一种高熵合金磷化物纳米粒子催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用的制作方法

本发明涉及纳米材料和催化剂制备技术领域，具体涉及一种高熵合金磷化物纳米粒子催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用。

背景技术：

金属磷化物是指一类由非金属元素磷填充在金属原子晶格间所形成的填隙型化合物，该类化合物同时具有金属和半导体的性质，物理化学性质与碳化物、硼化物、氮化物相类似，具有良好的导热导电性和热稳定性。过渡金属磷化物的合成，尤其在纳米尺度下控制其形貌和结构，成为材料合成领域的一个热点。对于金属磷化物的制备方法，主要可以分为水热法、溶剂热法、程序升温法、磷酸盐热分解法、金属有机前驱体分解法等。其中，水热法和溶剂热法分别以水、有机溶剂为反应介质，在施加高压下使原料溶解于水/有机溶剂中，反应条件较为温和。无论是水热法还是溶剂热法，都具有操作简单、成本较低、反应条件易达成等优点，且合成的纳米材料分散性好、纯度高，故两者均为常用的制备金属纳米磷化物的方法。

高熵合金原指由五种或五种以上等摩尔比的元素组成的合金，随着研究的深入，元素组分的浓度不再受等比例的限制。目前，高熵合金的定义有基于成分的和基于熵的两种形式：对于基于成分的定义，高熵合金指由五种或五种以上元素组成的合金，每种元素的浓度在5～35％之间；基于熵的定义，高熵合金的混合构型熵可用下式来描述：

s＝-r∑xiln(xi)

其中，r是摩尔气体常数，xi代表元素组分的摩尔分数。对于元素组分数≥5的合金，混合构型熵s≥1.5r的合金为高熵合金。

和单相合金相比，高熵合金具有以下优势：

a.混合构型熵高，形成了稳定的单相固溶体结构，催化效果更稳定持久。

b.金属原子在晶格中随机占据，形成了晶格畸变，从而使高熵合金硬度更高。

c.扩散效应缓慢，有利于纳米级粒子的形成。

d.元素之间协同效应更强，有利于催化性能的提高。

高熵的概念引入了开发具有独特性能的先进材料的新途径，高熵合金也是近年来材料学的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高熵合金磷化物纳米粒子催化剂及其制备方法，反应条件温和、简单易行、安全环保。

本发明的另一目的是提供上述制备得到的高熵合金磷化物纳米粒子催化剂在电解水制氢中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高熵合金磷化物纳米粒子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)等摩尔比取四种或四种以上金属源，与磷源共同置于油胺中，金属源与磷源的摩尔比为1：2，加入缓冲试剂，将混合物搅拌均匀；

(2)在惰性气氛下，将混合物升温至150℃搅拌反应，直至变成黑色溶液，反应结束后冷却，离心、洗涤，用正己烷溶解，得到高熵合金磷化物纳米粒子溶液；

(3)将纳米粒子溶液通过超声碳负载的方式负载在活性炭上，煅烧，得到碳负载的高熵合金磷化物纳米粒子催化剂。

优选的，步骤(1)中所述金属源选自金属钯、金属铂，以及金属钴、金属镍、金属铜三种金属中的至少两种；所述磷源为三苯基膦；所述缓冲试剂为四丁基溴化铵tbab和三辛基氧化膦topo。

更优选的，步骤(1)中所述金属源为乙酰丙酮金属盐，较易购得，且在油相中溶解度较高，与同时作为还原剂和溶剂的油胺相性高。

优选的，步骤(2)中所述离心的步骤是：将反应溶液与无水乙醇混合离心。

优选的，步骤(2)中所述洗涤的步骤是：用无水乙醇洗涤离心后的固体。

优选的，步骤(3)中所述煅烧的温度为400℃，保温时间为2h。

本发明还提供由上述方法制得的高熵合金磷化物纳米粒子催化剂，催化剂为纳米结构。

本发明还提供上述高熵合金磷化物纳米粒子催化剂在酸性电解水制氢中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明将金属源、磷源通过溶剂热合成法形成高熵合金纳米粒子，又用超声碳负载法将纳米粒子负载于活性炭上。与现有的制备方法相比，本发明提供的制备方法所需反应温度仅为150℃，远低于现有方法普遍200℃以上的反应温度，且不产生有毒的磷蒸汽等副产物；油胺、三苯基膦、乙酰丙酮盐等原料也为易购得且成本相对较低的原料。本发明制得的高熵合金磷化物催化剂在酸性电解水制氢体系中表现出良好的催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的纳米粒子催化剂的能谱图。

图2为本发明实施例2制得的高熵合金磷化物的透射电镜图。

图3为本发明实施例2制得的纳米粒子催化剂的透射电镜图。

图4为本发明实施例1和2制得的纳米粒子在酸性电解水析氢反应中催化的电流密度与反应过电势的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：高熵合金磷化物纳米粒子催化剂pdconiptp的制备

(1)分别取0.1mmol乙酰丙酮钯、0.1mmol乙酰丙酮钴、0.1mmol乙酰丙酮镍、0.1mmol乙酰丙酮铂，加入耐压瓶中，按金属源：磷源＝1:2的摩尔比加入0.8mmol三苯基膦，加入1mmoltbab、3mmoltopo作为缓冲试剂，倒入6ml油胺，将混合物搅拌均匀。

(2)在悬浮液中通入氮气，置换耐压瓶中的空气后，旋上瓶盖，在油浴锅中150℃下磁力搅拌四个小时，直至变成黑色溶液。反应结束后，将溶液与无水乙醇均匀混合、离心，将得到的固体再次用无水乙醇洗涤后，加入正己烷溶解，得到高熵合金磷化物溶液。通过超声碳负载将高熵合金磷化物负载于xc-72活性炭上，旋蒸，转移至管式炉中400℃煅烧，保温2h，得到粉末状的催化剂。

实施例2：高熵合金磷化物纳米粒子催化剂pdconiptcup的制备

(1)分别取0.1mmol乙酰丙酮钯、0.1mmol乙酰丙酮钴、0.1mmol乙酰丙酮镍、0.1mmol乙酰丙酮铂、0.1mmol乙酰丙酮铜，加入耐压瓶中，按金属源：磷源＝1:2的摩尔比加入1mmol三苯基膦，加入1mmoltbab、3mmoltopo作为缓冲试剂，倒入6ml油胺，将混合物搅拌均匀。

(2)在悬浮液中通入氮气，置换耐压瓶中的空气后，旋上瓶盖，在油浴锅中150℃下磁力搅拌四个小时，直至变成黑色溶液。反应结束后，将溶液与无水乙醇均匀混合、离心，将得到的固体再次用无水乙醇洗涤后，加入正己烷溶解，得到高熵合金磷化物溶液。通过超声碳负载将高熵合金磷化物负载于xc-72活性炭上，旋蒸，转移至管式炉中400℃煅烧，保温2h，得到粉末状的催化剂。

图1为本实施例2制得的纳米粒子催化剂的能谱图；由图1可知，对纳米粒子进行eds点分析，发现纳米粒子中存在pd、co、ni、pt、cu、p六种元素。

图2为本实施例2制得的高熵合金磷化物的透射电镜图；图3为本实施例2制得的纳米粒子催化剂的透射电镜图；由图2、图3可知，灰色区域为碳负载，黑色圆球为所制催化剂，催化剂为纳米结构，直径约8nm。

实施例3：高熵合金磷化物纳米粒子催化剂在电解水制氢中的应用

将取适量催化剂溶于无水乙醇和去离子水的1:1混合溶液中，加入磺酸膜，制成催化剂墨水，并将催化剂墨水负载于玻碳电极上。此后，以玻碳电极为工作电极、石墨电极为对电极、甘汞电极为参比电极，测试催化剂在酸性her中的性能。测试时参数设置如下：

测试完毕后，对数据进行处理，得到电流密度与反应过电势的曲线图。

对所制催化剂进行icp测试分析其元素含量，推算得出，pdconiptcup玻碳电极上pt的负载量为0.627μg、pd的负载量为1.047μg；pdconiptp玻碳电极上pt的负载量为0.539μg、pd的负载量为1.019μg。

将酸性条件下的电解水制氢测试结果与常见的商业20％pt/c催化剂(玻碳电极上pt的负载量为6.000μg)、10％pd/c催化剂(玻碳电极上pd的负载量为3.000μg)作比较，所得结果如图4所示。对结果分析如下：

(1)所制样品的性能与10％pd/c催化剂持平，pdconiptcup的性能甚至优于该对照。且整体曲线平滑，未出现副反应吸收峰。

(2)所制样品中，贵金属的总量远远小于对照组中贵金属的量，表明了所制样品在具备和对照商用催化剂持平的性能的同时，大大缩小了制备成本。