具有微米级粗糙度的复合镀层、制备方法及应用与流程

本发明属于电沉积技术领域，尤其涉及一种具有微米级粗糙度的复合镀层、制备方法及应用。

技术背景

轧辊是一种工业生产常用的轧机工作部件。生产过程中，对于轧辊表面硬度和粗糙度有一定要求。轧辊表面的高硬度是提高耐磨性、延长轧辊使用寿命、改善钢板表面质量的关键。

轧辊获得表面硬度的方法：镀硬铬法，即通过在轧辊基体表面电镀一层硬铬层，以此提高轧辊表面的硬度和耐磨性能，硬度在hv600-900之间。

轧辊获得表面粗糙度的方法：电火花毛化法，即利用瞬间的高能量脉冲电能，在电极与轧辊间形成高温、高压区域，电极瞬时通电时与轧辊之间产生一个电火花，每个电火花在轧辊表面形成一个麻坑，轧辊表面逐渐被毛化，其要求的表面粗糙度ra要求达到微米级。

在实际生产中，需要先对轧辊表面进行电火花毛化处理，使得轧辊表面获得一定粗糙度，再通过电镀硬铬的方法，增强其表面硬度。但是这种方法工艺复杂，同时铬是有毒重金属，镀铬存在环境污染大、废水难以处理等缺点。因此需要开发其他适用于轧辊表面加工的镀层及方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供了一种具有微米级粗糙度的复合镀层、制备方法及应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种具有微米级粗糙度的复合镀层，按质量百分比计，包括：80％～99％的金属基体；以及1％～20％的sic粉体，所述sic粉体包含纳米级sic和微米级sic。

作为本发明的另一个方面，提供了一种如上所述的具有微米级粗糙度的复合镀层在加工轧辊表面中的应用。

作为本发明的再一个方面，提供了一种具有微米级粗糙度的复合镀层的制备方法，包括以下步骤：将sic粉体均匀分散于含金属盐的基础镀液中以得到复合镀液，其中所述sic粉体包含纳米级sic和微米级sic；在所述复合镀液中以基材为阴极进行复合电沉积，在所述基材表面形成复合镀层。

基于上述技术方案，本发明的具有微米级粗糙度的复合镀层、制备方法及应用具有如下优点：

(1)本发明通过纳米级sic和微米级sic的级配，利用纳米级sic调控复合镀层的硬度，利用微米级sic调控复合镀层的粗糙度，由此得到兼顾表面粗糙度和硬度的复合镀层。

(2)本发明通过将纳米级sic和微米级sic均匀分散于基础镀液中，通过二者级配，以复合电沉积的方式一步处理得到复合镀层，可以实现电火花毛化和电镀硬铬所需的表面粗糙度和硬度的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的复合镀层的表面sem图；

图2是本发明实施例1所制备的复合镀层的表面粗糙度曲线；

图3是本发明实施例1所制备的复合镀层的mapping分析图，其中：(a)为复合镀层电子图像，(b)为c元素的mapping分析图，(c)为si元素的mapping分析图，(d)为co元素的mapping分析图，(e)为ni元素的mapping分析图，(f)为p元素的mapping分析图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供的具有微米级粗糙度的复合镀层、制备方法及应用，通过调控纳米级sic和微米级sic的分散、级配、复合沉积量，以复合电沉积一步处理，实现电火花毛化和电镀硬铬所需的表面粗糙度和硬度的要求。

具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种具有微米级粗糙度的复合镀层，按质量百分比计，包括：80％～99％的金属基体；以及1％～20％的sic粉体，sic粉体包含纳米级sic和微米级sic。

sic粉体含量是复合镀层性能的重要保障，含量太高难以获得结合力良好的复合镀层，含量太低则使得复合镀层的硬度和表面粗糙度达不到代替硬铬镀层的需要。

作为优选，复合镀层的硬度达到hv600以上，表面粗糙度ra为1～8μm，以满足复合镀层代替硬铬镀层的需要。

在一些实施例中，纳米级sic的粒径为40～300nm，例如为40nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm等，微米级sic的粒径为0.6～10μm，例如为0.6μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm等，得到的复合镀层可满足代替硬铬镀层的要求。

在一些实施例中，金属基体优选为镍或镍基合金，但并不以此为限，例如金属基体还可以是mo或ti等其他金属。

根据本发明的一些实施例，还提供了用于上述具有微米级粗糙度的复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

步骤a，将sic粉体均匀分散于含金属盐的基础镀液中以得到复合镀液，其中sic粉体包含纳米级sic和微米级sic；

其中，为了使sic粉体在复合镀液中稳定分散和有效复合，需要对sic粉体进行除油、活化和表面改性等预处理步骤，以使sic粉体表面带一定电荷。优选地，经预处理后，纳米级sic表面的zeta电位在-10至-40mv或者 10至 40mv之间，微米级sic表面的zeta电位在-5至-40mv或者 5至 40mv之间。

更具体地，可以使用无水酒精对sic粉体进行除油，使用10％稀硫酸对sic粉体进行活化，使用十二烷基苯磺酸钠对sic粉体进行表面改性。

在一些实施例中，纳米级sic的粒径为40～300nm，微米级sic的粒径为0.6～10μm。为了进一步调控复合镀层的硬度和表面粗糙度，纳米级sic和微米级sic的质量比优选为0.1～10之间，更优选为0.5～1.5之间。若纳米级sic的占比过高，则会导致复合镀层的表面粗糙度不够，若纳米级sic的占比过低，则会导致复合镀层的硬度不佳。

在一些实施例中，基础镀液可依据所需电沉积的金属基体而选择本领域的常规组成，除了包括金属盐之外，还可包括缓冲剂如硼酸。

优选地，为了调控复合镀层中金属基体和sic粉体的沉积量，以提升复合镀层内金属基1与sic粉体之间的结合力以及复合镀层与基材之间的结合力，在复合镀液中，纳米级sic的含量优选为1～50g/l，更优选为10～30g/l，所述微米级sic的含量优选为1～50g/l，更优选为10～50g/l，金属盐的含量优选为200～400g/l，更优选为250～350g/l。

步骤b，在复合镀液中以基材为阴极进行复合电沉积，在基材表面形成复合镀层。通过复合电沉积的方式，一步将sic粉体与金属基体共沉积于基材上，形成兼具表面粗糙度和硬度的复合镀层。

在一些实施例中，基材的种类根据实际需要进行选择，例如可以是碳钢、合金钢等，并不以此为限。在一些实施例中，阳极的材质通常可以依据复合镀层中的金属基体来确定，以金属基体为镍为例，则阳极可选用镍板。

在一些实施例中，复合电沉积的条件为电流密度在1～8a/dm²之间，温度在40～80℃之间，ph在2～6之间，沉积时间为60～120min。

基于上述实施例，本发明还提供了一种将上述具有微米级粗糙度的复合镀层在加工轧辊表面中的应用，以满足轧辊表面对于硬度和粗糙度的要求。

以下通过对比例、实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。

性能测试：

1、表面粗糙度：利用surtronics-100表面粗糙度测量仪测量复合镀层的表面起伏变化曲线，并以此计算出复合镀层的表面粗糙度ra，即在取样长度l内轮廓偏距绝对值的算术平均值。

2、表面硬度：利用fm800显微维氏硬度计，测量得到的复合镀层的硬度值hv，即取样范围内选取五个点的硬度平均值。

3、sic含量：利用oxford能谱仪，测量复合镀层表面si、ni和合金元素原子百分比，并以此计算sic的质量含量。

4、结合力：利用热震法，将复合电镀后的试样置于箱式电阻炉内升温至300℃后保温10min，取出后投入水中骤冷至常温，反复进行3次，观察每次冷却后复合镀层的表面状态，以此判断镀层与基材的界面结合力，如果不发生起皮、鼓泡、微裂纹等，则说明镀层结合力合格；否则不合格。

实施例1：

1、复合镀液的准备

复合电沉积的基础镀液成份为：六水合硫酸镍250g/l，六水合氯化镍20g/l，七水合硫酸钴20g/l，硼酸30g/l，次业磷酸钠2g/l；在基础镀液中加入经预处理的sic粉体，分散均匀形成复合镀液，sic粉体的粒径与含量为：40nm的sic5g/l，10μm的sic50g/l。

其中，通过无水酒精脱脂除油、10％稀硫酸活化、0.2g/l十二烷基苯磺酸钠的表面活性剂改性等预处理步骤，纳米级sic表面的zeta电位在-30±5mv之间，微米级sic表面的zeta电位在-25±5mv之间，sic粉体在复合镀液中均匀分散。

2、复合电沉积

在复合镀液中以9cr2mo合金钢为阴极，镍板为阳极进行复合电沉积。电沉积条件为：电流密度为2a/dm²，温度为40℃，ph为2。在搅拌状态下沉积120min，获得厚度为25±1μm的复合镀层。

3、复合镀层的表征

经性能测试，实施例1中获得的复合镀层表面具有如图1所示的粗糙结构，其表面粗糙度曲线如图2所示，经计算表面粗糙度ra为1.62μm；复合镀层的表面硬度值如下表1所示，经计算平均硬度值为hv650；经计算sic质量含量为9.2％；经如图3所示的元素mapping分析，得到的复合镀层中c、si、co、ni、p等元素分布均匀，即复合镀层中sic和金属元素分布均匀；经热震法实验，复合镀层结合力合格。

表1获得的复合镀层的表面硬度值

实施例2：

1、复合镀液的准备

复合电沉积的基础镀液成份为：六水合硫酸镍350g/l，六水合氯化镍30g/l，硼酸30g/l；在基础镀液中加入经预处理的sic粉体，分散均匀形成复合镀液，sic粉体的粒径与含量为：300nm的sic50g/l，0.6μm的sic5g/l。

其中，通过无水酒精脱脂除油、10％稀硫酸活化、0.2g/l十二烷基苯磺酸钠的表面活性剂改性等预处理步骤，纳米级sic表面的zeta电位在-30±5mv之间，微米级sic表面的zeta电位在-25±5mv之间，sic粉体在复合镀液中均匀分散。

2、复合电沉积

在复合镀液中以9cr2mo合金钢为阴极，镍板为阳极进行复合电沉积。电沉积条件为：电流密度为8a/dm²，温度为80℃，ph为6。在搅拌状态下沉积60min，获得厚度为50±1μm的复合镀层。

3、复合镀层的表征

经性能测试，实施例2中获得的复合镀层表面粗糙度ra为1.15μm；复合镀层的表面平均硬度值为hv792；经计算sic质量含量为19.8％；经元素mapping分析，得到的复合镀层中c、si、ni等元素分布均匀，即复合镀层中sic和金属元素分布均匀；经热震法实验，复合镀层结合力合格。

实施例3：

1、复合镀液的准备

复合电沉积的基础镀液成份为：六水合硫酸镍250g/l，六水合氯化镍30g/l，硼酸30g/l，次亚磷酸钠16g/l；在基础镀液中加入经预处理的sic粉体，分散均匀形成复合镀液，sic粉体的粒径与含量为：100nm的sic15g/l，0.6μm的sic40g/l。

其中，通过无水酒精脱脂除油、10％稀硫酸活化、0.2g/l十二烷基苯磺酸钠的表面活性剂改性等预处理步骤，纳米级sic表面的zeta电位在-30±5mv之间，微米级sic表面的zeta电位在-25±5mv之间，sic粉体在复合镀液中均匀分散。

2、复合电沉积

在复合镀液中以9cr2mo合金钢为阴极，镍板为阳极进行复合电沉积。电沉积条件为：电流密度为2a/dm²，温度为65℃，ph为3。在搅拌状态下沉积120min，获得厚度为25±1μm的复合镀层。

3、复合镀层的表征

经性能测试，实施例3中获得的复合镀层表面粗糙度ra为4.56μm；复合镀层的平均硬度值为hv750；经计算sic质量含量为7.4％；经元素mapping分析，得到的复合镀层中c、si、ni、p等元素分布均匀，即复合镀层中sic和金属元素分布均匀；经热震法实验，复合镀层结合力合格。

实施例4：

1、复合镀液的准备

复合电沉积的基础镀液成份为：六水合硫酸镍250g/l，六水合氯化镍30g/l，硼酸30g/l，次亚磷酸钠16g/l；在基础镀液中加入经预处理的sic粉体，分散均匀形成复合镀液，sic粉体的粒径与含量为：100nm的sic15g/l，2.0μm的sic40g/l。

其中，通过无水酒精脱脂除油、10％稀硫酸活化、0.2g/l十二烷基苯磺酸钠的表面活性剂改性等预处理步骤，纳米级sic表面的zeta电位在-30±5mv之间，微米级sic表面的zeta电位在-25±5mv之间，sic粉体在复合镀液中均匀分散。

2、复合电沉积

在复合镀液中以9cr2mo合金钢为阴极，镍板为阳极进行复合电沉积。电沉积条件为：电流密度为2a/dm²，温度为65℃，ph为3。在搅拌状态下沉积120min，获得厚度为25±1μm的复合镀层。

3、复合镀层的表征

经性能测试，实施例3中获得的复合镀层表面粗糙度ra为7.55μm；复合镀层的平均硬度值为hv735；经计算sic质量含量为6.9％；经元素mapping分析，得到的复合镀层中c、si、ni、p等元素分布均匀，即复合镀层中sic和金属元素分布均匀；经热震法实验，复合镀层结合力合格。

实施例5：

1、复合镀液的准备

复合电沉积的基础镀液成份为：六水合硫酸镍250g/l，六水合氯化镍30g/l，硼酸30g/l，次亚磷酸钠16g/l；在基础镀液中加入经预处理的sic粉体，分散均匀形成复合镀液，sic粉体的粒径与含量为：100nm的sic20g/l，2.0μm的sic40g/l。

其中，通过无水酒精脱脂除油、10％稀硫酸活化、0.2g/l十二烷基苯磺酸钠的表面活性剂改性等预处理步骤，纳米级sic表面的zeta电位在-30±5mv之间，微米级sic表面的zeta电位在-25±5mv之间，sic粉体在复合镀液中均匀分散。

2、复合电沉积

在复合镀液中以9cr2mo合金钢为阴极，镍板为阳极进行复合电沉积。电沉积条件为：电流密度为2a/dm²，温度为65℃，ph为3。在搅拌状态下沉积120min，获得厚度为25±1μm的复合镀层。

3、复合镀层的表征

经性能测试，实施例3中获得的复合镀层表面粗糙度ra为8.06μm；复合镀层的平均硬度值为hv810；经计算sic质量含量为7.9％；经元素mapping分析，得到的复合镀层中c、si、ni、p等元素分布均匀，即复合镀层中sic和金属元素分布均匀；经热震法实验，复合镀层结合力合格。

对比例1：

1、复合镀液的准备

复合电沉积的基础镀液成份为：六水合硫酸镍250g/l，六水合氯化镍30g/l，硼酸30g/l，次亚磷酸钠16g/l；在基础镀液中加入经预处理的sic粉体，分散均匀形成复合镀液，sic粉体的粒径与含量为：100nm的sic15g/l。

其中，通过无水酒精脱脂除油、10％稀硫酸活化、0.2g/l十二烷基苯磺酸钠的表面活性剂改性等预处理步骤，纳米级sic表面的zeta电位在-30±5mv之间，sic粉体在复合镀液中均匀分散。

2、复合电沉积

在复合镀液中以9cr2mo合金钢为阴极，镍板为阳极进行复合电沉积。电沉积条件为：电流密度为2a/dm²，温度为65℃，ph为3。在搅拌状态下沉积120min，获得厚度为25±1μm的复合镀层。

3、复合镀层的表征

经性能测试，实施例3中获得的复合镀层表面粗糙度ra为0.89μm；复合镀层的平均硬度值为hv610；经计算sic质量含量为6.5％；经元素mapping分析，得到的复合镀层中c、si、ni、p等元素分布均匀，即复合镀层中sic和金属元素分布均匀；经热震法实验，复合镀层结合力合格。

对比例2：

1、复合镀液的准备

复合电沉积的基础镀液成份为：六水合硫酸镍250g/l，六水合氯化镍30g/l，硼酸30g/l，次亚磷酸钠16g/l；在基础镀液中加入经预处理的sic粉体，分散均匀形成复合镀液，sic粉体的粒径与含量为：2.0μm的sic40g/l。

其中，通过无水酒精脱脂除油、10％稀硫酸活化、0.2g/l十二烷基苯磺酸钠的表面活性剂改性等预处理步骤，微米级sic表面的zeta电位在-25±5mv之间，sic粉体在复合镀液中均匀分散。

2、复合电沉积

在复合镀液中以9cr2mo合金钢为阴极，镍板为阳极进行复合电沉积。电沉积条件为：电流密度为2a/dm²，温度为65℃，ph为3。在搅拌状态下沉积120min，获得厚度为25±1μm的复合镀层。

3、复合镀层的表征

经性能测试，实施例3中获得的复合镀层表面粗糙度ra为6.82μm；复合镀层的平均硬度值为hv550；经计算sic质量含量为6.1％；经元素mapping分析，得到的复合镀层中c、si、ni、p等元素分布均匀，即复合镀层中sic和金属元素分布均匀；经热震法实验，复合镀层结合力合格。

对比例3：

1、复合镀液的准备

复合电沉积的基础镀液成份为：六水合硫酸镍250g/l，六水合氯化镍30g/l，硼酸30g/l，次亚磷酸钠16g/l；在基础镀液中加入经预处理的sic粉体，分散均匀形成复合镀液，sic粉体的粒径与含量为：100nm的sic15g/l，2.0μm的sic40g/l。

其中，纳米级sic和微米级sic均不作改性处理。

2、复合电沉积

在复合镀液中以9cr2mo合金钢为阴极，镍板为阳极进行复合电沉积。电沉积条件为：电流密度为2a/dm²，温度为65℃，ph为3。在搅拌状态下沉积120min，获得厚度为25±1μm的复合镀层。

3、复合镀层的表征

经性能测试，实施例3中获得的复合镀层表面粗糙度ra为3.35μm；复合镀层的平均硬度值为hv570；经计算sic质量含量为6.8％；经元素mapping分析，得到的复合镀层中ni、p等元素分布均匀，但是si、c等元素分布不均匀；经热震法实验，复合镀层结合力合格。

从上述结果可以看出，本发明实施例1～5所得复合镀层的表面粗糙度和平均硬度均较优，能够满足代替硬铬镀层的要求。其中，本发明实施例4与对比例1～2相比，主要区别在于，实施例4采用了微米级sic和纳米级sic的级配，表明微米级sic和纳米级sic的级配对于复合镀层的表面粗糙度和平均硬度的提高更为有利；本发明实施例4与对比例3相比，主要区别在于，实施例4对sic粉体进行了表面改性的处理，表明对sic粉体的改性处理对于提高si、c分布的均匀性，以及提高表面粗糙度和平均硬度更为有利。进一步地，通过实施例5和实施例3的对比发现，将sic粉体的粒径差异以及微米级sic和纳米级sic的比例控制在一定范围内有利于同时提高复合镀层表面粗糙度和平均硬度。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。