能够水显影的感光性树脂印刷原版的制作方法

能够水显影的感光性树脂印刷原版
技术分野
1.本发明涉及一种能够水显影的感光性树脂印刷原版，其不需要在制造印刷版后切掉印刷版的周围的边框部分，可以高效地使用印刷版的整面。


背景技术：

2.作为能够水显影的感光性树脂印刷原版，通常已知凸版印刷原版和作为其中一种的柔性印刷原版(专利文献1、2)。凸版印刷原版是主要用于商务形式等的印刷的版。另一方面，柔性印刷原版是主要用于膜、标签、瓦楞纸等的印刷的版，具有版的硬度比凸版印刷原版低且柔软的特征。凸版印刷原版和柔性印刷原版基本上均具有在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等支撑体层上配置有包含感光性树脂组合物的感光层的层构成。根据图像对这些印刷原版进行曝光，接着通过显影，从而制造印刷版。具体而言，根据图像的曝光工序中，负片(negative film)紧密粘合在感光层上，活性光线通过该负片照射至印刷原版上，感光层的被照射的部分固化。接下来，显影工序中，用水性显影液洗涤印刷原版，由此去除感光层的未固化部分，形成凸版。
3.另一方面，近年来，作为凸版印刷原版和柔性印刷原版的变形例，通常使用适用了计算机制版技术(computer to plate，ctp技术)的印刷原版(ctp凸版印刷原版，ctp柔性印刷原版)。在以往的凸版印刷原版和柔性印刷原版的基本的层构成(在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等支撑体层上配置有含感光性树脂组合物的感光层的层结构)中在感光层上进一步配置有热敏掩模层这一点，这些ctp印刷原版均与以往的凸版印刷原版和柔性印刷原版不同。此外，这些ctp印刷原版均与以往的凸版印刷原版和柔性印刷原版同样地，根据图像进行曝光，接下来通过显影来制造印刷版，但根据图像的曝光工序与以往的凸版印刷原版和柔性印刷原版不同。即，根据图像的曝光工序中，不使用负片，取而代之地，根据在计算机上处理的信息，将红外线激光照射热敏掩模层，使照射的部分的热敏掩模层蒸发，在感光层上形成具有相当于负片的功能的图像图案。此后，用活性光线照射印刷原版，感光层的被照射部分固化。接下来，在显影工序中，与以往的凸版印刷原版和柔性印刷原版同样地，用水性显影液洗涤印刷原版，由此去除感光层的未固化部分，形成凸版。
4.在这些感光性树脂印刷原版中，藉由负片或热敏掩模层在感光层上形成图像图案从而制造印刷版，但以往印刷原版的侧面部分并未完全被遮光。因此，在曝光工序中，印刷原版的侧面部分中的感光层中的感光性树脂，通过照射印刷原版的活性光线从而被光固化，显影工序后得到的印刷版的周围形成边框状的显影残留(边框部分)。因此，以往，将该边框部分切割后安装在印刷机上，以使该边框部分对印刷图案不产生影响。
5.但是，将该边框部分从印刷版切割的操作是繁杂的操作，而且，存在与切割相应地印刷版整体的印刷面积减少等问题。此外，切割的部分不能再利用而废弃，因此也有材料被浪费的问题。
6.为了解决这些问题，在专利文献3中提出：在印刷原版的侧面部分涂布包含炭黑等紫外线吸收材料与分子内含有高浓度羟基的部分皂化聚乙烯醇等水溶性成膜聚合物的覆
盖材料，使其干燥，形成遮光层，从而防止印刷原版的侧面部分中的感光性层中的感光性树脂的光固化。
7.于是，像专利文献3这样地作为在侧面形成有遮光层的印刷原版例如ctp印刷原版使用时，在印刷版的制造工序中，处理时有侧面遮光层从支撑体剥离的情况，因此，有不能充分防止印刷原版的侧面部分中的感光性层中的感光性树脂的光固化的情况。使用最近被期望的金属制支撑体作为支撑体时，该问题特别显著。此外，专利文献3中使用的侧面遮光层，在印刷原版的侧面部分涂布覆盖材料后的干燥需要时间，也有制造效率差的问题。现有技术文献专利文献
8.专利文献1：日本特开2013
‑
117741号公报专利文献2：wo 2014/034213号公报专利文献3：日本特开2016
‑
173454号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
9.本发明是鉴于上述现有技术的现状而发明的，其目的在于提供：在印刷原版的处理时侧面遮光层不会从支撑体剥离的感光性树脂印刷原版中，可以高效地制造侧面遮光层的印刷原版。用以解决课题的手段
10.为了达到上述目的，本发明人深入研究，结果发现：用遮光层覆盖印刷原版的侧面部分时，作为为了使作为遮光层中的遮光成分的炭黑均匀地分散于溶剂中而使用的分散粘合剂，不使用专利文献3这样的分子内含有高浓度的羟基的水溶性聚合物，使用分子内含有中等程度浓度的羟基的乙烯基聚合物，使形成的侧面遮光层的硬度降低，从而可以改善侧面遮光层对支撑体的依从性，作为其结果，可以有效地防止侧面遮光层从支撑体剥离。再加之，发现：通过使分散粘合剂的溶解性从水溶性变更为醇溶性，从而作为制备覆盖材料时的溶剂不仅可以使用水也可以使用醇，作为其结果，可以缩短涂布后的覆盖材料的干燥所花费的时间。
11.即，本发明基于上述见解而完成，具有以下(1)～(8)的构成。(1)一种能够水显影的感光性树脂印刷原版，其特征在于，是至少具有支撑体和配置在其上的感光性树脂层，上述印刷原版的周围侧面被遮光层覆盖，上述遮光层含有以质量比计为80/20～30/70的炭黑和乙烯基聚合物，上述乙烯基聚合物为相对于分子内的结构单体单元(化学改性的情况时，设为改性后的结构单元)具有25～65摩尔％的羟基的醇溶性乙烯基聚合物。(2)根据(1)所述的能够水显影的感光性树脂印刷原版，其特征在于，上述乙烯基聚合物为聚乙烯醇缩醛树脂。(3)根据(1)所述的能够水显影的感光性树脂印刷原版，其特征在于，上述乙烯基聚合物是皂化率为25～65摩尔％的部分皂化乙酸乙烯酯树脂。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的能够水显影的感光性树脂印刷原版，其特征在于，上述遮光层进一步含有5～40质量％的量的水溶性或水分散性聚酰胺树脂。
(5)根据(4)所述的能够水显影的感光性树脂印刷原版，其特征在于，上述水溶性或水分散性聚酰胺树脂从含有叔氮原子的聚酰胺、含有铵盐型叔氮原子的聚酰胺、含有醚基的聚酰胺和含有磺酸基的聚酰胺所组成的组中选择。(6)根据(1)～(5)中任一项所述的能够水显影的感光性树脂印刷原版，其特征在于，上述支撑体为金属制支撑体。(7)根据(1)～(6)中任一项所述的能够水显影的感光性树脂印刷原版，其特征在于，上述印刷原版为ctp凸版印刷原版或ctp柔性印刷原版。(8)一种印刷版的制造方法，其特征在于，其包括根据图像对(1)～(7)中任一项所述的能够水显影的感光性树脂印刷原版进行曝光的工序，和用水性显影液对曝光后的印刷原版进行显影的工序，用水性显影液使曝光后的印刷原版显影的工序中，分别用水性显影液冲洗印刷原版的感光层的未固化部分和印刷原版的周围侧面的遮光层，并从印刷原版除去。发明效果
12.本发明的能够水显影的感光性树脂印刷原版，作为覆盖印刷原版的周围侧面的侧面遮光层中的遮光成分的炭黑的分散粘合剂，使用分子内含有中等程度的浓度的羟基的醇溶性乙烯基聚合物，因此可以提高侧面遮光层对支撑体的依从性，其结果，可以有效地防止侧面遮光层从支撑体剥离。此外，由于在遮光层中使用特定量的特定的醇溶性乙烯基聚合物，因此，制备遮光层的覆盖材料时，可以使用醇溶剂，其结果，能够缩短干燥时间，可以大幅缩短侧面遮光层的制造所花费的时间。
具体实施方式
13.以下，详细说明本发明的能够水显影的感光性树脂印刷原版。
14.作为本发明对象的能够水显影的感光性树脂印刷原版，如果是可以用水性显影液进行显影的感光性树脂印刷原版，就可以使用任何以往公知的感光性树脂印刷原版，例如可以为如上述这样的凸版印刷原版、柔性印刷原版、ctp凸版印刷原版或ctp柔性印刷原版。
15.本发明的能够水显影的感光性树脂印刷原版，除了印刷原版的周围侧面被遮光层覆盖以外，具有与以往公知的能够水显影的感光性树脂印刷原版同样的构成。即，本发明的能够水显影的感光性树脂印刷原版至少具有支撑体和配置在其上的感光性树脂层。作为支撑体和感光性树脂层，可以使用以往公知的物质，因此此处不再详细叙述。另外，对于支撑体进行叙述时，可以使用钢、铝等金属制支撑体；聚酯膜等塑料树脂制支撑体等。其中，从耐压性的观点考虑，优选金属制支撑体。本发明可以提供：尤其是，即使在使用与树脂的紧密粘合性差的金属制支撑体的情况时，在处理印刷原版时，侧面的遮光层不会从支撑体剥离的感光性树脂印刷原版。
16.本发明的印刷原版，其特征在于，印刷原版的周围侧面被含有炭黑和乙烯基聚合物的遮光层覆盖。
17.本发明中，“印刷原版的周围侧面”是指存在于构成印刷原版的各层(支撑体层、感光层等)的层叠面的四个角侧的印刷原版的厚度方向的侧面。
18.遮光层中的炭黑具有在印刷原版的曝光工序中遮蔽照射到印刷原版上的活性光线的穿透的作用。另一方面，乙烯基聚合物是能够形成膜的聚合物，具有作为用于使炭黑均
匀地分散于溶剂中的分散粘合剂的作用。此外，乙烯基聚合物还具有这样的作用：印刷原版的显影工序中的用水性显影液洗涤印刷原版时，使遮光层溶解或分散于水性显影液中，从而使遮光层从印刷原版容易地冲洗掉。
19.本发明的遮光层，通过组合炭黑和乙烯基聚合物，能够使炭黑在印刷原版的周围侧面高浓度地均匀分散并形成膜，可以提高炭黑带来的遮光效果。
20.遮光层中的炭黑和乙烯基聚合物的质量比必须为80/20～30/70，优选为75/25～35/65，进一步优选为70/30～40/60。遮光层中的炭黑和乙烯基聚合物的质量比小于上述下限时，炭黑的量过少，遮光效果不充分，有可能不能充分地阻止不需要的边框部分的形成。另一方面，遮光层中的炭黑和乙烯基聚合物的质量比大于上述上限时，乙烯基聚合物的量过少，在显影工序时遮光层不会从印刷原版被充分地冲洗，有可能在得到的印刷版残留有遮光层。遮光层中，炭黑和乙烯基聚合物的总量优选存在50重量％以上，更优选存在60重量％以上，进一步更优选存在70重量％以上。
21.本发明中使用的乙烯基聚合物是分子内含有羟基的含羟基的乙烯基聚合物。此处，分子内的羟基浓度是指，相对于乙烯基聚合物中的结构单体单元的总摩尔数的具有羟基的结构单体单元的百分率。因此，如果聚合物中的具有羟基的结构单体单元为50摩尔％，则羟基量为50摩尔％。另外，将聚乙烯醇缩丁醛树脂等化学改性的树脂用作乙烯基聚合物时，基于化学改性后的结构单体单元计算乙烯基聚合物中的结构单体单元的总摩尔数。
22.本发明中使用的乙烯基聚合物中的羟基浓度必须为25～65摩尔％，优选为28～60摩尔％，进一步优选为33～55摩尔％。乙烯基聚合物中的羟基浓度大于上述上限时，不仅侧面遮光层可能从支撑体剥离，而且，在制造侧面遮光层时，使覆盖材料干燥花费时间，制造效率可能变差。
23.将本发明中使用的乙烯基聚合物中的羟基浓度(25～65摩尔％)设定为比上述专利文献3中使用的水溶性成膜聚合物中的羟基浓度(70～90摩尔％)低。将专利文献3中使用的水溶性成膜聚合物这样的分子内具有高浓度羟基的聚合物用作炭黑的分散粘合剂时，形成的侧面遮光层的硬度变高，因此，侧面遮光层不能充分地追随支撑体，处理印刷原版时，发生侧面遮光层从支撑体剥离的问题。与此相对地，在本发明中，由于将用作炭黑的分散粘合剂的乙烯基聚合物中的羟基浓度降低至中等程度为止，因此，可以形成硬度不太高的侧面遮光层，不会产生上述问题。本发明的侧面遮光层由于比以往的侧面遮光层更柔软地形成，因此，可以与支撑体紧密粘合并良好地追随，处理印刷原版时不会从侧面遮光层的支撑体剥离。
24.此外，在本发明中，由于通过使所使用的乙烯基聚合物中的羟基浓度降低，因而可以使乙烯基聚合物的溶解性为醇溶性而不是水溶性。使用醇溶性的分散粘合剂时，制备成为侧面遮光层的来源的覆盖材料时的溶剂不仅可以使用水而且也可以使用醇，因此，溶剂可能发生早期蒸发，可以谋求缩短覆盖材料的干燥时间。
25.但是，使乙烯基聚合物中的羟基浓度过度降低时，可能产生水显影性的降低。即，乙烯基聚合物中的羟基浓度小于上述下限时，印刷原版的显影工序中的用水性显影液洗涤印刷原版时，遮光层难以溶解或分散于水性显影液中，有难以从印刷原版冲洗掉遮光层的可能。
26.另外，本发明中的水溶性是指具有溶解或分散于水中的性质，例如，将成型为膜状
的聚合物(树脂)浸渍在室温～40℃的水中，用刷子等擦过时，聚合物整面溶出或一部分溶出，或者膨润离散并分散在水中时，由此膜的量减少或者崩解。
27.此外，本发明中的醇溶性是指具有溶解于醇的性质，例如称量10g成型为膜状的聚合物(树脂)和90g醇在200ml的3口烧瓶内，用冷却管回流，同时在70℃下搅拌2小时，冷却后，目视评价时几乎完全溶解。此处使用的醇是指碳原子数为1～4的醇，具体而言是甲醇、乙醇、异丙醇等。
28.作为本发明中使用的含羟基的乙烯基聚合物，可列举通过使具有乙酰基、丙酰基等酰基的酰基化乙烯基聚合物皂化的方法得到的部分皂化乙酸乙烯酯聚合物；用使分子内具有羟基的单体共聚的方法导入具有羟基的结构单元从而得到的含羟基的乙烯基聚合物。进一步地，可列举在酸性条件化下将得到的含羟基的乙烯基聚合物中的羟基的一部分与甲醛、丁醛缩醛化从而得到的、具有羟基和缩醛结构的聚乙烯醇缩醛树脂。
29.这些聚合物中，首先，对部分皂化乙酸乙烯酯聚合物进行说明。部分皂化乙酸乙烯酯聚合物的皂化率优选为25～65摩尔％，进一步优选为28～60摩尔％，特别优选为33～55摩尔％。另外，部分皂化乙酸乙烯酯的情况时，皂化的摩尔数相当于羟基量，因此，皂化率(摩尔％)表示羟基量(摩尔％)。部分皂化乙酸乙烯酯聚合物的皂化率小于上述下限时，有水显影性不充分的可能，另一方面，大于上限时，不仅侧面遮光层从支撑体剥离，而且在制造侧面遮光层时，有覆盖材料的干燥费时、制造效率差的可能。除此之外，有炭黑的分散性降低的可能。作为部分皂化乙酸乙烯酯聚合物的原料的乙酰化乙烯基聚合物，可以为共聚物，例如也可以为使乙烯共聚的乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物，同样地可以通过皂化导入羟基。
30.接下来，对用使分子内具有羟基的单体共聚的方法导入具有羟基的结构单元从而得到的分子内具有羟基的乙烯基聚合物进行说明。该乙烯基聚合物是分子内含有羟基的乙烯基单体与分子内不含羟基的乙烯基单体的共聚物。作为分子内具有羟基的乙烯基单体，可列举2
‑
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为不含羟基的乙烯基单体，可以使用市售的单体。可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。从显影性和吸湿性两方面考虑，分子内含有羟基的乙烯基单体的比率优选25～40摩尔％。作为具体例子，可列举甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯的共聚物等。
31.接下来，对聚乙烯醇缩醛树脂说明。从合成的容易性的角度考虑，作为聚乙烯醇缩醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。聚乙烯醇缩丁醛树脂为使聚乙烯醇与正丁醛反应后的树脂，具有缩丁醛基和羟基。作为原料使用的聚乙烯醇的皂化度优选95％以上，进一步优选皂化度98％以上。此外，考虑到遮光层的涂布性和物性两个方面，聚乙烯醇的聚合度优选200～2000。此外，聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况时，上述羟基量优选50为摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。使用大于上述上限的羟基量的聚乙烯醇缩丁醛树脂时，吸湿量变多，因此，有遮光层软化易于产生伤痕的可能。此外，只要在不影响性能的范围内，就可以残留有乙酰基。
32.在上述例示中，本发明中使用的含羟基的乙烯基聚合物，优选皂化率为25～65摩尔％的部分皂化乙酸乙烯酯树脂和聚乙烯醇缩醛树脂，特别优选聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂具有优异的柔软性和强韧性，因此，最适宜作为用于ctp版的侧面遮光层的
膜。进一步地，与金属的紧密粘合性也优异，因此，最适宜作为与最近期望的具有金属制支撑体的ctp版的应对。聚乙烯醇缩醛树脂中，用丁醛进行缩醛化的聚丁缩醛树脂，在物性和与金属的紧密粘合性方面优异，也可以赋予遮光层的水显影性，因此，特别地最适宜。
33.本发明的印刷原版在中，除了炭黑和含羟基的乙烯基聚合物以外，侧面遮光层也可以含有水溶性或水分散性聚酰胺树脂。通过混合水溶性或水分散性聚酰胺树脂，进一步地改善遮光层的亲水性，可以稳定地进行水显影工序中的遮光层的去除。作为水溶性或水分散性聚酰胺树脂，可列举含有叔氮原子的聚酰胺、含有铵盐型叔氮原子的聚酰胺、含有醚基的聚酰胺、含有磺酸基的聚酰胺等。其中，从水溶性方面考虑，特别优选含有叔氮原子的聚酰胺树脂。含有叔氮原子的聚酰胺树脂是指，在主链或侧链的一部分中含有叔氮原子(构成氨基而并非酰胺基的氮原子)的聚酰胺树脂，其中，优选主链中含有叔氮原子的聚酰胺树脂。作为含有叔氮原子的聚酰胺树脂的具体例子，可列举例如可以将具有哌嗪环的二胺、甲基亚胺基二丙胺等含有叔氮原子的二胺用作二胺成分进行共聚从而得到的聚酰胺。其中，特别优选使用具有哌嗪环的二胺进行共聚从而得到的聚酰胺。作为具有哌嗪环的二胺，可列举1，4
‑
双(3
‑
氨基乙基)哌嗪、1，4
‑
双(3
‑
氨基丙基)哌嗪、n
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪等。此外，从物性方面考虑，除了上述含有叔氮原子的原料以外，水溶性聚酰胺树脂也可以使用一部分不含叔氮原子的二胺、二羧酸、氨基羧酸等原料而共聚。
34.水溶性或水分散性聚酰胺树脂的添加量，优选为整个遮光层组合物中的5～40质量％的范围。小于上述下限时，水显影性的改善效果差，另一方面，大于上述上限时，有与金属制支撑体的紧密粘合性降低的可能，因此不优选。
35.另外，本发明的印刷原版中，除了水溶性或水分散性聚酰胺树脂以外，侧面遮光层可以进一步地含有甲氧基甲基化的聚酰胺树脂。通过混合甲氧基甲基化的聚酰胺树脂，可以改善低温时侧面遮光层变脆的问题。
36.在本发明的印刷原版中，为了进一步地改善炭黑的分散性，侧面遮光层可以在对性能不产生坏影响的范围内含有含羟基的乙烯基聚合物以外的分散剂。作为该分散剂，可以使用例如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、阴离子性聚合物等。
37.本发明的制造能够水显影的感光性树脂印刷原版的方法，除了用遮光层覆盖印刷原版的周围侧面的工序以外，可以直接使用以往公知的方法。形成遮光层的覆盖的方法也无特别限定，以下显示其方法的一例。首先，将遮光层的炭黑以外的成分(亦即，含羟基的乙烯基聚合物、水溶性或水分散性聚酰胺树脂)溶解于溶剂中，使炭黑分散于其中，制备炭黑的分散液。作为用于制备分散液的溶剂，优选水或甲醇、乙醇等醇或这些物质的混合液，也可以在不降低炭黑的分散性的范围内添加其他溶剂。接下来，将以往的能够水显影的感光性树脂印刷原版的上表面和下表面，用与上表面和下表面相同尺寸的丙烯酸板挟持，仅使印刷原版的周围侧面露出。于是，在该露出的周围侧面上用用涂布机、喷涂机、刷毛或浸渍的涂布方法等方法，涂布炭黑的分散液，使其干燥而使溶剂蒸发，在印刷原版的周围侧面形成遮光层的覆盖。
38.接下来，对由本发明的能够水显影的感光性树脂印刷原版制造印刷版的方法进行说明。该方法包括：根据图像对本发明的能够水显影的感光性树脂印刷原版进行曝光的工序，和用水性显影液对曝光后的印刷原版进行显影的工序，本发明的特征在于，显影工序中，分别用水性显影液将印刷原版的感光层的未固化部分和印刷原版的周围侧面的遮光层
冲洗，将其从印刷原版除去。
39.具体而言，由于印刷原版是ctp凸版印刷原版或ctp柔性印刷原版，因此，在根据图像的曝光工序中，不使用负片，取而代之地，根据在计算机上处理的信息用红外线激光照射热敏掩模层，使照射的部分的热敏掩模层蒸发，在感光层上形成具有相当于负片的功能的图像图案。此后，用活性光线照射印刷原版，感光层的被照射部分固化。在本发明的印刷版的制造方法中，在任意的情况下，印刷原版的周围侧面都被遮光层覆盖，因此，即使在曝光工序中活性光线照射印刷原版，印刷原版的侧面部分中的感光层中的感光性树脂也不会光固化，不会在得到的印刷版上形成不需要的边框部分。因此，印刷版的制造后，不需要切割印刷版的周围的边框部分，可以高效地使用印刷版的整个表面。
40.接下来，显影工序中，用水性显影液洗涤印刷原版，由此，去除感光层的未固化部分，形成凸版。本发明的印刷版的制造方法中，此时，不仅感光层的未固化部分，而且形成于印刷原版的周围侧面的遮光层，也被水性显影液冲洗，从印刷原版被除去。这是由于，遮光层中所含的分子内具有羟基的含有羟基的醇溶性乙烯基聚合物溶解、分散于水性显影液中，遮光层崩解。因此，遮光层不会残留在最终制造的印刷版上。实施例
41.以下，通过实施例进一步地详细说明本发明，但是本发明并不限定于此。实施例中(本文)的份数表示质量份。
42.实施例1～10和比较例1～5(1)使用的原料的准备作为使用的原料，准备以下的材料。
43.(i)炭黑a：micropigmo ambk
‑
8(orient化学工业株式会社)
44.(ii)分子内含有羟基的醇溶性乙烯基聚合物b
‑
1：羟基量约29摩尔％，缩丁醛基量平均70摩尔％的醇溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学(株)制造的bl
‑
2h)b
‑
2：羟基量约34摩尔％，缩丁醛基量平均65摩尔％的醇溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学(株)制造的bm
‑
1)b
‑
3：羟基量约36摩尔％，缩丁醛基量平均63摩尔％的醇溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学(株)制造的bl
‑
2)b
‑
4：羟基量约22摩尔％，缩丁醛基量平均74摩尔％的醇溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学(株)制造的bl
‑
s)(比较例用)c
‑
1：平均皂化度(羟基量)48摩尔％的醇溶性部分皂化乙酸乙烯酯(日本合成化学(株)制造的ll
‑
810)c
‑
2：平均皂化度(羟基量)37摩尔％的醇溶性部分皂化乙酸乙烯酯(日本合成化学(株)制造的ll
‑
940)
45.(iii)聚乙烯醇d1：平均皂化度(羟基量)98.5摩尔％的聚乙烯醇(日本合成化学(株)制造的nl
‑
05)(比较例用)d2：平均皂化度(羟基量)88摩尔％的聚乙烯醇(日本合成化学(株)制造的gh
‑
05)
(比较例用)
46.(iv)水溶性聚酰胺树脂e：将ε
‑
己内酰胺520质量份、n，n
’‑
二(γ
‑
氨基丙基)哌嗪己二酸酯430质量份、3
‑
二氨基甲基环己烷己二酸酯50质量份和水100质量份加入高压釜中，氮气置换后，密闭并慢慢地加热。从内压达到10kg/m3时间点开始，蒸馏出水直至不能保持该压力，用约2小时回到常压，此后，在常压下反应1小时。最高聚合反应温度为255℃。由此，得到玻璃化转变温度为40℃、比粘度1.95的含有叔氮原子的聚酰胺树脂。
47.(2)侧面遮光用层涂布液的制备根据表1记载的组成(质量比)，将炭黑以外的成分溶解于乙醇，使炭黑分散在其中制备分散液，作为涂布液。另外，比较例1和2使用的聚乙烯醇，皂化度(羟基量)高，不溶解于醇，因此，不用乙醇，而使其溶解于含有水70质量％的异丙醇。
48.(3)具有侧面遮光层的印刷原版的制造作为能够水显影的感光性树脂印刷原版，准备ctp凸版印刷原版(东洋纺株式会社制造的qm95kt)。该印刷原版使用厚度240μm的钢板作为支撑体。将多张该原版夹着缓冲层重叠并固定。在由此完成的版侧面涂布上述涂布液，使之干燥，在版侧面形成涂布膜(遮光层)，得到具有侧面遮光层的印刷原版。
49.(4)性能评价如下评价上述这样制造的具有侧面遮光层的印刷原版的性能。但是，对于遮光性、水显影性和醇溶性，不使用印刷原版自身，而是另外制作评价用样品，使用该评价用样品进行性能评价。
50.(i)遮光性使用膜厚成为1.8μm地适当选择的棒涂机在pet膜支撑体上涂布涂布液，在96℃下干燥3分钟，制作具有遮光层的评价用样品。测定该样品的涂布面的光学浓度，使用白黑透过浓度计dm
‑
520(大日本screen制造(株))，按照以下的标准进行判定。
◎
：光学浓度大于2.4。
○
：光学浓度为2.0～2.4的范围。
△
：光学浓度为1.6～小于2.0的范围。
×
：光学浓度小于1.6。
51.(ii)水显影性将与遮光性的评价用样品同样的样品切割为10cm
×
10cm的正方形，浸渍在室温～40℃的水中，用直径120μm的尼龙制刷子往复研磨10次。观察此时的遮光层的表面，按照以下的标准进行判定。
◎
：确认到全面溶出。
○
：确认到一部分溶出或者膨润离散并分散在水中。
△
：确认到未溶出，一部分膨润离散并分散在水中。
×
：确认到整个表面/一部分溶出，或者膨润离散并分散在水中。
52.(iii)醇溶性根据表1记载的组成(质量比)，称量含羟基的乙烯基聚合物或聚乙烯醇10g和乙醇90g加入至200ml的3口烧瓶内，用冷却管进行回流，同时在70℃下搅拌2小时。冷却后，目视
评价醇溶性。
○
：几乎完全溶解。
×
：残留相当的未溶解物。另外，醇溶性的评价为
○
时，是醇溶性，因此不仅可以使用水而且也可以使用醇作为制备成为溶剂侧面遮光层的原材料的覆盖材料时的溶剂，作为其结果，可以缩短涂布后的覆盖材料的干燥所耗费的时间。
53.(iv)与金属制支撑体的紧密粘合性对于在版侧面施加有涂布膜(遮光层)的印刷原版，使用直径80μm的尼龙制刷子往复研磨10次，对遮光层的剥离，按照以下的标准进行判定。
○
：无涂布膜的剥离。
×
：有涂布膜的剥离。
54.实施例1～10和比较例1～5的原料和组成的详细情况和性能评价结果如以下的表1所示。
[0055][0056]
根据表1可以明确，满足本发明的要件的实施例1～10均在印刷原版的周围侧面的
遮光性、水显影性、醇溶性和与金属制支撑体的紧密粘合性方面显示良好的结果。与此相对地，不满足本发明的要件的比较例1～5，在性能评价的任一项中显示为差的结果。即，使用羟基浓度过高的聚乙烯醇的比较例1和2的醇溶性和与金属制支撑体的紧密粘合性差。此外，使用了羟基浓度过低的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比较例3的水显影性差。进一步地，炭黑的含有率低、含羟基的乙烯基聚合物的含有率高的比较例4的遮光性差。此外，炭黑的含有率高、含羟基的乙烯基聚合物的含有率低的比较例5的水显影性和与金属制支撑体的紧密粘合性差。产业上的可利用性
[0057]
本发明的能够水显影的感光性树脂印刷原版，作为侧面遮光层中的遮光成分的炭黑的分散粘合剂，使用特定的浓度的分子内含有羟基的醇溶性的乙烯基聚合物，因此，可以有效地防止侧面遮光层从包含金属制支撑体的支撑体剥离，而且可以大幅缩短侧面遮光层的制造所花费的时间。因此，本发明的印刷原版，特别是从制造上的观点考虑是极其有用的。