连接器用端子材及连接器用端子的制作方法

本发明涉及一种连接器用端子材及连接器用端子，其在产生微滑动的汽车、民用设备等中用于连接电气配线，并设置有有用的皮膜。

本申请主张基于2019年1月24日申请的日本专利申请2019-010102的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

以往，已知有一种用于连接汽车等的电气配线的车载用连接器。用于该车载用连接器(车载用端子)的端子对设计成如下：通过设置在阳端子上的接触片以规定的接触压力与插入到阳端子内的阴端子接触而被电连接。

作为这种连接器(端子)，通常大多使用在铜或铜合金板上实施锡镀敷处理并进行了回流焊处理的带镀锡端子。然而，近年来，随着汽车的高电流及高电压化，能够使更多的电流流过且耐热性及耐磨性优异的实施了贵金属镀敷的端子的用途正在增加。

作为要求耐热性及耐磨性的这种车载用端子，例如已知有专利文献1中所记载的连接器用镀银端子。在该连接器用镀银端子中，由铜或铜合金组成的母材的表面被银镀层包覆。该银镀层具有位于下层侧(母材侧)的第一银镀层和位于第一银镀层的上层侧的第二银镀层，第一银镀层的晶体粒径形成为大于第二银镀层的晶体粒径。

即，在专利文献1的结构中，通过使第一银镀层的晶体粒径形成为大于第二银镀层的晶体粒径而抑制cu成分从母材扩散到第二银镀层。

专利文献2中公开了一种部件，其在铜或铜合金的母材表面的至少一部分形成有由锑浓度为0.1质量％以下的银或银合金组成的中间层，在该中间层上形成有维氏硬度为hv140以上的银合金层(最表层)。在母材与中间层之间形成有镍或镍合金的基底层。

即，在专利文献2的结构中，通过将锑添加于银或银合金的中间层而使硬度上升，从而使铜或铜合金的母材的耐磨性提高。

专利文献1：日本专利公开2008-169408号公报

专利文献2：日本专利公开2009-79250号公报

然而，在专利文献1的结构中，包覆母材表面的银镀层因加热而使银的晶体直径变大且硬度降低，因此高温环境下的耐磨性降低。虽然为了弥补该耐磨性的降低而考虑增大银镀层的膜厚，然而存在成本方面的问题。

另一方面，在专利文献2的结构中，中间层中所包含的锑因加热而在最表层的表面上稠化之后进行氧化，从而接触电阻增大。并且，在使用了由镍或镍合金组成的基底层的情况下，因加热而在基底层(镍或镍合金)与中间层(银或银合金)之间生成镍氧化物，存在中间层因该镍氧化物而剥离的问题。

技术实现要素：

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种能够提高耐磨性及耐热性的连接器用端子材及连接器用端子。

本发明的连接器用端子材具备：基材，至少表层由铜或铜合金组成；及银镍合金层，用于包覆该基材的表面的至少一部分且膜厚为0.5μm以上且50μm以下，镍含量为0.05原子％以上且2.0原子％以下。

在本发明中，由于在基材的最表面上形成的银镍合金层包含镍，因此能够提高基材最表面的硬度并提高耐磨性。由于在银与镍之间不生成金属间化合物，因此能够抑制银镍合金层的硬度过高。并且，由于镍的熔点比锑的熔点高，因此能够提高耐热性，并且能够抑制硬度因加热而降低。

由于银与镍的原子半径差大于银与锑的原子半径差，因此仅通过将银镍合金层内的镍含量设为0.05原子％以上且2.0原子％以下并使银与镍稍微共析，能够使硬度可靠地上升。

若银镍合金层的镍含量小于0.05原子％，则耐热性及耐磨性降低，若超过2.0原子％，则银镍合金层过硬，从而因冲压加工等而生成裂纹。并且，接触电阻也变高。

在将该连接器用端子材用作连接器用端子的情况下，由于该端子的触点部分的表面是银镍合金层，因此能够抑制凝结磨损的产生，从而能够提高耐磨性。

若银镍合金层的膜厚小于0.5μm，则无法提高耐热性及耐磨性，若超过50μm，则银镍合金层过厚，从而因冲压加工等而生成裂纹。

作为本发明的连接器用端子材的优选方式，在所述基材与所述银镍合金层之间设置有由镍或镍合金组成的镍层，该镍层的膜厚优选为0.5μm以上且5μm以下。

在上述方式中，由于银镍合金层形成在镍层上，因此能够抑制银镍合金层从基材剥离。另外，若镍层的膜厚小于0.5μm，则有可能会在高温环境下cu成分从由铜或铜合金组成的基材扩散到银镍合金层内，从而银镍合金层的电阻值变大，使得耐热性降低。另一方面，若镍层的膜厚超过5μm，则冲压加工时等有可能会产生裂纹。

本发明的连接器用端子是由上述连接器用端子材组成的连接器用端子，所述银镍合金层位于所述连接器用端子的触点部分的表面。

根据本发明，能够提高连接器用端子材及连接器用端子的耐磨性及耐热性。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的实施方式所涉及的连接器用端子材的剖视图。

图2是实施例中的加热前的连接器用端子材的剖面的sim(scanningionmicroscopy：扫描离子显微镜)图像。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。

[连接器用端子材的结构]

如图1中示意性地示出剖面那样，本实施方式的连接器用端子材1具备：板状的基材2，至少表层由铜或铜合金组成；镍层3，用于包覆基材2的上表面的整个区域且由镍或镍合金组成；及银镍合金层4，用于包覆镍层3的上表面的整个区域。基材2若为表层由铜或铜合金组成的基材，则其组成并不受特别的限定。

在本实施方式中，如图1所示，基材2通过由铜或铜合金组成的板材构成，但是也可以通过对母材表面实施了铜敷镀处理或铜合金镀敷处理的镀敷材构成。在该情况下，作为母材，能够应用无氧铜(c10200)、cu-mg系铜合金(c18665)等金属。

镍层3通过在基材2上实施镍或镍合金镀敷而形成。镍层3具有抑制基材2的cu成分扩散到包覆镍层3上的银镍合金层4的作用。镍层3的厚度(膜厚)优选为0.5μm以上且5μm以下，更优选为0.5μm以上且2μm以下。

若镍层3的厚度小于0.5μm，则有可能会在高温环境下cu成分从由铜或铜合金组成的基材2扩散到银镍合金层4内，从而银镍合金层4的接触电阻值变大，使得耐热性降低。另一方面，若镍层3的厚度超过5μm，则有可能会在弯曲加工时产生裂纹。镍层3若由镍或镍合金组成，则其组成并不受特别的限定。

银镍合金层4是通过在镍层3上实施银底镀处理之后对其上表面实施银镍合金镀敷处理而形成的。银镍合金层4在镍层3上形成为连接器用端子材1的最表面。银镍合金层4由银与镍的合金构成。由于在银与镍之间不生成金属间化合物，因此抑制连接器用端子材1的最表面的硬度过高。

银镍合金层4的镍含量为0.05原子％以上且2.0原子％以下，更优选为0.1原子％以上且1.0原子％以下。关于银镍合金层4，若镍含量小于0.05原子％，则银镍合金层4的硬度降低，因此耐磨性降低，若镍含量超过2.0原子％，则银镍合金层4过硬，从而因冲压加工等而生成裂纹。

由于镍的导电率比银的导电率差，因此若银镍合金层4的镍含量超过2.0原子％，则接触电阻变高。通过包含上述范围的镍，提高银镍合金层4的硬度而提高耐磨性。具体而言，银镍合金层4的维氏硬度在150hv～250hv的范围内。

银镍合金层4的膜厚设定为0.5μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。关于银镍合金层4，若膜厚小于0.5μm，则无法提高耐热性及耐磨性，若膜厚超过50μm，则银镍合金层4过厚，从而因冲压加工等而生成裂纹。

接着，对该连接器用端子材1的制造方法进行说明。连接器用端子材1的制造方法具备：预处理工序，清洗成为基材2的至少表层由铜或铜合金组成的板材；镍层形成工序，将镍层3形成于基材2；银底镀工序，在镍层3上实施银底镀处理而形成银触击镀层；及银镍合金层形成工序，在银触击镀层上实施银镍合金镀敷处理而形成银镍合金层。

[预处理工序]

首先，作为基材2而准备至少表层由铜或铜合金组成的板材，并进行通过对该板材进行脱脂、酸洗等而清洗表面的预处理。

[镍层形成工序]

对基材2的表面的至少一部分实施镍镀敷处理或镍合金镀敷处理，从而将镍层3形成于基材2上。关于镍层3，例如使用由300g/l的氨基磺酸镍、30g/l的氯化镍及30g/l的硼酸组成的镍镀敷浴，在浴温45℃、电流密度3a/dm²的条件下实施镍镀敷处理而形成。

形成镍层3的镍镀敷处理若可以得到致密的镍主体膜，则并不受特别的限定，也可以使用公知的瓦特浴并通过镀敷而形成镍层3。在基材2的表面上直接形成银镍合金层4的情况下，不执行镍层形成工序。

[银底镀工序]

在使用5～10质量％的氢氧化钾水溶液对镍层3进行活化处理之后，在镍层3上实施银底镀处理，从而形成银触击镀层。该银底镀处理是为了提高在镍层3上形成的银镍合金层4与镍层3的密合性而执行的。

用于实施银底镀处理的镀敷浴的组成并不受特别的限定，例如由1g/l～5g/l的氰化银(agcn)及80g/l～120g/l的氰化钾(kcn)组成。对于该银镀敷浴来说，将不锈钢(sus316)用作阳极，在浴温25℃、电流密度1a/dm²的条件下，实施30秒左右的银镀敷处理，由此形成银触击镀层。

[银镍合金层形成工序]

在银触击镀层上实施银镍合金镀敷处理，从而形成银镍合金层4。用于形成银镍合金层4的镀敷浴的组成例如由30g/l～50g/l的氰化银(agcn)、100g/l～150g/l的氰化钾(kcn)、15g/l～40g/l的碳酸钾(k2co3)、80g/l～150g/l的四氰合镍(ii)酸钾-水合物(k2[ni(cn)4]·h2o)及用于使银镀层平滑地析出的添加剂组成。该添加剂只要不包含锑即可，可以是一般的添加剂。

对于该银镀敷浴来说，将纯银板用作阳极，在浴温25℃、电流密度4a/dm²～10a/dm²的条件下，实施0.1分钟～23分钟左右的银镍合金镀敷处理，由此形成膜厚为0.5μm以上且50μm以下的银镍合金层4。

若电流密度小于4a/dm²，则镍的共析受到阻碍，若电流密度超过15a/dm²，则银镍合金层4的外观受损。用于形成银镍合金层4的镀敷浴是氰浴，并且在添加剂中未包含锑即可，其组成并不受特别的限定。

如此来形成在基材2的表面上形成有镍层3及银镍合金层4的连接器用端子材1。然后，通过对连接器用端子材1实施冲压加工等，形成银镍合金层4位于触点部分的连接器用端子。

本实施方式的连接器用端子材1由于在基材2的最表面上形成的银镍合金层4包含镍，因此能够提高基材2的最表面的硬度，从而提高耐磨性。在银与镍之间不生成金属间化合物，因此能够抑制基材2的最表面的硬度过高。由于镍的熔点比锑的熔点高，因此能够提高耐热性，并能够抑制硬度的降低。

由于银与镍的原子半径差大于银与锑的原子半径差，因此仅通过将银镍合金层4内的镍含量设为0.05原子％以上且2.0原子％以下并使其稍微共析，能够使硬度可靠地上升。由于银镍合金层4形成于镍层3上，因此能够抑制银镍合金层4从基材剥离。

此外，详细结构并不限定于实施方式的结构，在不脱离本发明主旨的范围内能够追加各种变更。例如，在上述实施方式中，在基材2与银镍合金层4之间设置有镍层3，但是并不限定于此，也可以不包括镍层3。即，在基材2上也可以直接形成银镍合金层4，在该情况下，也可以不进行镍层形成工序。

并且，在上述实施方式中，在基材2的上表面的整个区域形成有镍层3及银镍合金层4，但是并不限定于此，例如也可以在基材2的上表面的一部分上形成有镍层3及银镍合金层4，也可以在镍层3的上表面的一部分上形成有银镍合金层4。

实施例

[第一实验例]

通过以下方法制造出实施例1～5及比较例1～5的各个试样。关于实施例1～5，准备由铜合金板组成的厚度为0.3mm的基材，通过对该基材进行脱脂、酸洗等而清洁了表面(预处理工序)。然后，对基材表面的一部分实施镍镀敷处理(镍层形成工序)，从而将表1所示的厚度的镍层形成于基材上。

然后，使用5质量％的氢氧化钾水溶液进行了清洁镍层表面的活化处理。在该活化处理之后，对被镍层包覆的基材实施银底镀处理(银底镀工序)，从而形成银触击镀层。

然后，在银触击镀层上以调整镀敷时间而得到表1所示的膜厚的银镍合金镀层的方式实施银镍合金镀敷处理而形成银镍合金层(银镍合金层形成工序)，从而得到实施例1～5的各个试样。

各镀敷条件如下所述。

＜镍镀敷处理条件＞

·镀敷浴组成

氨基磺酸镍：300g/l

氯化镍：30g/l

硼酸：30g/l

·浴温：45℃

·电流密度：3a/dm²

＜银底镀处理条件＞

·镀敷浴组成

氰化银：2g/l

氰化钾：100g/l

·阳极

sus316

·浴温：25℃

·电流密度：1a/dm²

＜银镍合金镀敷处理条件＞

·镀敷浴组成

氰化银：35g/l

氰化钾：120g/l

碳酸钾：35g/l

四氰合镍(ii)酸钾-水合物：130g/l

添加剂：5ml/l

·阳极

纯银板

·浴温：25℃

关于比较例1～3，通过与上述实施例1～5同样的方法形成了具有表1所示的膜厚的镍层及银镍合金层的各个试样。

关于比较例4，在与实施例1～5同样地，对基材表面实施镍镀敷处理及银底镀处理之后，不进行银镍合金镀敷处理而执行了光泽银镀敷处理。使用含有锑的镀敷浴(agcn：55g/l，nacn：120g/l，na2co3：15g/l，nissinbrightn(nissin-kaseico.,ltd.制造)：40ml/l)，并且浴温为25℃且电流密度为1a/dm²，并将纯银板用作阳极进行光泽银镀敷处理而形成银合金层(agsb层)，从而得到试样。

关于比较例5，在与实施例1～5同样地，对基材表面实施镍镀敷处理及银底镀处理之后，不进行银镍合金镀敷处理而进行银镀敷处理，从而得到试样。使用氰化银为40g/l、氰化钾为120g/l、碳酸钾为15g/l及添加剂ago-56(atotechjapan公司制造)为4ml/l的镀敷浴，在浴温25℃、电流密度1a/dm²的条件下，将纯银板用作阳极进行银镀敷处理，从而形成了膜厚3μm的银层。即，比较例5的试样的最表面由银层形成。

然后，对这些实施例1～5及比较例1～5的各个试样，进行了各种评价。

[镍层及银镍合金层的膜厚(μm)的测定]

关于镍层及银镍合金层的各膜厚，使用seikoinstrumentsinc.制造的聚焦离子束装置：fib(型号：smi3050tb)进行剖面加工，并在倾斜角为60°的剖面sim(scanningionmicroscopy：扫描离子显微镜)图像中测定任意三个部位的膜厚，在求出其平均值之后，转换成实际长度。

[镍含量(原子％)的测定]

关于银镍合金层的镍含量，使用jeolco.,ltd.制造的电子探针显微分析仪：epma(型号jxa-8530f)，并且加速电压为10kv且光束直径为测定各个试样的表面的任意三个部位，并求出其平均值。

[维氏硬度(加热前后)]

关于各个试样，在150℃加热240小时的前后，使用微型维氏硬度试验机hm-200(mitutoyocorporation.制造)，在荷载0.005n的条件下分别测定10次维氏硬度，并求出其平均值。

[硬度降低量]

从通过测定上述维氏硬度而得到的加热前的维氏硬度值减去在150℃加热后的维氏硬度值，由此计算出硬度降低量。

[接触电阻(mω)]

从上述加热前后的各个试样切出60mm×10mm的平板而形成阴端子的替代试验片，对相同的平板实施曲率半径为1.0mm的凸加工，从而形成了阳端子的替代试验片。使用brukeraxscorporation的摩擦磨损试验机(umt-tribolab)，使阳端子试验片的凸面与水平设置的阴端子试验片接触，并测定出以荷载负载速度1/15n/sec对阴端子试验片施加0n至2n的荷载时的接触电阻值。

[耐热剥离]

关于耐热剥离试验，在大气加热炉中在175℃加热1000小时之后，通过jis(日本工业标准)k5600-5-6中所记载的划格(crosscut)法进行了试验，将皮膜未剥离的情况设为“a”，哪怕就有一个方格剥离的情况也设为“b”。

[表1]

[表2]

如表1及表2所示，在实施例1～5中，在基材的最表面上形成的银镍合金层的膜厚为0.5μm以上且50μm以下，银镍合金层的镍含量为0.05原子％以上且2原子％以下。因此，加热前的维氏硬度为215hv以上，加热后的降低量也较小，为16hv以下，加热后的维氏硬度为208hv以上，因此在实施例1～5中示出较高的耐磨性。

在实施例1～5中，接触电阻值在加热前后的任一种情况下均较小，最大为1.9mω以下，示出较高的耐热性。此外，在实施例1～5中，耐热剥离试验的结果为“a”，银镍合金层未从镍层剥离。

图2是加热前的实施例3的试样的sim图像，可知在基材(铜合金层)上的镍层上形成有银镍合金层。

在比较例1中，由于银镍合金层的膜厚较小，为0.2μm，因此加热后的接触电阻值为2.5mω，示出较低的耐热性。在比较例2中，由于银镍合金层的镍含量较高，为2.5原子％，因此加热后的接触电阻值为3.4mω，示出较低的耐热性。

在比较例3中，由于银镍合金层的镍含量较低，为0.01原子％，因此加热前的维氏硬度较低，为112hv，加热后的硬度降低量也变大，为22hv，并且耐热剥离试验的评价也是“b”，示出较低的耐磨性及耐剥离性。

在比较例4中，使用添加有锑的镀敷浴进行了光泽银镀敷处理，由此最表层由含有锑的银合金层(agsb)构成，因此虽然加热前的维氏硬度较高，为195hv，然而加热后的硬度降低量较大，为54hv，加热后的接触电阻也超过20mω，耐热剥离试验结果也是“b”，示出较低的耐磨性、耐热性及耐剥离性。

在最后实施了银镀敷处理的比较例5中，由于最表层由银层构成，因此加热前后的维氏硬度均为109hv以下，硬度降低量也较大，为34hv，耐热剥离试验结果也是“b”，示出较低的耐磨性及耐剥离性。

[第二实验例]

通过以下方法制造出实施例6～8及比较例6～8的各个试样。关于实施例6～8，准备由铜合金板组成的厚度为0.3mm的基材，通过对该基材进行脱脂、酸洗等来清洁表面(预处理工序)之后，对基材表面的一部分实施银底镀处理(银底镀工序)，从而形成了银触击镀层。

然后，在银触击镀层上以调整镀敷时间而成为表3的银镍合金层的膜厚的方式实施银镍合金镀敷处理(银镍合金层形成工序)，从而形成银镍合金层并设为实施例6～8的试样。即，在实施例6～8的试样中，在基材上直接形成了银镍合金层。另外，关于银底镀浴及银镍合金镀敷浴的组成等，使用了与上述第一实验同样的组成。

关于比较例6，在与上述实施例6～8同样地，对基材表面实施银底镀处理之后(银底镀工序)，以调整镀敷时间而成为表3的银镍合金层的膜厚的方式，实施银镍合金镀敷处理(银镍合金层形成工序)，从而形成了银镍合金层。

关于比较例7，在与实施例6～8及比较例6同样地，对基材表面实施银底镀处理之后，不实施银镍合金镀敷处理而执行光泽银镀敷处理，从而形成银合金层(agsb层)，得到比较例6的试样。在光泽银镀敷处理中，使用含有锑的镀敷浴(agcn：55g/l，nacn：120g/l，na2co3：15g/l，nissinbrightn(nissin-kaseico.,ltd.制)：40ml/l)，并且浴温为25℃且电流密度为1a/dm²，并将纯银板用作阳极。

关于比较例8，在与实施例6～8及比较例6、7同样地，对基材表面实施银底镀处理之后，不实施银镍合金镀敷处理而实施银镀敷处理，从而形成膜厚为3μm的银层。使用氰化银为40g/l、氰化钾为120g/l、碳酸钾为15g/l及添加剂ago-56(atotech公司制造)为4ml/l的镀敷浴，在浴温25℃、电流密度1a/dm²的条件下，将纯银板用作阳极进行了银镀敷处理。即，比较例8的试样的最表面由银层形成。然后，对于这些实施例6～8及比较例6～8进行了各种评价。

[表3]

[表4]

如表3及表4所示，在实施例6～8中，在基材的最表面上形成的银镍合金层的膜厚为3～5μm，银镍合金层的镍含量为0.5～1.6原子％，因此加热前的维氏硬度为222hv以上，加热后的硬度降低量也较小，为16hv以下，加热后的维氏硬度为218hv以上，因此示出较高的耐磨性。

在实施例6～8中，虽然加热前后的任一情况与在基材与银镍合金层之间设置有镍层的情况相比，接触电阻值均较大，然而最大为1.8mω以下而较小，示出较高的耐热性。此外，在实施例6～8中，银镍合金层因直接形成于基材上而不会剥离，耐热剥离试验结果也是“a”。

另一方面，在比较例6中，由于银镍合金层的膜厚较小，为0.3μm，因此加热后的接触电阻值为4.5mω，示出较低的耐热性。在比较例7中，由于最表层由含有锑的银合金层(agsb)构成，因此虽然加热前的维氏硬度较高，为193hv，然而加热后的硬度降低量较大，为54hv，加热后的接触电阻也超过20mω，示出较低的耐磨性及耐热性。

在比较例8中，由于最表层由银层构成，因此加热前后的维氏硬度均为110hv以下，硬度降低量也较大，为36hv，示出较低的耐磨性。另外，在比较例6～8中，也由于银合金层及银层分别直接形成于基材上，因此耐热剥离试验结果均为“a”。

[第三实验例]

实施例9、10的各个试样通过与实施例1～5同样的方法而制成，但是镍层的膜厚小于实施例1～5的镍层的膜厚。

[表5]

[表6]

如表5及表6所示，镍层的膜厚小的实施例9、10与具有相同的银镍合金层的膜厚及镍含量的实施例3相比，虽然加热后的接触电阻值大，然而加热前后可获得充分的硬度。

产业上的可利用性

能够提高连接器用端子材及连接器用端子的耐磨性及耐热性。

符号说明

1连接器用端子材

2基材

3镍层

4银镍合金层