一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于二氧化锰纳米线技术领域，具体涉及一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

氨是世界第二大化学产品，被广泛用于制造肥料、药品、染料、炸药和树脂。它也被认为是没有碳足迹，高能量密度且无二氧化碳排放的能源载体。然而，目前工业规模下生产氨的主要途径是haber-bosch工艺，但该工艺需要高能量输入，高反应温度(400-500℃)，高压(10-30mpa)以及大量的氢气，并消耗全世界每年化石能源的1-2％且大约产生300吨二氧化碳。电能作为一种清洁能源，可利用太阳能发电来提供，属于一种取之不尽用之不竭的能源。近年来，利用电能来制备人类所需的化学品广受研究人员的青睐。利用电化学固氮技术将氮气转化为氨被认为是一种绿色、经济、可持续发展的合成氨工艺。然而，该过程受到激活n≡n键巨大能量壁垒的限制，需要有效和稳定的材料来裂解氮气的非极性n≡n键。因此，开发廉价、高效的电催化氮气还原催化剂对于电化学合成氨的工业化应用至关重要。

mno2作为一种资源丰富的过渡金属氧化物，具有成本低，化学稳定性好以及与碳材料界面友好等优势。利用其晶体结构多样以及多价性的特性，在电化学领域取得了广泛的应用。然而，由于其氮气吸附能力差及活性位点的活性不足，电催化氮气还原性能的提高受到了极大的限制。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂及其制备方法与应用。在mno2中引入氧空位有效提升电催化氮气还原性能。使mno2长纳米线结构，暴露更高密度的活性位点，为电荷转移反应提供更多的吸附位点，以及利用氧空位工程操控电子结构，解决了氮气吸附能力差及活性位点的活性不足的问题。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种具有氧空位的二氧化锰超长纳米线催化剂，由呈超长mno2纳米线组成的3d网络结构，纳米线的直径约为10nm，晶面间距为0.69nm，具有晶格畸变，具有氧空位。

mno2纳米线具有超长纳米线的特征。具有3d网络结构，具有氧空位，氧空位可以有效地操纵金属氧化物的电子结构并提供用于分子化学吸附的配位不饱和位点。mno2纳米线中引入氧空位，可以有效的提升电催化氮气还原性能。

3d网络结构的超长纳米线，能够扩大电极与电解质之间的接触面积，暴露更高密度的活性位点。

第二方面，上述具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂的制备方法，所述方法为：以碳纸为导电基底，碳纸置于高锰酸钾溶液中进行水热反应，在碳纸上得到mno2超长纳米线催化剂。

在水热反应的过程中，能够自发形成氧空位，改善mno2的电子结构。在碳纸表面进行生长，形成3d结构，能够暴露更高密度的活性位点。

在本发明的一些实施方式中，高锰酸钾溶液的浓度为0.5-1mol/l；优选为0.6-0.8mol/l；进一步优选为0.75mol/l。高锰酸钾的浓度影响超长纳米线的产率。

在本发明的一些实施方式中，水热反应的温度为200-230℃，水热反应的时间为30-40h；优选的，水热反应的温度为200-220℃，水热反应的时间为32-38h；进一步优选的，水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为36h。水热反应的温度和时间影响纳米线的尺寸以及氧空位的形成。

在本发明的一些实施方式中，碳纸在放入高锰酸钾溶液中前，进行预处理，预处理的方法为：依次采用稀盐酸、丙酮、乙醇进行清洗。

在本发明的一些实施方式中，水热反应后所得产物进行干燥，干燥的温度为在60-70℃中烘干8-12h；优选为60℃干燥12h。

第三方面，上述具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂在电催化氮气还原中的应用。

第四方面，利用上述具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂进行电催化氮气还原产氨的方法，所述方法为：利用mno2超长纳米线催化剂作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，然后利用循环伏安法对电极进行活化，然后向电解液中通入氮气，当氮气饱和后进行第二次活化，然后在室温下进行电催化。

在本发明的一些实施方式中，电催化的电位为-0.9v～-0.4v。

在本发明的一些实施方式中，电催化的时间为7000-7500s。

在本发明的一些实施方式中，循环伏安活化的电压为0～-1.0v，扫描速度为45-55mv/s，采样间隔为0.001v，静置时间为1.5-2.5s，扫面段数为450-550。

在本发明的一些实施方式中，在通入氮气前，通入惰性气体，排除电解液中溶解的氮气。

利用mno2超长纳米线催化剂进行电催化氮气还原反应，有助于降低电催化氮气还原难度，使电催化氮气还原可在室温下进行。

本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：

本发明制备的具有氧空位的mno2超长纳米线是一种3d网络结构，能够暴露出更高密度的活性位点，扩大电极与电解质之间的接触面积，并为电荷转移反应提供更多的吸附位点。此外，自发形成的氧空位的存在能够操纵催化剂的电子结构，从而可以有效地增强氮气分子的吸附和活化。得易于这些优势，mno2超长纳米线展示了优异的电催化氮气还原活性和稳定性。具体表现为，mno2超长纳米线在0.1mna2so4溶液中，与标准氢电极相比，在-0.7v时可达到8.8％的法拉第效率(fe)和1.13×10^-10molcm^-2s^-1的氨产率。此外，该材料在相对于标准氢电极-0.7v下，经过连续5次循环测试后，nh3产率和法拉第效率的变化可忽略不计；在连续电解的24小时内，电流密度稳定，没有明显变化。这说明该催化具有良好的电化学稳定性，在实际应用方面具有广阔的前景。

本发明中的具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂具有出色的选择性可将氮气还原为氨。在相对于标准氢电极从-0.4至-0.9v的各种电势下，均未检测副产物肼。此外，催化剂具有制备方法简单可调、反应条件易得、成本低廉易于产业化、环境友好无污染等优点。因此，本发明方法制备的具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂是一种具有潜在商业应用价值的电催化氮气还原催化剂。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的具有氧空位的mno2超长纳米线xrd及拟合xrd图谱；

图2为本发明实施例1制备的具有氧空位的mno2超长纳米线sem图像、tem图像和mapping图像；

图3为本发明对比例1和实施例2制备的具有氧空位的mno2超长纳米线sem图像；

图4为本发明实施例3中具有氧空位的mno2超长纳米线的电化学测试；

图5为本发明实施例3中氨产量紫外可见分光光谱和标定曲线；

图6为本发明实施例3中具有氧空位的mno2超长纳米线的紫外可见分光光谱；

图7为本发明实施例3中具有氧空位的mno2超长纳米线的氨产量和法拉第效率；

图8为本发明实施例3中具有氧空位的mno2超长纳米线的电化学稳定性测试。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

一种具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)超声清洗碳纸导电基底：

先用剪刀裁剪得到大小为2cm×3cm的碳纸导电基底，然后再分别用稀盐酸、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，最后保存在乙醇溶剂中。

(2)一步水热法合成具有氧空位的mno2超长纳米线：

在室温下，将3mmolkmno4溶解在40ml去离子水中在磁力搅拌20分钟，获得紫色溶液。然后将溶液转移到带有50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的碳纸放置在釜内，220℃水热反应36小时，自然冷却，得到在碳纸上均匀生长的mno2超长纳米线。

所述的mno2超长纳米线的xrd谱图与模拟的结果一致，证明了样品的相纯度(如图1所示)。图2(a)可以看出，碳纸完全被缠绕在一起的mno2超长纳米线覆盖，形成3d网络结构。hrtem图像显示晶格条纹清晰，纳米线的直径约为10nm，晶面间距为0.69nm，对应于mno2晶体的(110)晶面。同时可以观测到许多晶格畸变，表明了氧空位的存在(如图2中c所示)。mapping图像也证明了mno2超长纳米线的存在形态，并且mn和o两种元素是均匀分布的(如图2中b所示)。

对比例1

一种具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)超声清洗碳纸导电基底：

先用剪刀裁剪得到大小为2cm×3cm的碳纸导电基底，然后再分别用稀盐酸、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，最后保存在乙醇溶剂中。

(2)一步水热法合成具有氧空位的mno2超长纳米线：

在室温下，将3mmolkmno4溶解在40ml去离子水中在磁力搅拌20分钟，获得紫色溶液。然后将溶液转移到带有50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的碳纸放置在釜内，200℃水热反应30小时，自然冷却，得到在碳纸上均匀生长的mno2超长纳米线。从sem图中可以看出，mno2纳米线尺寸较短，难以形成3d网络结构(如图3中a所示)。

实施例2

一种具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)超声清洗碳纸导电基底：

先用剪刀裁剪得到大小为2cm×3cm的碳纸导电基底，然后再分别用稀盐酸、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，最后保存在乙醇溶剂中。

(2)一步水热法合成具有氧空位的mno2超长纳米线：

在室温下，将2mmolkmno4溶解在40ml去离子水中在磁力搅拌20分钟，获得紫色溶液。然后将溶液转移到带有50毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将(1)得到的洁净的碳纸放置在釜内，220℃水热反应36小时，自然冷却，得到在碳纸上均匀生长的mno2超长纳米线。从sem图中可以看出，mno2超长纳米线较为稀疏，产量较低(如图3中b所示)。

实施例3电催化氮气还原实验

1、试验方法：

电催化氮气还原产氨测试是使用一个三电极的h型电解池装置，通过电化学工作站(chi750e)记录。电解池以nafion膜分隔阳极舱和阴极舱。将在碳纸上生长的具有氧空位的mno2超长纳米线(实施例1制备得到的产品)裁剪至1cm×1cm作为工作电极，碳棒作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。以0.1mol/l的硫酸钠溶液作为电解液在室温下进行测试。

2、电催化氮气还原活性测试：

以碳纸上生长的具有氧空位的mno2超长纳米线作为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试的电压区间为0～-1.0v(相对ag/agcl电极)，最高电位0v，最低电位-1.0v，开始电位0v，终止电位-1.0v。扫描速度50mv/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s,扫面段数为500。首先，向电解液中通入氩气30min以排除电解液中溶解氮气，待氩气饱和后进行第一次线性电压扫描测试；然后向电解液中通入氮气30min，待氮气饱和后进行第二次线性电压扫描测试。

经循环伏安测试活化后，以碳纸上生长的具有氧空位的mno2超长纳米线作为工作电极，对催化剂进行长时间电催化氮气还原制氨测试，电位分别设置为-0.4v，-0.5v，-0.6v，-0.7v，-0.8v，-0.9v(相对ag/agcl电极)，运行时间为7200s，在保持氮气持续鼓泡的状态下进行。测试结果如图4所示。

3、氨产量测试

(1)标定曲线绘制：

以氯化铵为标准试剂，在0.1mol/l的硫酸钠溶液中分别配制0～8μg/ml内的多个标准溶液并对其进行显色反应测试吸光度，如图4所示，标准溶液中氯化铵的浓度依次为(0、0.382、0.764、1.528、3.055、4.583、6.111、7.638)μg/ml。取标准溶液2ml，加入2ml含有5wt％水杨酸和5wt％柠檬酸钠的1mol/l的氢氧化钠溶液(a液)中，然后加入1ml浓度为0.05mol/l的次氯酸钠溶液(b液)，最好加入0.2ml浓度为1mol/l的二水合硝普酸钠溶液(c液)。室温避光条件下，静置显色2h后运用紫外可见分光光度计在550nm～800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655nm处吸光度数值并与浓度作图得到标定曲线(如图5所示)。

(2)产量测试：

分别取各个电位下运行7200s后的电解液4ml，然后依次加入2mla液,1mla液和0.2mlc液。室温避光条件下，静置显色2h后运用紫外可见分光光度计在550nm～800nm波长范围内进行光谱扫描，记录655nm处吸光度数值(如图6所示)，对照标定曲线最终得到氨的浓度。经数据处理和计算后，具有氧空位的mno2超长纳米线电催化氮气还原制氨性能优异，在-0.7v时(相对于标准氢电极)下氨产率到达1.13×10^-10molcm^-2s^-1，法拉第效率达8.8％(如图7所示)。

3、稳定性测试

以碳纸上生长的具有氧空位的mno2超长纳米作为工作电极，经过连续5次循环测试后，氨产率和法拉第效率的变化可忽略不计(如图8a所示)。在连续电解的24小时内，电流密度稳定，没有明显变化(如图8b所示)。这表明催化剂具有优异的电化学稳定性，再次印证了具有氧空位的mno2超长纳米线催化剂巨大的工业应用前景。

对比例2

相比于实施例1，水热反应的温度为160℃。其它操作条件不变。mno2难以在碳纸表面形核长大，无法形成超长纳米线结构。活性位点数量暴露较少，难以为电荷转移反应提供更多的吸附位点。另外，较低温度的水热环境也不利于氧空位的形成，难以改变mno2的电子结构，不利于氮气的吸附。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。