一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极及其制备方法与流程

本发明属于复合薄膜领域，尤其涉及一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极及其制备方法。

背景技术：

随着能源危机与环境问题的不断加剧，开发新型可再生能源已经成为了重中之重。而氢能由于其燃烧热值低、清洁无污染以及来源广泛等优点被认为是未来能源的最佳选择之一。然而，目前氢气主要来自化石燃料制取，在这一过程中会排放大量的温室气体，与未来低碳社会的宗旨不符。所以，如何高效、绿色并低成本地制取氢气是未来氢能应用的关键问题。

光电催化水分解技术是在外加电场的作用下，直接将太阳能转化为氢气中的化学能的过程。由于太阳能几乎取之不尽用之不竭，所以该项技术被认为是解决未来制氢问题的有效手段。光电催化水分解系统可以分为发生在光阴极上的析氢反应和发生在光阳极上的析氧反应。由于析氧反应是四电子过程，所以往往伴随着较大的反应过电位和缓慢的反应动力学。因此提升光阳极的反应速率是提升整个光电催化系统效率的关键。

在光阳极进行反应时，光能会被半导体吸收从而产生光生载流子。然而在载流子的迁移过程中极易发生复合，造成能量损耗，从而使光电转化效率下降。在光阳极上复合半导体形成异质结被认为是提升载流子分离效率的有效手段。目前异质结多是无机金属化合物半导体，成本较高，因此，开发不含金属的半导体异质结材料有助于降低光阳极的成本。共轭有机框架是一种新型的有机共轭半导体，其具有孔道均一、能带可调等优点，被广泛应用于光催化领域。但是，目前尚未有将共轭有机框架应用于异质结光阳极的报道。因此，将共轭有机框架与半导体结合形成异质结从而促进载流子分离对于提升光电催化的效率尤为重要。

技术实现要素：

本发明提供了一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极及其制备方法，制备了一种水氧化电流密度大且氧析出电位低的用于光电催化氧析出的共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极，所述的复合光阳极包括钒酸铋纳米片及原位聚合于钒酸铋纳米片上的共轭有机框架层；所述共轭有机框架与钒酸铋构建异质结，从而提升光生载流子分离效率，提高其光电转化效率；所述共轭有机框架层为聚酰亚胺膜。

一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：配置共轭有机框架前驱液：配置均三甲苯和环氧六环溶液，并将三醛基间苯三酚和对苯二胺分散于溶液中得到共轭有机框架前驱液；

步骤二：将制备好的钒酸铋光阳极置于所述共轭有机框架前驱液中，然后经历液氮冷冻-抽真空三次后密封；

步骤三：将步骤二密封后的光电极共轭有机框架前驱液进行热聚合，制得共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极。

以上所述步骤中，步骤一配置的前驱液中所述对苯二胺浓度为0.0075-0.03mol/l，三醛基间苯三酚浓度为0.005-0.02mol/l，均三甲苯和环氧六环体积均为3ml；

步骤二中所述的钒酸铋光阳极的制备工艺包括一下步骤：

a)制备钒酸铋种子层：配置15ml0.05mol/l硝酸铋和0.1mol/l乙二胺四乙酸的混合溶液，取1ml氨水调节ph，搅拌至粉体完全溶解，制得溶液a；配置15ml0.05mol/l偏钒酸铵和0.025mol/l乙二胺四乙酸的混合溶液，取1ml氨水调节ph，搅拌至粉体完全溶解，制得溶液b；将a溶液和b溶液混合，制得钒酸铋种子层前驱液，取fto导电玻璃用制得溶液进行旋涂，旋涂后在空气中经过500℃热处理1h，制得钒酸铋种子层；

b)制备钒酸铋薄膜光阳极：配置30ml0.01mol/l硝酸铋和0.015mol/l乙二胺四乙酸的混合溶液，加入0.75ml2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph，搅拌至粉体完全溶解，再加入0.01mol/l偏钒酸铵，搅拌至溶解，取含有钒酸铋种子层的fto导电玻璃浸入其中，在180℃下水热3h，取出后在空气中经500℃热处理4h得到钒酸铋光阳极。

步骤三中所述热聚合工艺条件：热聚合温度150℃，时间3天。

有益效果：本发明提供了一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极及其制备方法，制备得到的复合光阳极水氧化光电流密度大，氧析出电位低。共轭有机框架与钒酸铋之间能形成异质结，促进载流子分离，从而有效提升光电转化效率，在光催化水分解、人工光合作用等领域具有广阔的应用前景；同时制备方法简单，成本低，可操作性强。

附图说明

图1是本发明实施例2中制备的共轭有机框架的红外光谱；

图2是本发明实施例2中制备的钒酸铋纳米片光阳极的扫描电镜图；

图3是本发明实施例2中制备的共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极的扫描电镜图；

图4是本发明实施例2中制备的共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极的元素分布图；

图5是本发明实施例1、2、3中制备的各薄膜光阳极的光电流对比曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备钒酸铋种子层：称取0.3638g的硝酸铋和0.4384g乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体完全溶解，制得a溶液；称取0.0877g的偏钒酸铵和0.1096g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体完全溶解，制得b溶液；将a溶液和b溶液混合，继续搅拌混匀，制得种子层前驱液，将fto导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次旋涂后置于500℃条件下保温10min，最后将旋涂后的fto导电玻璃在空气氛围中、500℃条件下保温2h，制得钒酸铋种子层；

（2）制备钒酸铋薄膜光阳极：称取0.1455g的硝酸铋和0.1315g的乙二胺四乙酸分散于30ml水中，并滴加0.75ml的2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph，搅拌至粉体完全溶解，再加入0.0351g的偏钒酸铵，搅拌至溶解，将制得溶液转移至50ml反应釜中，将含有钒酸铋种子层的fto导电玻璃放入其中，在180℃下水热3h，取出后经热处理得到钒酸铋薄膜光阳极；

（3）制备共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极：在玻璃管中取对苯二胺5mg和三醛基间苯三酚6.3mg分散于3ml均三甲苯和3ml环氧六环混合液中，分散均匀，将制备好的钒酸铋复合光阳极浸入溶液中，然后使用液氮冷冻再抽真空，重复三次，在真空状态下将玻璃管密封，最终将玻璃管置于烘箱中150℃热聚合3天，制得共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极。

上述制备方法得到的复合光阳极包括钒酸铋纳米片及原位聚合于钒酸铋纳米片上的共轭有机框架聚酰亚胺膜，所述共轭有机框架与钒酸铋构建异质结，从而提升光生载流子分离效率，提高其光电转化效率。

实施例2

一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备钒酸铋种子层：称取0.3638g的硝酸铋和0.4384g乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体完全溶解，制得a溶液；称取0.0877g的偏钒酸铵和0.1096g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体完全溶解，制得b溶液；将a溶液和b溶液混合，继续搅拌混匀，制得种子层前驱液，将fto导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次旋涂后置于500℃条件下保温10min，最后将旋涂后的fto导电玻璃在空气氛围中、500℃条件下保温2h，制得钒酸铋种子层；

（2）制备钒酸铋薄膜光阳极：称取0.1455g的硝酸铋和0.1315g的乙二胺四乙酸分散于30ml水中，并滴加0.75ml的2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph，搅拌至粉体完全溶解，再加入0.0351g的偏钒酸铵，搅拌至溶解，将制得溶液转移至50ml反应釜中，将含有钒酸铋种子层的fto导电玻璃放入其中，在180℃下水热3h，取出后经热处理得到钒酸铋薄膜光阳极；

（3）制备共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极：在玻璃管中取对苯二胺10mg和三醛基间苯三酚12.6mg分散于3ml均三甲苯和3ml环氧六环混合液中，分散均匀，将制备好的钒酸铋复合光阳极浸入溶液中，然后使用液氮冷冻再抽真空，重复三次，在真空状态下将玻璃管密封，最终将玻璃管置于烘箱中150℃热聚合3天，制得共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极。

上述制备方法得到的复合光阳极包括钒酸铋纳米片及原位聚合于钒酸铋纳米片上的共轭有机框架聚酰亚胺膜，所述共轭有机框架与钒酸铋构建异质结，从而提升光生载流子分离效率，提高其光电转化效率。

实施例3

一种共轭有机框架修饰钒酸铋复合光阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备钒酸铋种子层：称取0.3638g的硝酸铋和0.4384g乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体完全溶解，制得a溶液；称取0.0877g的偏钒酸铵和0.1096g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，加入1ml氨水调节ph，搅拌至粉体完全溶解，制得b溶液；将a溶液和b溶液混合，继续搅拌混匀，制得种子层前驱液，将fto导电玻璃置于旋涂仪上，取种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次旋涂后置于500℃条件下保温10min，最后将旋涂后的fto导电玻璃在空气氛围中、500℃条件下保温2h，制得钒酸铋种子层；

（2）制备钒酸铋薄膜光阳极：称取0.1455g的硝酸铋和0.1315g的乙二胺四乙酸分散于30ml水中，并滴加0.75ml的2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph，搅拌至粉体完全溶解，再加入0.0351g的偏钒酸铵，搅拌至溶解，将制得溶液转移至50ml反应釜中，将含有钒酸铋种子层的fto导电玻璃放入其中，在180℃下水热3h，取出后经热处理得到钒酸铋薄膜光阳极；

（3）制备共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极：在玻璃管中取对苯二胺20mg和三醛基间苯三酚25.2mg分散于3ml均三甲苯和3ml环氧六环混合液中，分散均匀。将制备好的钒酸铋复合光阳极浸入溶液中，然后使用液氮冷冻再抽真空，重复三次，在真空状态下将玻璃管密封。最终将玻璃管置于烘箱中150℃热聚合3天，制得共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极。

上述制备方法得到的复合光阳极包括钒酸铋纳米片及原位聚合于钒酸铋纳米片上的共轭有机框架聚酰亚胺膜，所述共轭有机框架与钒酸铋构建异质结，从而提升光生载流子分离效率，提高其光电转化效率。

结构表征：将本发明实施例2制备的共轭有机框架、共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极进行结构表征，获得结果如图所示。通过图1的共轭有机框架的红外图谱可知，该图谱中1613cm^-1处的峰为c=o键振动峰，1581cm^-1处的峰为c=c双键振动峰，1513cm^-1处的峰为苯环振动峰，1250cm^-1处的峰为c-n键振动峰。通过图2的钒酸铋薄膜扫描电镜可知，制备得到的钒酸铋薄膜为纳米片状的钒酸铋组成。通过图3的共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极扫描电镜图可知，共轭有机框架紧密地吸附在钒酸铋的表面，均匀地包裹住纳米片。图4的元素分布图也证明了共轭有机框架均匀地生长在钒酸铋表面。

性能检测:光电流

对本发明实施例制备的钒酸铋光阳极、共轭有机框架/钒酸铋复合光阳极进行光电流性能检测，具体检测方法包括如下步骤：

测试仪器为电化学工作站，测试体系为三电极体系，使用所制备样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为中性的0.2mol/l的磷酸盐缓冲溶液，光源为模拟太阳光am1.5g。选用线性扫描伏安法，扫描区间为0.4-1.5v(vs.rhe)，结果如图5所示，通过与纯钒酸铋光阳极相比，共轭有机框架/钒酸铋复合膜光阳极表现出来更大的水氧化电流密度及更低的析氧起始电位。通过上述实施例可知，本发明制备的复合膜光阳极，光电催化水氧化电流密度大，析氧起始电位低，稳定性好；同时制备方法简单，成本低，操作性强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。