一种利用镀铜废水处理混凝土的方法与流程

本发明属于混凝土结构耐腐蚀性处理技术领域，具体涉及一种利用镀铜废水处理混凝土的方法。

背景技术：

微生物腐蚀是导致混凝土污水管道受损破坏的主要原因之一。污水以及堆积在管道底部的污泥层中含有大量的细菌，其中硫酸盐还原菌和硫酸盐氧化菌对混凝土危害及其严重。它们代谢生成的硫酸与水泥发生化学反应，一方面生成具有膨胀性的钙矾石和石膏，造成混凝土内部产生微裂缝；另一方面，反应消耗大量的ca(oh)2，降低了混凝土ph值，破坏了钢筋钝化膜。微生物引起的混凝土侵蚀不仅造成了巨大的经济损失，而且严重地破坏了污水管道的结构安全性。许多学者针对微生物对混凝土的腐蚀过程和机理进行了大量研究，并在此基础上采取一系列措施对混凝土微生物腐蚀进行防护。

涂层技术能够在混凝土使用初期起到有效的抗菌防腐效果，但由于涂层材料与混凝土表面的粘结性能较差，在污水水流的冲刷作用下，混凝土表面涂层会剥离脱落，使用后期防腐效果很差。此外，对于已被侵蚀的现有管道，涂层方法实施困难，成本较高，并且已被腐蚀的混凝土表面与涂层材料的粘结性能更差，难以起到长期防腐的作用。

为了增强保护层与混凝土基体之间的粘结力，运用电化学沉积的方法将氧化亚铜沉积在管道内侧。电沉积法制备氧化亚铜方便快捷，在电场作用下，氧化亚铜能与混凝土表面形成较强的粘结力。但是，目前电沉积溶液中硫酸铜成本较高，在混凝土基体上电沉积氧化亚铜是一种新型技术还面临着操作成本较高的问题。

技术实现要素：

针对目前混凝土污水管道微生物腐蚀的问题，本发明提出一种利用镀铜废水提升混凝土抑菌性能的方法。此外，本发明还能够对工业废水进行处理，降低废水中重金属离子浓度，便于废水的排放及回收利用。

实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种利用镀铜废水处理混凝土的方法，包括以下步骤：

a：对铜工业废水依次经沉降、酸化或碱化处理将废液的ph值调节至5-7、净化、浓缩；

b：向所得到的废水处理液中按100-200mg/l的浓度加入表面活性剂配置电解液，所述电解液中的铜离子浓度为2000mg/l-5000mg/l；

c：将混凝土试件浸入电解液中，连接电化学装置，并用作阴极，进行第一步电沉积；

d：待第一步电沉积结束后，向电镀液中加入乳酸溶液并调节ph至10-12，进行第二步电沉积。

作为本发明的进一步改进，所述第一步电沉积结束后，所述电解液中铜离子的浓度不高于500mg/l。

作为本发明的进一步改进，所述第一步电沉积的过程为：采用输出电压为20-50v的直流电源，向阴极施加电流密度为1.5-2.5ma/cm2，电解时间为35-40h。

优选的，所述的输出电压为30v，所述电流密度为1.5ma/cm2。

作为本发明的进一步改进，所述第二步电沉积的过程为：采用脉冲电源进行电解，所述脉冲电源的参数为：脉冲频率为500hz-1000hz，占空比为0.4-0.6。

作为本发明的进一步改进，所述的表面活性剂选用阳离子表面活性剂。

优选的，所述的表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的任一种。

作为本发明的进一步改进，步骤d中，所加入的乳酸与所述电解液中的铜离子的摩尔比为4∶1-6∶1。

作为本发明的进一步改进，所述的电化学装置还包括电化学工作站、钛网，所述的钛网通过金属线与所述电化学工作站的正极相连用作阳极，所述混凝土内部的钢筋通过金属线与所述电化学工作站的负极相连用作阴极。

本发明的有益效果：

(1)本发明所提供的抗微生物腐蚀的混凝土防护镀层的制备方法，通过分步电沉积、添加表面活性剂等改进措施，实现了高浓度铜镀液的电解，有效提升混凝土表面铜元素的含量，同时通过对电解时间、电解液浓度的控制，既能在混凝土表面形成完整的镀层，也避免过长的电沉积时间造成局部产生凸起状的结瘤，破坏铜及铜的氧化物镀层的整体性。

(2)与现有技术中的涂层相比，本发明所制作的电沉积物与混凝土基体之间的粘结力更高；所形成的沉积物中包括氧化亚铜、氧化铜和铜单质，均含有良好的杀菌性能，能够有效抑制硫酸盐还原菌、硫酸盐氧化菌的生长繁殖，防止生物硫酸的产生，可有效提高污水环境下混凝土结构的耐久性，提高混凝土的抗微生物腐蚀能力。同时，在电场作用下混凝土内部也有铜离子进入，对混凝土的抗渗性能也有所提升。

(3)本发明采用含铜工业废水替换了传统的硫酸铜溶液，不仅能显著降低电沉积成本，而且能够实现废弃资源再利用，减少含铜工业废水对环境的污染。

附图说明

图1为实现本发明的制备方法所采用的装置的结构示意图；

图2为实施例1-4和对比例所得到的样件的表面涂层图片；

图3为实施例1-4和对比例所得到的样件的sem图像和eds图像；

图4为实施例1-4、对比例和未经处理的试件的抗腐蚀性能测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

a：废水处理：含铜工业废水由进水口1进入水制备罐2，初步沉降处理废水中的大颗粒固体杂质后，进入ph调节池3，对酸性废液采用碱化处理，对碱性废液进行酸化处理，调节其ph至5-7；调节处理后的废水进入活性炭吸附反应柱4净化处理，主要用于吸附去除废水中的强氧化性物质及部分有机物，净化后的废水通过水泵5进入铜离子浓缩反应器7，使得浓缩后的铜离子浓度达到5000mg/l以上。

其中，浓缩反应器7采用多层纳滤膜结构，纳滤膜材质为芳香族聚酰胺类与季铵盐复合材料，在1.0mpa的压力下运行。

本发明以南京某电镀厂所产镀铜废水为例，废水组成如表1所示。

表1.微处理废水组成

经处理后的废水的组成成分见表2所示。

表2.处理后的废水组成

b.配置电解液：选用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，按比例加入处理后的镀铜废水中配置电解液。所配置的电解液中铜离子的浓度为2-5g/l，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1-0.2g/l

c.电镀混凝土样件：

实施例一：

电解液中的铜离子的浓度配置为5000mg/l。

将设有内置钢筋10的混凝土浸没在电解液中，以混凝土内置的钢筋为阴极，以钛网13片为阳极，通过铜导线12连接电化学工作站11，进行电沉积，其中阳极与混凝土之间的距离为30mm，直流电源的输出电压为30v，直流电源向阴极施加的电流密度为1.5ma/cm²，第一步电沉积时间为48小时。通过第一步电沉积在混凝土的表面沉积一层铜镀层。

经第一步电沉积，电解液中铜离子的浓度降至485mg/l，向电解液中加入乳酸溶液，乳酸浓度为铜离子浓度的5倍(摩尔比)，加入1mol/l的naoh调节溶液ph为11。之后采用脉冲电源电沉积12小时，脉冲电源的脉冲频率为500hz，占空比为0.4。通过第二步电沉积，混凝土表面生成铜-氧化亚铜复合镀层。

所得到的处理后的混凝土的样件标记为y1。

实施例二：

电解液中的铜离子的浓度配置为2000mg/l。

将设有内置钢筋的混凝土浸没在电解液中，以混凝土内置的钢筋为阴极，以钛网片为阳极，进行电沉积，其中阳极与混凝土之间的距离为30mm，直流电源的输出电压为30v，直流电源向阴极施加的电流密度为1.5ma/cm²，第一步电沉积时间为48小时。

经第一步电沉积，电解液中铜离子的浓度降至265mg/l，向电解液中加入乳酸溶液，乳酸浓度为铜离子浓度的5倍(摩尔比)，加入1mol/l的naoh调节溶液ph为11。之后采用脉冲电源电沉积12小时，脉冲电源的脉冲频率为500hz，占空比为0.4。

所得到的处理后的混凝土的样件标记为y2。

实施例三：电解液中的铜离子的浓度配置为500mg/l。

将设有内置钢筋的混凝土浸没在电解液中，以混凝土内置的钢筋为阴极，以钛网片为阳极，进行电沉积，其中阳极与混凝土之间的距离为30mm，直流电源的输出电压为30v，直流电源向阴极施加的电流密度为1.5ma/cm²，第一步电沉积时间为48小时。

经第一步电沉积，电解液中铜离子的浓度降至95mg/l，向电解液中加入乳酸溶液，乳酸浓度为铜离子浓度的5倍(摩尔比)，加入1mol/l的naoh调节溶液ph为11。之后采用脉冲电源电沉积12小时，脉冲电源的脉冲频率为500hz，占空比为0.4。

所得到的处理后的混凝土的样件标记为y3。

实施例四：直流电沉积施加电流密度为2.5ma/cm²的电流

电解液中的铜离子的浓度配置为5000mg/l。

将设有内置钢筋的混凝土浸没在电解液中，以混凝土内置的钢筋为阴极，以钛网片为阳极，进行电沉积，其中阳极与混凝土之间的距离为30mm，直流电源的输出电压为30v，直流电源向阴极施加的电流密度为2.5ma/cm²，第一步电沉积时间为48小时。

经第一步电沉积，电解液中铜离子的浓度降至355mg/l，向电解液中加入乳酸溶液，乳酸浓度为铜离子浓度的5倍(摩尔比)，加入1mol/l的naoh调节溶液ph为11。之后采用脉冲电源电沉积12小时，脉冲电源的脉冲频率为500hz，占空比为0.4。

所得到的处理后的混凝土的样件标记为y4。

对照组1：电解液中不添加十六烷基三甲基溴化铵，两步电沉积过程中的电流参数与实施例一相同。所得到的处理后的混凝土的样件标记为c1。

性能测试：

1.表面涂层观察：如图2所示的每一个样件的表面形貌，观察处理后的混凝土的样件表面是否被紫红色的沉积物完全覆盖，混凝土孔隙是否被绿色金属氧化物填充。其中紫红色沉积物为铜-氧化亚铜混合物，绿色金属氧化物为氢氧化铜；采用在混凝土表面取2*2*0.5mm的薄片，磨粉后采用icp-oes测试沉积后试件中的铜元素含量；将图2中各个样件的表面形貌图片所反映的信息进行统计，统计的结果详见表3。

表3.样件y1-y4和c1表面沉积物统计结果

由图2和表3的数据可以看出，表面活性剂，能够保证在混凝土的表面形成完整的镀层，并且还能够促进铜离子渗透至试件的内部。同时电解液中铜离子的浓度和电解参数均会对废液中铜离子的沉积量以及镀层的表面均匀性产生影响。

2.扫描电镜和能谱测试(sem-eds)

对样件y1、y2、y3、y4、c1进行sem观察并同时进行能谱分析，所得到的sem图像和eds图像如图3所示。结果表明当初始铜离子浓度为5000mg/l及2000mg/l时，混凝土试件表面沉积层在微观层面仍然致密完整，当初始铜离子浓度为500mg/l时，试件表面沉积层不完整，有部分孔隙。此外，当电流密度增致2.5ma/cm2时，能够造成晶粒粗大，沉积物表面堆积，且由于内部应力，镀层表面产生细微裂缝。过大的电流密度导致表面镀层整体性较差，影响镀层耐久性。不添加表面活性剂的试件，表面沉积层堆积，且存在部分孔隙。

3.抗腐蚀性能测试：对未经处理的混凝土样本c0、对照组试件c1及试件y1、y3和y4进行抗硫酸盐还原菌(srb)性能测试。srb采用中国海洋微生物保藏所购买的desulfovibrio(编号mccc1k03478)细菌，将srb细菌扩培三天后成黑色并散发h2s气体，随后将c0及c1、y1、y3和y4放置在细菌溶液中，10天后，利用血球计数法，在400倍显微镜下观察srb细菌数量变化，并观察细菌溶液的变化。

由图4可以看出10天后，放有试件c0的培养基中仍存在大量srb，放有试件c1和y3的培养基中只有少部分细菌生长，而放有混凝土试件y1和y4的培养基几乎无srb生长，表明含有铜及铜的氧化物镀层的混凝土表面有很强的抗菌效果。结果表明铜及铜的氧化物镀层能显著抑制srb的生长繁殖，且通过向溶液中添加表面活性剂能够保证铜离子在高浓度的溶液中实现有效的电解，在混凝土试件的表面形成厚度均匀、完整的电镀层，起到良好的灭菌作用。

另外需要说明一下，虽然在图4所显示的对细菌数量的抑制作用，y4优于y1，但是该测试检测的10天的测试结果，考虑到y4的总铜含量最高，在测试的前期，相比于y1产生微弱的优势效果是在预期范围内的。但是随着时间的推移，y4镀层表面的裂缝所带来的负面的影响将会显现，会影响y4的耐久性。故综合比较，y1的抗生物腐蚀性能优于y4。

4.除此之外，还对工业废水的处理效果进行了测试

测试方法：采用icp-oes分析测试溶液中的铜离子含量，结果表明，经过2次循环处理后的污水中铜离子浓度不高于40mg/l，污水中铜离子去除率高于97％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。