导电性喷墨墨的制作方法

1.本发明涉及导电性喷墨墨。具体而言，涉及用于制造电子部件的导电性喷墨墨。本技术基于2019年3月11日申请的日本国专利申请2019
‑
044188号要求优先权，将该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。


背景技术：

2.作为将图案、文字等图像描绘在印刷对象上的印刷方法之一，一直以来使用喷墨印刷。上述喷墨印刷可以以低成本且按需印刷精度高的图像，对印刷对象的损伤也少，因此，研究了在各种领域中的应用。例如，近年来，研究了在电子部件的制造中的导电电路图案(电极等)的形成中使用喷墨印刷。
3.上述电子部件的制造中，使用添加有包含金属颗粒等的无机粉体作为导电性材料的导电性喷墨墨(以下，也称为“导电性墨”)。作为上述导电性墨的一例，专利文献1中公开了一种包含银、银铜合金等的纳米金属粉的墨。另外，专利文献2中公开了一种包含氧化银、氧化铜、氧化钯、氧化镍、氧化铅、氧化钴等金属氧化物微粒的墨。通常，为了适当地进行喷墨印刷，要求导电性墨为低粘度、且无机粉体的浓度高。上述的专利文献1、2中提出了用于得到这些喷墨适应性的技术。
4.另外，导电性喷墨墨中，从确保印刷时的排出性、印刷后的导电性等的观点出发，还要求使无机粉体稳定地分散。例如，专利文献3中公开了如下技术：为了提高表面混杂有酸点和碱点的固体微粒(无机粉体)的分散性，添加仅具有酸性吸附基团或碱性吸附基团中的任一者的第1分散剂、和具有酸性吸附基团和碱性吸附基团这两者的第2分散剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本国专利申请公表第2008
‑
513565号公报
8.专利文献2：日本国专利申请公开第2012
‑
216425号公报
9.专利文献3：日本国专利申请公开第2015
‑
62871号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.因而，电子部件中，有要求等离子体耐久性的制品(例如静电卡盘等)。上述耐等离子体性的电子部件中，基材使用氧化铝、氮化铝等陶瓷材料。而且，耐等离子体性的电子部件的制造工序中，为了烧结包含陶瓷材料的无机基材，实施了1200℃以上的高温烧成。对于该耐等离子体性的电子部件的导电性材料，为了在上述高温烧成中维持导电电路图案的形状，使用钨(w)、钯(pd)、铂(pt)、钼(mo)、钴(co)、镍(ni)、铁(fe)、铬(cr)等熔点1200℃以上的金属颗粒(以下，也称为“高熔点金属颗粒”)。
12.本发明人等研究了通过喷墨印刷形成上述耐等离子体性的电子部件的导电电路图案。然而，熔点为1200℃以上的高熔点金属颗粒与由ag、cu等形成的一般的金属颗粒相
比，具有在液体中容易产生沉降、聚集的性质。因此，对于包含高熔点金属颗粒的导电性墨而言，难以长时间维持墨粘度低的状态，在排出性和经日稳定性的方面存在改善的余地。
13.本发明是鉴于上述方面而作出的，其主要目的在于，提供：对于含有高熔点金属颗粒的导电性墨而言，改善自喷墨装置的排出性、且能长时间维持适合的排出性的技术。
14.用于解决问题的方案
15.此处公开的导电性喷墨墨用于电子部件的制造。上述导电性喷墨墨至少含有：包含熔点为1200℃以上的金属颗粒的无机粉末、分散剂、有机溶剂和聚乙烯醇缩醛树脂。该导电性喷墨墨中，无机粉末的平均一次粒径为500nm以下，将喷墨墨的总体积设为100体积％时的无机粉末的体积为7.5体积％以下，无机粉末的比表面积(s
i
)相对于将喷墨墨的总体积设为100体积％时的分散剂的体积(v
d
)的比例(s
i
/v
d
)为0.25以上且10以下。而且，此处公开的导电性喷墨墨中，聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量为2.5
×
104以上且6.4
×
104以下，且聚乙烯醇缩醛树脂的重量(w
pa
)相对于有机溶剂的重量(w
s
)的比例(w
pa
/w
s
)为0.5wt％以上且3wt％以下。
16.此处公开的导电性墨至少含有：无机粉末、分散剂、有机溶剂、和聚乙烯醇缩醛树脂。而且，根据本发明人等的实验确认了：将这些材料在适当的条件下进行混合，从而可以制备排出性和经日稳定性优异的导电性墨。因此，根据此处公开的导电性墨，可以实现使用了喷墨印刷的耐等离子体性的电子部件(静电卡盘等)的制造。
17.此处公开的导电性喷墨墨的优选一方式中，无机粉末的平均一次粒径为150nm以上。由此，可以抑制无机粉末聚集而排出性降低。
18.此处公开的导电性喷墨墨的优选一方式中，将喷墨墨的总体积设为100体积％时的无机粉末的体积为1.5体积％以上。由此，可以以少的印刷次数形成适合厚度的导电电路图案，因此，可以有利于电子部件的制造效率的改善。
19.此处公开的导电性喷墨墨的优选一方式中，金属颗粒包含选自由w、co、ni、fe、pt、cr、pd和mo组成的组中的至少一种元素。这些金属颗粒的耐热性特别优异(熔点：1400℃以上)，因此，可以适合用于耐等离子体性的电子部件的制造。
20.此处公开的导电性喷墨墨的优选一方式中，聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩甲醛树脂。通过添加这些树脂材料作为聚乙烯醇缩醛树脂，从而可以适当地抑制无机粉体的沉淀，适合地改善排出性、经日稳定性。
21.此处公开的导电性喷墨墨的优选一方式中，将无机粉末的总重量设为100质量％时的金属颗粒的质量为50质量％以上。此处公开的导电性墨中的无机粉末可以包含除高熔点金属颗粒以外的无机颗粒(例如陶瓷颗粒)。但从适合地确保烧成后的导电电路图案的导电性的观点出发，无机粉末中的高熔点金属颗粒的含量(质量％)优选设定为50质量％以上。
附图说明
22.图1为示出导电性墨中的无机粉体的状态的示意图。
23.图2为示意性示出导电性墨的制造中使用的搅拌粉碎机的剖视图。
24.图3为示意性示出喷墨装置的一例的整体图。
25.图4为示意性示出图3中的喷墨装置的喷墨头的剖视图。
具体实施方式
26.以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的特征以外的事项且本发明的实施所需的事项能作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的特定技术特征被把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
27.1.导电性喷墨墨
28.此处公开的导电性墨至少含有：(a)无机粉末、(b)分散剂、(c)有机溶剂、和(d)聚乙烯醇缩醛树脂。根据本发明人等的实验确认了：通过将这些(a)～(d)的材料在适当的条件下进行混合，从而可以制备排出性和经日稳定性优异的导电性墨。
29.不作特别限定性解释，包含上述(a)～(d)的材料的导电性墨中，如图1所示，分散剂b附着于金属颗粒a的表面，因此，预计金属颗粒a彼此的聚集被抑制。进而，聚乙烯醇缩醛树脂c分散于有机溶剂中，从而预计金属颗粒a的沉淀被抑制。
30.然而，本发明人等实际进行了实验，结果仅凭借单纯地添加(b)分散剂和(d)聚乙烯醇缩醛树脂，无法以高水平兼顾排出性和经日稳定性这两者，无法得到能用于制造电子部件的导电性墨。对此，本发明人等重复了各种实验和研究，结果发现：为了适当地发挥基于上述(b)分散剂的聚集抑制效果、和基于(d)聚乙烯醇缩醛树脂的沉淀抑制效果，必须满足各种条件。
31.以下，对上述的(a)～(d)的各材料的详情、以及用于适当地发挥(b)分散剂和(d)聚乙烯醇缩醛树脂的效果的条件进行说明。
32.(a)无机粉末
33.无机粉末为构成烧成后的印刷层(导电电路图案)的主成分的材料。为了对上述烧成后的印刷层赋予导电性，此处公开的导电性墨中，无机粉末中包含金属颗粒。该金属颗粒是包含熔点为1200℃以上的金属元素的高熔点金属颗粒。通过使用上述高熔点金属颗粒，从而即使在被暴露于高温环境的情况下，也可以维持导电电路图案的形状，因此，可以适合制造进行高温烧成的耐等离子体性的电子部件(静电卡盘等)。需要说明的是，作为上述高熔点金属的适合例，可以举出w、co、ni、fe、pt、cr、pd和mo等。这些金属元素的耐热性特别优异(熔点：1400℃以上)，因此，可以特别适合用于耐等离子体性的电子部件的制造。另外，上述高熔点金属中，w、pt、pd和mo的耐热性特别优异(熔点：1500℃以上)。然而，这些高熔点金属的比重非常大(比重10以上)，因此，容易产生由沉淀造成的排出性、经日稳定性的降低。然而，根据此处公开的技术，可以适当地发挥上述聚集抑制效果和沉淀抑制效果，因此，可以稳定地使用包含w、pt等比重大的高熔点金属的导电性墨。
34.另外，无机粉末只要为不妨碍此处公开的技术的效果的范围内，就可以包含除高熔点金属颗粒以外的无机颗粒。作为上述无机颗粒的一例，可以举出zro2、al2o3、ag2o、cu2o、pdo、nio、coo等陶瓷颗粒。这些陶瓷颗粒与一般的金属颗粒相比，熔点高，因此，通过与高熔点金属颗粒混合，从而可以实现印刷后的导电电路图案的耐热性的改善。需要说明的是，添加陶瓷颗粒等无机颗粒的情况下，将无机粉末的总质量设为100wt％时的高熔点金属颗粒的含量优选设为50wt％以上。由此，可以以高水平兼顾导电电路图案的导电性与耐热性。
35.此处公开的导电性墨中的无机粉末的平均一次粒径是可对排出性和经日稳定性产生影响的要素之一。具体而言，无机粉末的平均一次粒径如果过大，则无法适当地发挥基
于聚乙烯醇缩醛树脂的沉淀抑制效果，可能产生经日稳定性的降低。另外，即使发挥基于分散剂的聚集抑制效果，无机粉末的一次粒径本身过大时，也有喷墨装置的排出口阻塞而排出性降低的担心。从这些方面出发，此处公开的导电性墨中，无机粉末的平均一次粒径设定为500nm以下。需要说明的是，从得到更良好的排出性和经日稳定性的观点出发，无机粉末的平均一次粒径优选475nm以下、更优选450nm以下、进一步优选425nm以下、特别优选400nm以下。
36.另一方面，随着平均一次粒径变小，无机粉末有变得容易聚集的倾向，因此，无机粉末的平均一次粒径的下限优选150nm以上、更优选170nm以上、进一步优选180nm以上、特别优选200nm以上。
37.需要说明的是，本说明书中的“平均一次粒径”是基于sem(scanning electron microscope)观察图像而测得的值。具体而言，从导电性墨的sem图像随机选择100个无机粉体的一次颗粒，将选出的颗粒的粒径作为平均粒径。
38.进而，此处公开的导电性墨中，作为可对排出性和经日稳定性产生影响的要素之一，无机粉末的含量也调节为规定的范围内。具体而言，无机粉末的含量如果过度变多，则即使发挥基于分散剂的聚集抑制效果、基于聚乙烯醇缩醛树脂的沉淀抑制效果，也无法充分防止无机粉末的聚集、沉淀，排出性、经日稳定性降低。因此，此处公开的导电性墨中，将墨总体积设为100体积％时的无机粉末的体积设定为7.5体积％以下。另外，从更适合地防止排出性、经日稳定性的降低的观点出发，无机粉末材料的体积优选7体积％以下、更优选6.5体积％以下、进一步优选6体积％以下、特别优选5.5体积％以下。
39.另一方面，从以少的印刷次数形成适合厚度的导电电路图案的观点出发，优选增加无机粉末的含量。从上述观点出发，导电性墨中的无机粉末材料的体积的下限优选1体积％以上、更优选1.5体积％以上、进一步优选2体积％以上、特别优选3体积％以上。
40.另外，详细如后述，此处公开的导电性墨中，为了适当地发挥基于分散剂的聚集抑制效果，无机粉末的比表面积(s
i
)相对于分散剂的体积(v
d
)的比例(s
i
/v
d
)设为规定的范围内的值。但只要上述s
i
/v
d
满足规定的范围内，就对无机粉末的比表面积(s
i
)本身没有特别限定，可以适宜调节为期望的值。例如，无机粉末的比表面积(s
i
)的下限可以为0.5m2/g以上，可以为1m2/g以上，可以为1.5m2/g以上，可以为2m2/g以上。另一方面，无机粉末的比表面积(s
i
)的上限可以为8m2/g以下，可以为7.5m2/g以下，可以为7m2/g以下，可以为6.5m2/g以下。
41.(b)分散剂
42.此处公开的导电性墨含有分散剂。作为上述分散剂，优选为对无机粉末通过高分子吸附形成立体位阻、可以发挥适合的聚集抑制效果者。作为上述分散剂的适合例，使用阳离子系分散剂、阴离子系分散剂等。阳离子系分散剂通过酸碱反应而效率良好地附着于无机粉体(适合地为金属颗粒)的表面。另外，作为该阳离子系分散剂的一例，可以举出胺系分散剂。适当地选择的这些分散剂可以通过立体位阻更适合地抑制无机粉体的聚集，且还可以有利于墨的经日稳定性的改善。需要说明的是，作为胺系分散剂的适合例，可以举出平均分子量为1
×
103以上且5
×
104以下(例如1
×
104左右)的脂肪酸胺系分散剂、聚酯胺系分散剂等。
43.如上述，此处公开的导电性墨中，为了适当地发挥基于分散剂的聚集抑制效果，无
机粉末的比表面积(s
i
)相对于分散剂的体积(v
d
)的比例(s
i
/v
d
)设为规定的范围内的值。具体而言，此处公开的导电性墨中的分散剂通过附着于无机粉末的各颗粒的表面，从而发挥聚集抑制效果。本发明人等认为：为了适当地发挥上述聚集抑制效果，必须相对于无机粉末的比表面积(s
i
)，添加充分量的分散剂，设定上述s
i
/v
d
的上限值为10以下。由此，添加充分地覆盖无机粉末的各颗粒的表面的程度的分散剂，因此，可以适当地发挥聚集抑制效果，得到高水平的排出性。需要说明的是，从更适合地发挥聚集抑制效果的观点出发，上述s
i
/v
d
优选9以下、更优选8.5以下、进一步优选8以下、特别优选7.5以下。
44.另一方面，本发明人等认为：如果过度增加相对于无机粉末的比表面积(s
i
)的分散剂的含量，则产生未附着于无机粉末的表面的分散剂(多余的分散剂)，因此，有排出性反而降低的担心，设定上述s
i
/v
d
的下限值为0.25以上。需要说明的是，从进一步适合地防止多余的分散剂所导致的排出性的降低的观点出发，上述s
i
/v
d
的下限值优选0.3以上、更优选0.4以上、进一步优选0.7以上、特别优选1以上。
45.需要说明的是，与上述无机粉末的比表面积(s
i
)同样地，上述s
i
/v
d
只要为0.25以上且10以下的范围内，就对分散剂的体积(v
d
)本身没有特别限定。例如，分散剂的体积(v
d
)的下限可以为0.1体积％以上，可以为0.2体积％以上，可以为0.4体积％以上，可以为0.6体积％以上。另一方面，分散剂的体积(v
d
)的上限可以为20体积％以下，可以为15体积％以下，可以为10体积％以下，可以为7.5体积％以下。
46.(c)有机溶剂
47.此处公开的导电性墨含有有机溶剂。有机溶剂只要可以适当地分散无机粉末、聚乙烯醇缩醛树脂即可，可以没有特别限制地使用能用于以往的喷墨墨的有机溶剂。需要说明的是，如果考虑墨的排出性、经日稳定性，则可以特别优选使用低粘度且高沸点的有机溶剂。作为上述有机溶剂的适合例，可以举出二醇乙酸酯、脂肪族一元醇等。作为二醇乙酸酯，例如可以举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯等。另外，作为脂肪族一元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、2
‑
乙基己醇、异辛醇、壬醇、癸醇、异十一醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇等直链或支链脂肪族醇。
48.(d)聚乙烯醇缩醛树脂
49.此处公开的导电性墨含有聚乙烯醇缩醛树脂。如上述，聚乙烯醇缩醛树脂分散于有机溶剂中，具有抑制无机粉末的沉淀的功能。聚乙烯醇缩醛树脂包含通过将聚乙烯醇树脂缩醛化而生成的树脂。作为上述聚乙烯醇缩醛树脂的一例，可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂(vinylon)等。
50.此处公开的导电性墨中，为了适当地发挥基于聚乙烯醇缩醛树脂的沉淀抑制效果，设定该聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量为规定的范围内。具体而言，聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量如果过度变小，则该树脂变得无法妨碍无机粉末的沉降，有经日稳定性大幅降低的担心。因此，此处公开的导电性墨中，聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量设定为2.5
×
104以上。需要说明的是，从更适合地发挥沉淀抑制作用的观点出发，上述平均分子量的下限优选3
×
104以上、更优选3.2
×
104以上、进一步优选3.6
×
104以上、特别优选4
×
104以上。
51.另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量如果过度变大，则有有机溶剂的粘度上升而排出性降低的担心。因此，此处公开的导电性墨中，聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量的上限设定为6.4
×
104以下。需要说明的是，从确保适合的排出性的观点出发，上述平均分子量的上限优选6.2
×
104以下、更优选6
×
104以下、进一步优选5.8
×
104以下、特别优选5.6
×
104以下。
52.进而，此处公开的导电性墨中，为了适当地发挥基于聚乙烯醇缩醛树脂的沉淀抑制效果，设定聚乙烯醇缩醛树脂的重量(w
pa
)相对于有机溶剂的重量(w
s
)的比例(w
pa
/w
s
)为规定的范围内的值。具体而言，为了适当地发挥沉淀抑制效果、改善经日稳定性，要求充分量的聚乙烯醇缩醛树脂分散于有机溶剂中。从上述观点出发，此处公开的导电性墨中，设定聚乙烯醇缩醛树脂的重量(w
pa
)相对于上述有机溶剂的重量(w
s
)的比例(w
pa
/w
s
)为0.5wt％以上。需要说明的是，从更适合地发挥沉淀抑制作用的观点出发，上述w
pa
/w
s
的下限优选0.6wt％以上、更优选0.7wt％以上、进一步优选0.8wt％以上、特别优选1wt％以上。另外，聚乙烯醇缩醛树脂的含量(w
pa
)还能影响对无机基材的表面的固定强度。而且，根据本发明人等的实验确认了：通过使w
pa
/w
s
为0.5wt％以上，从而可以得到充分的固定强度。
53.另一方面，分散于有机溶剂中的聚乙烯醇缩醛树脂的量如果过多，则导电性墨的粘度上升，排出性降低。因此，此处公开的导电性墨中，设定上述w
pa
/w
s
的上限值为3wt％以下。需要说明的是，从确保更适合的排出性的观点出发，上述w
pa
/w
s
的上限优选2.75wt％以下、更优选2.5wt％以下、进一步优选2.25wt％以下、特别优选2wt％以下。
54.(e)其他成分
55.此处公开的导电性墨在不有损本发明的效果的范围内根据需要可以还含有能用于喷墨墨(典型地为无机基材用喷墨墨)的公知的添加剂。需要说明的是，对于上述添加剂，可以根据目的而适宜变更，不给本发明带来特征，因此，省略详细说明。
56.2.导电性墨的制备
57.接着，对制备(制造)此处公开的导电性墨的步骤进行说明。此处公开的导电性墨可以如下制备：在发挥上述聚集抑制效果和沉淀抑制效果的条件下混合(a)～(d)的材料后，进行无机粉体的破碎/分散，从而可以制备。图2为示意性示出导电性墨的制造中使用的搅拌粉碎机的剖视图。需要说明的是，以下的说明不意图限定此处公开的导电性墨。
58.制造此处公开的导电性墨时，首先，称量上述的(a)～(d)的材料并混合，从而制备属于该墨的前体物质的浆料。此时，以上述的“无机粉末的体积”、“无机粉末的比表面积相对于分散剂的体积的比例(s
i
/v
d
)”、“聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量”、“聚乙烯醇缩醛树脂的重量相对于有机溶剂的重量的比例(w
pa
/w
s
)”各自成为期望的值的方式调节混合的材料。
59.接着，用图2所示的搅拌粉碎机100，进行浆料的搅拌和无机粉体的粉碎。具体而言，在上述浆料中添加粉碎用珠(例如直径0.5mm的氧化锆珠)后，从供给口110向搅拌容器120内供给浆料。在该搅拌容器120内，容纳有具有多个搅拌叶片132的轴134。上述轴134的一端安装于电动机(省略图示)，使该电动机运行，使轴134旋转，从而边用多个搅拌叶片132将浆料向送液方向d的下游侧送出边进行搅拌。该搅拌时，利用浆料中添加的粉碎用珠将包含金属颗粒等的无机粉体粉碎，使微粒化后的无机粉体分散于浆料中。
60.然后，送出至送液方向d的下游侧的浆料通过过滤器140。由此，粉碎用珠、未微粒
化的无机粉体被过滤器140捕集，充分分散有微粒化了的无机粉体的导电性墨从排出口150被排出。此时，通过调节过滤器140的孔径，从而可以调节导电性墨中的“无机粉体的平均一次粒径”为期望的范围内。
61.对于如此得到的导电性墨，调节各种条件以使其适当地发挥基于分散剂的聚集抑制效果、和基于聚乙烯醇缩醛树脂的沉淀抑制效果，因此，虽然包含熔点1200℃以上的高熔点金属，也可以得到高水平的排出性和经日稳定性。
62.3.导电性墨的用途
63.接着，对此处公开的导电性墨的用途进行说明。此处公开的导电性墨用于电子部件的制造。需要说明的是，本说明书中“用于电子部件”不仅可包含使此处公开的导电性墨直接附着于无机基材的表面的方式，还可包含借助转印纸等中间材料间接地附着于无机基材的表面的方式。
64.(1)印刷
65.图3为示意性示出喷墨装置的一例的整体图。图4为示意性示出图3中的喷墨装置的喷墨头的剖视图。
66.此处公开的导电性墨利用图3所示的喷墨装置1印刷在印刷对象的表面。作为印刷对象的无机基材w没有特别限定，可以没有特别限制地使用能用作一般的电子部件的基材者。需要说明的是，此处公开的导电性墨在无机粉末中包含高熔点金属，因此，可以特别优选用于施加1200℃以上的高温烧成的氧化铝制、氮化铝制的无机基材w。
67.对图3所示的喷墨装置1的结构进行说明。上述喷墨装置1具备用于贮藏导电性墨的喷墨头10。该喷墨头10容纳于印刷墨盒40的内部。印刷墨盒40插通导向轴20，以沿着该导向轴20的轴方向x往复运动的方式构成。另外，省略图示，但该喷墨装置1具备使导向轴20沿垂直方向y移动的移动单元。由此，喷墨装置1可以向无机基材w的期望的位置排出导电性墨。
68.图3所示的喷墨头10例如使用图4所示的压电型的喷墨头。上述压电型的喷墨头10在壳体12内设有用于贮藏墨的贮藏部13，该贮藏部13借助送液通路15与排出部16连通。该排出部16设有向壳体12外开放的排出口17，且以与该排出口17相对的方式配置有压电元件18。对于上述喷墨头10，通过使压电元件18振动，从而将排出部16内的墨从排出口17向无机基材w(参照图2)排出。此时，此处公开的导电性墨混合了各材料以使其适当地发挥基于分散剂的聚集抑制效果、和基于聚乙烯醇缩醛树脂的沉淀抑制效果，因此，可以历经长时间地维持墨粘度低的状态。因此，可以精度高地从排出口17排出墨，可以将精密的图案(图像)印刷在作为印刷对象的无机基材w的表面。
69.(2)烧成
70.此处公开的制造方法中，将印刷有期望的图案的无机基材w在最高烧成温度成为1200℃以上(优选1200℃～2000℃、更优选1300℃～1600℃)的条件下进行烧成。由此，有机溶剂蒸发，分散剂、聚乙烯醇缩醛树脂等树脂材料烧掉，且无机粉末固定于无机基材w的表面，形成导电电路图案。此时，此处公开的导电性墨中包含熔点1200℃以上的高熔点金属，因此，可以防止在烧成中无机粉末熔融而导电电路图案的形状崩解。因此，根据此处公开的导电性墨，可以适当地制造需要高温烧成的耐等离子体性的电子部件(静电卡盘等)。
71.[试验例]
[0072]
以下，对关于本发明的试验例进行说明，但该试验例不意图限定本发明。
[0073]
1.第1试验
[0074]
制备包含无机粉末、分散剂、有机溶剂和聚乙烯醇缩醛树脂的31种喷墨墨(例1～31)。具体而言，如表1所示，制备混合有各原料的浆料，进行使用粉碎用珠(直径0.5mm的氧化锆珠)的粉碎/分散处理，从而得到例1～31的墨。以下中说明各例中使用的材料
[0075]
(无机粉末)
[0076]
使用钯颗粒(熔点：1552℃、比重：12.0)作为无机粉末。需要说明的是，本试验中，使钯颗粒的平均一次粒径、比表面积和添加量(体积％)如表1所示地在例1～31中不同。
[0077]
(分散剂)
[0078]
使用阳离子性的脂肪酸胺系分散剂(croda japan株式会社制：hypermerkd1)作为分散剂。需要说明的是，本试验中，如表1所示，在例1～31中调节分散剂的添加量(体积％)，使得无机粉末材料的比表面积(s
i
)相对于分散剂的体积(v
d
)的比例(s
i
/v
d
)在各例中不同。
[0079]
(有机溶剂)
[0080]
使用株式会社daicel制的丁基二甘醇乙酸酯(bdga)作为有机溶剂。需要说明的是，本试验中，设定各例中的有机溶剂的重量(w
s
)为30g。
[0081]
(聚乙烯醇缩醛树脂)
[0082]
使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制、s
‑
lec系列)作为聚乙烯醇缩醛树脂。需要说明的是，本试验中，如表1所示，混合聚合度不同的多种聚乙烯醇缩丁醛树脂，使得在2.3
×
104～6.6
×
104的范围内各例的聚乙烯醇缩丁醛树脂的平均分子量不同。
[0083]
进而，本试验中，在例1～30中调节聚乙烯醇缩丁醛树脂的添加量(体积％)，使得聚乙烯醇缩丁醛树脂的重量(w
pa
)相对于上述有机溶剂的重量(w
s
)的比例(w
pa
/w
s
)在各例中不同。需要说明的是，本试验中，还准备了不添加聚乙烯醇缩丁醛树脂的(添加量＝0重量％)导电性墨(例31)。
[0084]
＜评价试验＞
[0085]
(1)排出性
[0086]
使用喷墨装置(富士胶片株式会社制：material printer dmp
‑
2831)，将各例的墨在10pl/dot、1200dpi的排出条件下以膜状印刷在无机基材(氧化铝制)的表面。此时，用上述喷墨装置所附带的相机以目视观察排出状态。此处，将从排出口向无机基材直线地排出墨的情况评价为
“◎”
、从排出口排出墨的情况评价为
“○”
、从排出口无法排出墨的情况评价为
“×”
。将评价结果示于表1。
[0087]
(2)附着强度
[0088]
在附着有各例的墨的无机机材的表面粘附便签纸(3m株式会社制：便利贴通常粘合)后，剥离该便签纸，以目视确认在粘合部分是否附着墨。本评价中，将墨未附着于便签纸的情况评价为
“○”
、墨附着于便签纸的情况评价为
“×”
。将评价结果示于表1。
[0089]
(3)经日稳定性
[0090]
将各例的墨在60℃的环境下保持2周后，用malvern panalytical株式会社制的zetasizer，测定基于动态光散射法的平均粒径。然后，算出保持试验后的平均粒径(d2)相对于墨刚制备后的平均粒径(d1)的比例(d2/d1)。本评价中，将该d2/d1为1.2以下的情况评价为
“◎”
、超过1.2且为1.5以下的情况评价为
“○”
、超过1.5的情况评价为
“×”
。将评价结
果示于表1。
[0091]
[表1]
[0092][0093]
如表1所示，例1～15中，在排出性、附着强度和经日稳定性的任意方面均得到了适合的结果。由此可知，通过调节无机粉体的平均一次粒径、无机粉末的添加量(体积％)、无机粉末的比表面积相对于分散剂的体积的比例(s
i
/v
d
)、聚乙烯醇缩醛树脂的平均分子量、和聚乙烯醇缩醛树脂的重量相对于有机溶剂的重量的比例(w
pa
/w
s
)分别成为规定的范围内，从而可以制备自喷墨装置的排出性优异、且容易长时间保存的导电性墨。
[0094]
2.第2试验
[0095]
使无机粉末中所含的金属颗粒在各例中不同，除此之外，在与上述第1试验相同的
条件下制备11种导电性墨(例32～43)。具体而言，例32～34和例39～42中，使用包含钨颗粒(熔点：3407℃、比重：19.3)的无机粉末。另外，例37、38、43中，使用包含铂颗粒(熔点：1796℃、比重：21.5)的无机粉末。而且，例35、36中，使用钯颗粒与氧化锆(zro2)颗粒的混合粉末作为无机粉末。需要说明的是，对于其他条件，如表2所示。
[0096]
对于各例的墨，在与第1实验相同的条件下，评价了排出性、附着强度和经日稳定性。将评价结果示于表2。
[0097]
[表2]
[0098][0099]
如表2所示，例32～38中，在排出性、附着强度和经日稳定性各方面得到了适合的结果。由此可知，即使在使用除钯以外的高熔点金属的情况、使用包含陶瓷颗粒的混合粉体的情况下，也可以适当发挥此处公开的技术的效果。
[0100]
3.第3试验
[0101]
使分散剂和有机溶剂的材料不同，除此之外，在与第1试验相同的条件下制备3种
墨(例44～46)。具体而言，例44～46中，使用阴离子系分散剂(byk
‑
chemie japan株式会社制：byk lp c
‑
22124)作为分散剂，使用2
‑
辛醇(昭和化学株式会社制)作为有机溶剂。需要说明的是，对于其他条件，如表3所示。而且，第3试验中，也在与第1实验相同的条件下，评价了排出性、附着强度和经日稳定性。将评价结果示于表3。
[0102]
[表3]
[0103][0104]
如表3所示，例44中，对于排出性、附着强度和经日稳定性，分别得到了适合的结果。由此预计，此处公开的技术中，分散剂、有机溶剂的种类没有特别限定，可以使用各种材料。
[0105]
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些只不过是示例，不限定权利要
求的保护范围。权利要求中记载的技术中，包含对以上示例的具体例进行了各种变形、变更而成者。
[0106]
附图标记说明
[0107]
1喷墨装置
[0108]
10喷墨头
[0109]
12壳体
[0110]
13贮藏部
[0111]
15送液通路
[0112]
16排出部
[0113]
17排出口
[0114]
18压电元件
[0115]
20导向轴
[0116]
30uv照射单元
[0117]
40印刷墨盒
[0118]
100搅拌粉碎机
[0119]
110供给口
[0120]
120搅拌容器
[0121]
132搅拌叶片
[0122]
134轴
[0123]
140过滤器
[0124]
150排出口