一种亚硫酸金钠电镀液及其制备方法与流程

1.本申请涉及无氰电镀液领域，特别涉及一种亚硫酸金钠电镀液及其制备方法。


背景技术：

2.黄金电铸工艺与传统的铸造技术相比，最大的特点就是可以使用更少的黄金材料，设计制造出更轻巧、更薄及更精密的产品，这类饰品外观漂亮，体积大而重量轻，价格上更易于让普通消费群体接受。
3.目前，国内外常用的镀金工艺有氰化物镀金工艺和无氰镀金工艺两大类。氰化物镀金工艺是以氰化物为络合剂，其镀层质量和镀液稳定性都可得到保证，然而由于氰化物有剧毒性，给操作安全、废液处理和环保等带来诸多问题，应用受到了极大的限制。目前的无氰镀金工艺，主要有亚硫酸盐镀金、卤化物镀金、硫代硫酸盐镀金和硫代苹果酸镀金等，较为成熟的无氰镀金工艺是亚硫酸盐镀金。
4.传统亚硫酸金钠电镀液生产的主要工艺为：
①
黄金溶解/赶硝；
②
氨水中和；
③
洗涤氯离子；
④
亚硫酸钠中和。以上制备工艺存在以下问题：氨水的挥发性很强，对设备的密封性和抽风系统要求高；黄金溶解后形成的三氯化金会与氨水反应生成雷酸金，雷酸金需要用热水洗涤8次以上才能去除其内的氯离子，再采用抽滤的方式干燥，在抽滤过程中抽滤的速度将会越来越慢，严重影响亚硫酸金钠的生产效率，且雷酸金无法彻底抽干，否则容易发生爆炸。


技术实现要素：

5.针对现有的亚硫酸金钠电镀液生产工艺较为危险且生产效率较低的问题，本申请提供一种亚硫酸金钠电镀液及其制备方法。
6.第一方面，本申请提供了一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，是通过以下技术方案得以实现。
7.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.溶解：将黄金加入到王水中，在90
‑
100℃下溶解1
‑
3h，得到氯金酸；
9.s2.赶硝：在90
‑
100℃下继续保温3
‑
5h，将氯金酸浓缩成糖浆状，向浓缩后的氯金酸中多次加入浓盐酸，使硝酸生成氮氧化物黄烟除去；
10.s3.定容：采用盐酸对步骤s2获得的溶液进行定容；
11.s4.制冷：将定容后的溶液置于冰水浴中，使氯金酸溶液温度控制在0
‑
15℃；
12.s5.调节ph：在冰水浴条件下，边搅拌边向氯金酸溶液中滴入饱和氢氧化钠溶液，调节ph至6
‑
7；
13.s6.亚硫酸钠中和：将调节ph后的氯金酸溶液边搅拌边加入到115
‑
120g/l亚硫酸钠溶液中，滴加完成后继续搅拌1
‑
1.5h；亚硫酸钠与黄金的质量比为(3
‑
4):1；
14.s7.过滤：待步骤s6的溶液由黄色褪色至无色透明，过滤，补加纯水定容，得到亚硫酸金钠电镀液。
15.通过采用上述技术方案，本申请将黄金在王水中溶解得到氯金酸，然后进行赶硝，再在较低的温度下调节ph至6
‑
7，最后采用亚硫酸钠进行络合，过滤后便可得到高纯度的亚硫酸金钠，整个亚硫酸金钠制备过程简单，安全系数高，不会存在爆炸的危险，且亚硫酸金钠的转化率高。
16.具体的，本申请采用99.99％海绵金作为电镀液原料，海绵金可以达到国标一号金的标准，是一种常用的黄金原料，其结构蓬松能够更好的溶于王水中形成氯金酸；向黄金溶解后的氯金酸中加入浓盐酸进行赶硝处理，以去除体系中的硝酸根，可以保证后续反应的顺利进行；本申请的创新点在于将定容后的溶液采用冰水浴进行降温，再在低温下调节ph，此步操作的目的在于降低金水解沉降的发生率，从而提高黄金的利用率。另外，酸碱中和反应属于放热反应，而且是剧烈的放热反应，温度快速升高会对反应体系中的金的稳定性产生影响，加速金的沉降，所以，本申请采用在冰水浴的环境条件下进行ph调节，可以很好的解决上述问题。本申请采用naoh调节溶液ph至6
‑
7，体系中不会形成氢氧化金，这是因为氢氧化金不稳定，容易脱水转化为氧化金，进而分解成单质金，造成黄金利用率低。而且，氢氧化金和亚硫酸钠络合为亚硫酸金钠的转化率不高，也会造成黄金的利用率低。所以，本申请在与亚硫酸钠络合前将反应体系的ph控制在6
‑
7，可以较好的提高黄金的转化率。本申请将调节ph后的溶液与亚硫酸钠进行络合，并严格控制亚硫酸钠的用量，从而将反应体系中的金最大限度的转化为亚硫酸金钠，最后采用过滤的方式除去体系内的杂质，提高亚硫酸金钠的纯度。
17.综上所述，本申请通过对常规的亚硫酸钠金钠制备方法进行改进，提高了亚硫酸金钠的转化率，提高了黄金的利用率，制备得到的亚硫酸金钠电镀液中含金量可达到99.995％，并可稳定保存两周以上，不析出。另外，整个制备方法不使用氨水，不会有难闻的挥发性气体产生，改善了工作环境，也不会形成雷酸金，避免了爆炸的危险，更不需要多次洗涤氯离子，大大减少了工作强度，提高了生产效率。
18.可选的，步骤s1中，黄金与王水的质量体积比为1:(3
‑
5)。
19.通过采用上述技术方案，本申请严格控制黄金与王水的质量体积比，有利于使黄金完全溶解于王水中，为后续操作步骤奠定基础，提高黄金的转化率。
20.可选的，步骤s2中，浓盐酸为36％的浓盐酸，加入次数为4
‑
5次。
21.通过采用上述技术方案，本申请向反应体系中加入4
‑
5次36％浓盐酸，可以最大限度的使硝酸根转化为氮氧化物，从反应体系中去除，避免硝酸根对后续反应产生不良影响。
22.可选的，步骤s3中，采用12％盐酸对步骤s2获得的溶液进行定容。
23.通过采用上述技术方案，本申请向体系中补加12％的盐酸对反应体系进行定容，可以控制体系中金的浓度，从而提高后续络合反应的完全性和转化率。
24.可选的，步骤s4中，氯金酸溶液温度控制在10
‑
15℃。
25.通过采用上述技术方案，虽然本申请的氯金酸在0
‑
15℃范围内均可以进行调节ph操作，但将氯金酸温度进一步控制在10
‑
15℃，一方面，在此温度下可以降低金水解沉降的发生率，另一方面，也可以缩短了整个方法的操作时间，提高生产效率。
26.可选的，步骤s5中，搅拌转速为30
‑
50rpm/min；饱和氢氧化钠的滴加速度为：3
‑
5ml/min。
27.通过采用上述技术方案，本申请进一步限定饱和氢氧化钠的滴加速度和搅拌转
速，可以使滴加的naoh均匀的分散在体系中，从而避免局部氢氧化金的形成，提高了黄金的转化率。
28.可选的，步骤s6中，亚硫酸钠溶液的配置方法为：称取亚硫酸钠溶于纯水中，配置得到115
‑
120g/l亚硫酸钠溶液，再加入饱和氢氧化钠溶液调至ph＝8，在50
‑
60℃，20
‑
40rpm/min条件下溶解10
‑
20min。
29.通过采用上述技术方案，本申请将亚硫酸钠溶于纯水并调节ph至8，配置方法非常简单，加热后可使亚硫酸钠更加快速且均匀的溶解于纯水中，缩短整个制备时间，提高生产效率。
30.可选的，步骤s6中，搅拌转速为30
‑
50rpm/min；氯金酸溶液的滴加速度为10
‑
15ml/min。
31.通过采用上述技术方案，本申请进一步限定氯金酸滴加到亚硫酸钠中的滴加速度和搅拌转速，可以使氯金酸和亚硫酸钠反应的更加完全，提高亚硫酸金钠的转化率。
32.可选的，步骤s7中，采用0.22um孔径四氟滤纸进行过滤。
33.通过采用上述技术方案，本申请采用0.22um孔径四氟滤纸对制备得到的亚硫酸金钠进行过滤，可以有效的去除溶液中的杂质，提高亚硫酸金钠电镀液的纯度。
34.第二方面，本申请提供了一种亚硫酸金钠电镀液，是通过以下技术方案得以实现。
35.一种上述亚硫酸金钠电镀液的制备方法制备得到的亚硫酸金钠电镀液。
36.通过采用上述技术方案，本申请制备得到的亚硫酸金钠电镀液中金的含量可达99.995％，并可稳定保存两周以上，不析出，且电镀效果好，可承受较宽范围的电流。
37.综上所述，本申请具有以下有益效果：
38.1、本申请的亚硫酸金钠电镀液制备方法无需进行氨水中和以及洗涤氯离子两步操作，有效减少了设备的投入，改善了生产环境，避免了爆炸危险，且大大减少了工作强度，缩短了生产周期；
39.2、本申请通过对常规的亚硫酸金钠电镀液制备方法进行改进，提高了亚硫酸金钠的转化率高，从而提高了黄金的利用率；
40.3、本申请的亚硫酸金钠电镀液中含金量可达99.995％，并可稳定保存两周以上，不析出。
具体实施方式
41.以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
42.实施例1
43.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，包括以下步骤：
44.s1.溶解：将50g 99.99％海绵金加入到150ml王水中，在100℃下溶解1h，得到氯金酸；
45.s2.赶硝：在100℃下继续保温3h，将氯金酸浓缩成糖浆状，向浓缩后的氯金酸中加入5次50ml 36％浓盐酸，使硝酸生成氮氧化物黄烟除去；
46.s3.定容：向步骤s2的体系中补加12％的盐酸，将氯金酸定容至500ml，使金含量为100g/l；
47.s4.制冷：将定容后的溶液置于冰水浴中，使氯金酸溶液温度控制在0℃；
48.s5.调节ph：在冰水浴、搅拌转速为30rpm/min的条件下，边搅拌边向氯金酸溶液中滴入饱和氢氧化钠溶液，饱和氢氧化钠的滴加速度为：3ml/min，调节ph至7；
49.s6.亚硫酸钠中和：将调节ph后的氯金酸溶液在搅拌转速为30rpm/min的条件下，边搅拌边以15ml/min的速度滴加到亚硫酸钠溶液中，滴加完成后继续搅拌1.5h；
50.其中，亚硫酸钠溶液的配置方法为：称取亚硫酸钠溶于纯水中，配置得到115g/l亚硫酸钠溶液1739ml，再加入饱和氢氧化钠溶液调至ph＝8，在50℃，40rpm/min条件下溶解10min；
51.s7.过滤：待溶液由黄色褪色至无色透明，采用0.22um孔径四氟滤纸进行过滤，用纯水定容至2500ml，得到20g/l亚硫酸金钠电镀液。
52.实施例2
53.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，包括以下步骤：
54.s1.溶解：将50g 99.99％海绵金加入到250ml王水中，在90℃下溶解3h，得到氯金酸；
55.s2.赶硝：在90℃下继续保温5h，将氯金酸浓缩成糖浆状，向浓缩后的氯金酸中加入4次50ml 36％浓盐酸，使硝酸生成氮氧化物黄烟除去；
56.s3.定容：向步骤s2的体系中补加12％的盐酸，将氯金酸定容至500ml，使金含量为100g/l；
57.s4.制冷：将定容后的溶液置于冰水浴中，使氯金酸溶液温度控制在15℃；
58.s5.调节ph：在冰水浴、搅拌转速为50rpm/min的条件下，边搅拌边向氯金酸溶液中滴入饱和氢氧化钠溶液，饱和氢氧化钠的滴加速度为：5ml/min，调节ph至6；
59.s6.亚硫酸钠中和：将调节ph后的氯金酸溶液在搅拌转速为50rpm/min的条件下，边搅拌边以10ml/min的速度滴加到亚硫酸钠溶液中，滴加完成后继续搅拌1h；
60.其中，亚硫酸钠溶液的配置方法为：称取亚硫酸钠溶于纯水中，配置得到120g/l亚硫酸钠溶液1250ml，再加入饱和氢氧化钠溶液调至ph＝8，在60℃，20rpm/min条件下溶解20min；
61.s7.过滤：待溶液由黄色褪色至无色透明，采用0.22um孔径四氟滤纸进行过滤，用纯水定容至2500ml，得到20g/l亚硫酸金钠电镀液。
62.实施例3
63.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，包括以下步骤：
64.s1.溶解：将50g 99.99％海绵金加入到200ml王水中，在95℃下溶解2h，得到氯金酸；
65.s2.赶硝：在95℃下继续保温4h，将氯金酸浓缩成糖浆状，向浓缩后的氯金酸中加入4次50ml 36％浓盐酸，使硝酸生成氮氧化物黄烟除去；
66.s3.定容：向步骤s2的体系中补加12％的盐酸，将氯金酸定容至500ml，使金含量为100g/l；
67.s4.制冷：将定容后的溶液置于冰水浴中，使氯金酸溶液温度控制在10℃；
68.s5.调节ph：在冰水浴、搅拌转速为40rpm/min的条件下，边搅拌边向氯金酸溶液中滴入饱和氢氧化钠溶液，饱和氢氧化钠的滴加速度为：4ml/min，调节ph至6.5；
69.s6.亚硫酸钠中和：将调节ph后的氯金酸溶液在搅拌转速为40rpm/min的条件下，
边搅拌边以12ml/min的速度滴加到亚硫酸钠溶液中，滴加完成后继续搅拌1.2h；
70.其中，亚硫酸钠溶液的配置方法为：称取亚硫酸钠溶于纯水中，配置得到120g/l亚硫酸钠溶液1500ml，再加入饱和氢氧化钠溶液调至ph＝8，在55℃，30rpm/min条件下溶解15min；
71.s7.过滤：待溶液由黄色褪色至无色透明，采用0.22um孔径四氟滤纸进行过滤，用纯水定容至2500ml，得到20g/l亚硫酸金钠电镀液。
72.实施例4
73.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，包括以下步骤：
74.s1.溶解：将50g 99.99％海绵金加入到180ml王水中，在92℃下溶解1.8h，得到氯金酸；
75.s2.赶硝：在92℃下继续保温4.5h，将氯金酸浓缩成糖浆状，向浓缩后的氯金酸中加入5次50ml 36％浓盐酸，使硝酸生成氮氧化物黄烟除去；
76.s3.定容：向步骤s2的体系中补加12％的盐酸，将氯金酸定容至500ml，使金含量为100g/l；
77.s4.制冷：将定容后的溶液置于冰水浴中，使氯金酸溶液温度控制在8℃；
78.s5.调节ph：在冰水浴、搅拌转速为40rpm/min的条件下，边搅拌边向氯金酸溶液中滴入饱和氢氧化钠溶液，饱和氢氧化钠的滴加速度为：4ml/min，调节ph至6.2；
79.s6.亚硫酸钠中和：将调节ph后的氯金酸溶液在搅拌转速为40rpm/min的条件下，边搅拌边以14ml/min的速度滴加到亚硫酸钠溶液中，滴加完成后继续搅拌1.4h；
80.其中，亚硫酸钠溶液的配置方法为：称取亚硫酸钠溶于纯水中，配置得到120g/l亚硫酸钠溶液1500ml，再加入饱和氢氧化钠溶液调至ph＝8，在58℃，28rpm/min条件下溶解18min；
81.s7.过滤：待溶液由黄色褪色至无色透明，采用0.22um孔径四氟滤纸进行过滤，用纯水定容至2500ml，得到20g/l亚硫酸金钠电镀液。
82.实施例5
83.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，包括以下步骤：
84.s1.溶解：将50g 99.99％海绵金加入到220ml王水中，在98℃下溶解1.4h，得到氯金酸；
85.s2.赶硝：在98℃下继续保温3.2h，将氯金酸浓缩成糖浆状，向浓缩后的氯金酸中加入4次50ml 36％浓盐酸，使硝酸生成氮氧化物黄烟除去；
86.s3.定容：向步骤s2的体系中补加12％的盐酸，将氯金酸定容至500ml，使金含量为100g/l；
87.s4.制冷：将定容后的溶液置于冰水浴中，使氯金酸溶液温度控制在12℃；
88.s5.调节ph：在冰水浴、搅拌转速为42rpm/min的条件下，边搅拌边向氯金酸溶液中滴入饱和氢氧化钠溶液，饱和氢氧化钠的滴加速度为：4.5ml/min，调节ph至6.2；
89.s6.亚硫酸钠中和：将调节ph后的氯金酸溶液在搅拌转速为42rpm/min的条件下，边搅拌边以13ml/min的速度滴加到亚硫酸钠溶液中，滴加完成后继续搅拌1.3h；
90.其中，亚硫酸钠溶液的配置方法为：称取亚硫酸钠溶于纯水中，配置得到118g/l亚硫酸钠溶液1483ml，再加入饱和氢氧化钠溶液调至ph＝8，在54℃，25rpm/min条件下溶解
17min；
91.s7.过滤：待溶液由黄色褪色至无色透明，采用0.22um孔径四氟滤纸进行过滤，用纯水定容至2500ml，得到20g/l亚硫酸金钠电镀液。
92.对比例1
93.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，与实施例3的区别在于：不进行步骤s4的操作。
94.对比例2
95.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，与实施例3的区别在于：步骤s5中，ph调节至9。
96.对比例3
97.一种亚硫酸金钠电镀液的制备方法，包括以下步骤：
98.s1：将50g 99.99％海绵金加入到200ml王水中，在95℃下溶解2h，得到氯金酸；
99.s2：在95℃下继续保温4h，将氯金酸浓缩成糖浆状，向浓缩后的氯金酸中加入4次50ml 36％浓盐酸，使硝酸生成氮氧化物黄烟除去；
100.s3：向步骤s2的体系中加入250ml纯水稀释氯金酸，向稀释后的氯金酸溶液中以5ml/min的速度滴加氨水，在40rpm/min的搅拌转速下搅拌，直至雷金酸沉淀完全生成；
101.s4：采用70℃、200ml纯水洗涤8次步骤s3获得的雷金酸沉淀，并采用抽滤的方式将水分去除；
102.s5.向洗涤后的雷金酸沉淀中加入200ml 120g/l亚硫酸钠溶液，70℃加热至雷金酸完全溶解，即得。
103.性能检测
104.1.依照gb/t 25933
‑
2010标准检测实施例1
‑
5和对比例1
‑
3方法制备的亚硫酸金钠溶液的纯度；
105.2.采用二盐酸十亚硫酸钠还原金重量法测定实施例1
‑
5和对比例1
‑
3方法制备的亚硫酸金钠溶液的含金量，计算黄金的转化率；
106.二盐酸十亚硫酸钠还原金重量法参见：刁建元，张绍军.无氰镀金用亚硫酸金钠含金量的测定.三门峡职业技术学院学报。2010年9月第9卷第3期；
107.3.将本申请实施例1
‑
5和对比例1
‑
3方法制备的亚硫酸金钠溶液进行电镀实验，观察镀件的镀层颜色、光亮度、均匀性和结合力；
108.电镀实验的具体方法参见：高桥昭男，山本弘，中岛澄子，等.非电解镀金液及非电解镀金方法：中国，1460131a[p].2003
‑
12
‑
03。
[0109]
实验结果见表1。
[0110]
表1
[0111] 纯度转化率镀层颜色光亮度均匀性结合力实施例199.995％100％金黄色光亮均匀无掉金实施例299.995％100％金黄色光亮均匀无掉金实施例399.995％100％金黄色光亮均匀无掉金实施例499.995％100％金黄色光亮均匀无掉金实施例599.995％100％金黄色光亮均匀无掉金
对比例199.99％93.6％金黄色光亮均匀无掉金对比例299.99％88.1％金黄色光亮均匀无掉金对比例399.99％97.4％金黄色光亮均匀无掉金
[0112]
从表1可以看出，本申请实施例1
‑
5方法制备的亚硫酸金钠溶液中金的纯度高达99.995％，加入的50g 99.99％海绵金能够100％转化为亚硫酸金钠，且将其电镀到工件上，镀层金黄色、光亮、均匀度好，无掉金的情况。
[0113]
对比例1与实施例3的区别在于不进行降温处理，实验结果表明，加入的50g 99.99％海绵金只有93.6％转化为亚硫酸金钠。实验结果表明，在亚硫酸金钠制备过程中不进行降温处理，金会发生水解沉降，从而降低了亚硫酸金钠的转化率。
[0114]
对比例2与实施例3的区别在于采用naoh调节溶液ph至9，实验结果表明，加入的50g99.99％海绵金只有88.1％转化为亚硫酸金钠。实验结果表明，将溶液ph至9，可形成大量的氢氧化金，一方面氢氧化金会最终形成金单质析出，另一方面，氢氧化金和亚硫酸钠络合为亚硫酸金钠的转化率不高，两个方面均影响黄金的利用率。
[0115]
对比例3为目前最常用的亚硫酸金钠的制备方法，从表1可以看出，加入的50g 99.99％海绵金有97.4％转化为亚硫酸金钠。实验结果表明，虽然黄金的转化率较高，但制备过程中会形成雷酸金，且需要8次洗涤去除氯离子，工艺繁琐且危险，大规模工业化的应用性较差。
[0116]
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。