热冲击合成碳载单原子催化剂的方法及碳载单原子催化剂与流程

本发明涉及单原子催化剂合成技术领域，尤其涉及一种利用热冲击合成碳载单原子催化剂的方法及碳载单原子催化剂。

背景技术：

单原子催化剂具有很高的活性和选择性，但单原子的极高表面能使其合成方面具有挑战性。

专利(cn110449176a)公开了一种非贵金属单原子催化剂的制备方法。其本质是在光照条件下，金属以单原子态形式被锚定在吸光载体上生成单原子催化剂。然而该方法适用的材料类型有限，且产量不高。

专利(cn109939717a)公开了一种负载于氮掺杂碳纳米片上的金属单原子催化剂的制备方法。先将金属盐与配体形成的配合物吸附于g-c3n4上，然后在其外层包覆一层多巴胺聚合物，最后在惰性气氛中进行高温处理。而专利(cn109939718a)公开了一种分散于氮掺杂的空心碳壳上的金属单原子催化剂的制备方法。先通过溶剂热法制备含有zn的金属有机骨架化合物，接着将上述金属有机骨架化合物包覆聚合物，最后在惰性气氛中进行高温处理。以上两种方案制备产量低，制备过程繁琐、耗时长，不适合于大规模生产。

因此，如何采取简便的方法制备单原子催化剂是目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种利用热冲击合成碳载单原子催化剂的方法，该制备方法工序简单，适合工业化生产。

本发明提供一种利用热冲击合成碳载单原子催化剂的方法，该方法包括：将金属盐和配体溶于有机溶剂中，得到混合溶液；在混合溶液中加入碳源，分散均匀后研磨，得到前驱体；对导电基底进行表面除杂处理，将前驱体置于表面除杂处理后的导电基底上；在保护气体气氛下，使用电极电源通电，使前驱体在预设时间内升温多次；收集升温多次后的产物，得到碳载单原子催化剂。

在一些实施例中，配体与金属盐的摩尔比为(2～20):1。

在一些实施例中，碳源与金属盐的摩尔比为(50～100):1。

在一些实施例中，金属盐包括以下至少之一：镍盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、钼盐、银盐、钌盐、钯盐、铂盐。

在一些实施例中，配体包括以下之一：含氮配体、含磷配体、含硫配体；

在一些实施例中，含氮配体包括以下至少之一：1,10-邻二氮杂菲、双氰胺、三聚氰胺、l-丙氨酸、l-半胱氨酸、碳酰胺、联吡啶、低聚吡咯。

在一些实施例中，含磷配体包括以下至少之一：磷酸氢二铵、三苯基膦；

在一些实施例中，含硫配体包括以下至少之一：噻吩、连噻吩、二苯基二硫化物。

在一些实施例中，碳源包括以下至少之一：炭黑、活性炭、科琴黑、石墨烯、碳纳米管。

在一些实施例中，导电基底包括以下至少之一：碳布、碳纸、碳纤维、压制碳粉、压制碳毡、碳纤维膜。

在一些实施例中，电极电源为直流电源，直流电源的额定电压为1～200v，额定电流为1～50a。

在一些实施例中，对导电基底进行表面除杂处理包括：在保护气体气氛下，使用电极电源通电，使导电基底加热至1500℃以上1～7次；其中，每次加热时长为0.5～2s，电极电源的直流电脉冲频率为0.1～0.5hz。

在一些实施例中，使前驱体在预设时间内升温多次包括：使前驱体在预设时间内周期性升温多次；其中，每次升温的时长为0.1～1s，温度峰值在1000～1600℃，通过电流为1～30a，电极电源的直流电脉冲频率为0.1～0.5hz。

本发明还提供了一种利用上述的方法得到的碳载单原子催化剂。

本发明利用金属盐、配体和碳源，均匀混合得到前驱体，将前驱体置于导电基底上。通过导电基底的电流产生的高温，使前驱体快速升温-热处理-快速退火，制备得到碳载单原子催化剂。本发明提供的方法工艺简单，适合工业化量产；同时可以提高能量的利用率。

另外，本发明制备得到的单原子催化剂用于催化二氧化碳还原时，具有高活性和高选择性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的利用热冲击合成碳载单原子催化剂的流程图；

图2为本发明实施例得到的碳载单原子催化剂的透射电镜图；

图3为本发明实施例得到的单原子催化剂用于电催化二氧化碳还原的线性伏安扫描曲线；

图4为本发明实施例得到的单原子催化剂用于电催化二氧化碳还原时在不同电位下的co选择性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

焦耳热法合成单原子催化剂是利用通过导电基底的电流产生的热，瞬间完成配合物前驱体的升温-热处理-退火过程。从而可以获得相比传统加热方式性能更佳的单原子催化剂，且工序简单，成本较低。

本发明提供一种利用热冲击合成碳载单原子催化剂的方法，该方法包括：将金属盐和配体溶于有机溶剂中，得到混合溶液；在混合溶液中加入碳源，分散均匀后研磨，得到前驱体；对导电基底进行表面除杂处理，将前驱体置于表面除杂处理后的导电基底上；在保护气体气氛下，使用电极电源通电，使前驱体在预设时间内升温多次，得到碳载单原子催化剂。

图1为本发明实施例提供的利用热冲击合成碳载单原子催化剂的流程图。如图1所示，该方法包括操作s101～s104。

在操作s101，将金属盐和配体溶于有机溶剂中，得到混合溶液。

根据本发明的实施例，金属盐可以包括以下至少之一：镍盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、钼盐、银盐、钌盐、钯盐、铂盐。

根据本发明的实施例，配体可以包括以下之一：含氮配体、含磷配体、含硫配体。

根据本发明的实施例，含氮配体可以包括以下至少之一：1,10-邻二氮杂菲、双氰胺、三聚氰胺、l-丙氨酸、l-半胱氨酸、碳酰胺、联吡啶、低聚吡咯。

根据本发明的实施例，含磷配体可以包括以下至少之一：磷酸氢二铵、三苯基膦。

根据本发明的实施例，含硫配体可以包括以下至少之一：噻吩、连噻吩、二苯基二硫化物。

根据本发明的实施例，配体与金属盐的摩尔比可以为(2～20):1，例如，可以为2:1、4:1、6:1、10:1、20:1。

在操作s102，在混合溶液中加入碳源，分散均匀后研磨，得到前驱体。

根据本发明的实施例，碳源可以包括以下至少之一：炭黑、活性炭、科琴黑、石墨烯、碳纳米管。

根据本发明的实施例，碳源与金属盐的摩尔比可以为(50～100):1，例如，可以为50:1、60:1、80:1、90:1、100:1。

在操作s103，对导电基底进行表面除杂处理，将前驱体置于表面除杂处理后的导电基底上。

根据本发明的实施例，导电基底可以包括以下至少之一：碳布、碳纸、碳纤维、压制碳粉、压制碳毡、碳纤维膜。

根据本发明的实施例，对导电基底进行表面除杂处理包括：在保护气体气氛下，使用电极电源通电，对导电基底进行加热处理。

根据本发明的实施例，电极电源可以为直流电源，直流电源的额定电压可以为1～200v，例如，可以为50v、100v、150v、200v；额定电流可以为1～50a，例如，可以为10a、20a、30a、40a、50a。

根据本发明的实施例，对导电基底进行表面除杂处理包括：在保护气体气氛下，使用电极电源通电，使导电基底加热至1500℃以上1～7次；其中，每次加热时长可以为0.5～2s，例如，可以为0.5s、1s、1.5s、2s；电极电源的直流电脉冲频率可以为0.1～0.5hz，例如，可以为0.1hz、0.2hz、0.3hz、0.4hz、0.5hz。

在操作s104，在保护气体气氛下，使用电极电源通电，使前驱体在预设时间内升温多次。

根据本发明的实施例，使前驱体在预设时间内升温多次包括：使前驱体在预设时间内周期性升温多次；其中，每次升温的时长可以为0.1～1s，温度峰值在1000～1600℃，通过电流可以为1～30a，例如，可以为10a、15a、20a、25a、30a；电极电源的直流电脉冲频率可以为0.1～0.5hz，例如，可以为0.1hz、0.2hz、0.3hz、0.4hz、0.5hz。

在操作s105，收集升温多次后的产物，得到碳载单原子催化剂。

根据本发明的实施例，炭黑作为载体，用于负载得到的单原子催化剂。

本发明还提供了一种利用上述的方法得到的碳载单原子催化剂并将其应用于了电催化二氧化碳还原。

为了更清楚地阐述本发明的实施特点，将结合一种利用热冲击合成碳载单原子催化剂的方法的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

提供四水乙酸镍和作为氮源的1,10-邻二氮杂菲。

将0.01mol四水乙酸镍和0.1mol的1,10-邻二氮杂菲溶于乙醇溶液中，超声5min待充分溶解络合后，得到混合溶液。在混合溶液中加入1mol科琴黑，超声20min保证其充分分散均匀。通过球磨机充分研磨，得到前驱体。

将碳纤维布作为导电基底，碳纤维布裁剪为长6cm，宽1cm的长条状样条以备用。将裁剪后的碳纤维样条与直流电源的电源电极相连。在氩气氛围下，对碳纤维样条进行表面除杂处理。具体地，将碳纤维样条两端与电极电源连接，电极电源的电压为14v，直流电源的直流电脉冲频率为0.1hz，脉宽为0.5s，使碳纤维样条加热至1500℃6次，完成表面除杂处理。将上述得到的前驱体置于表面除杂处理后的碳纤维样条上。

在氩气气氛下，使用电极电源通电，上述得到的前驱体进行5次周期性热处理，其中，单次通电加热的时长为0.5s，直流电脉冲频率为0.1hz。收集热处理后的炭黑粉末，即得到镍单原子催化剂材料。

图2为本发明实施例得到的单原子催化剂的透射电镜图。图2(a)为本发明实施例得到的单原子催化剂的透射电镜图。图2(b)为本发明实施例得到的单原子催化剂的高分辨率透射电镜图。图2(c)为本发明实施例得到的单原子催化剂的球差校正透射电镜图。

如图2(a)-(c)所示，透射电镜图和高分辨率透射电镜图未见明显颗粒，球差矫正透射电镜图下可见金属单原子均匀分布于载体。

将上述制备得到的单原子催化剂用于催化二氧化碳还原。具体地，将上述制备得到的镍单原子催化剂置于二氧化碳饱和的0.1mkhco3中进行二氧化碳还原测试。

图3为本发明实施例得到的单原子催化剂用于电催化二氧化碳还原的线性伏安扫描曲线。如图3所示，所得催化剂对电还原二氧化碳具有响应。制备得到的镍单原子催化剂对二氧化碳还原产生一氧化碳具有高活性，电流密度可达60macm^-2以上。

图4为本发明实施例得到的单原子催化剂用于电催化二氧化碳还原时在不同电位下的co选择性。如图4所示，制备得到的镍单原子催化剂对二氧化碳还原产一氧化碳具有高选择性。在-1.3-2.1v(相对于agagcl)的较宽电压范围内，co均有大于90％的法拉第效率。

结合图3和图4所示，制备得到的镍单原子催化剂用于催化还原二氧化碳具有高活性和高选择性。

本发明的实施例利用金属盐、配体和碳源，均匀混合得到前驱体，将前驱体置于导电基底上。通过导电基底的电流产生的高温，使前驱体快速升温-热处理-快速退火，制备得到碳载单原子催化剂。本发明的实施例提供的方法工艺简单，适合工业化量产；同时可以提高能量的利用率。

另外，本发明的实施例制备得到的单原子催化剂用于催化二氧化碳还原时，具有高活性和高选择性。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。