一种铝电解惰性阳极用金属陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉一种金属陶瓷复合材料，特别是一种具有更高抗腐蚀性能的铝电解惰性阳极用金属陶瓷材料。

背景技术：

为抑制铝电解过程的温室效应和实现污染气体的排放，以惰性阳极为核心的铝电解技术是铝工业升级换代、追求绿色发展的战略性支撑技术。上世纪90年代至今，国内外铝行业科研工作者虽然进行了大量的相关研究，至今仍没有可供工业化的惰性阳极问世，阳极材料的耐蚀性能及腐蚀抑制技术一直未得到有效的解决。nife2o4基金属陶瓷因在高温熔盐中良好的热稳定性和耐蚀性而受到研究人员的青睐，但陶瓷的均一性、抗热震性及导电性要远低于合金阳极，必须通过添加金属或合金元素加以改善，但过多合金相的存在又会损失材料的部分耐腐蚀性能。因此，选择合适的合金相体系及整体含量对nife2o4基金属陶瓷的应用起到至关重要的作用。

目前，铝电解惰性阳极金属陶瓷材料中的金属相以cu-ni、fe-ni基合金居多，但大多会在使用中出现fe、cu的优先腐蚀而影响电极的使用寿命，同时也限制了金属陶瓷中合金成分的含量，使金属陶瓷的致密度和导电性难以进一步提升。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属相含量较高，且同时兼具优异耐蚀性能、致密度和导电性的铝电解惰性阳极用金属陶瓷材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明一种铝电解惰性阳极用金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料由金属相以及陶瓷相组成；所述金属相在金属陶瓷材料的质量分数为20％-70％，优选为38％-62％，所述金属相包含fe、cu、ni，同时还包含cr、co、mn中的至少一种，所述陶瓷相包含nife2o4基陶瓷。

本发明的所提供的金属陶瓷材料，以fe-cu-ni合金作为金属相的主体，发明人发现，通过向合金相中引入co、cr、mn等合金元素优化合金组分，再结合本身具有优异耐腐蚀性以的nife2o4基陶瓷，可以获得使得最终所得金属陶瓷材料迅速成膜，并可有效抵抗电解质的侵蚀，具有抗高温氧化和热腐蚀能力。

发明人发现，将金属相的含量控制在本发明的范围内，可以在电解过程中形成稳定氧化膜，与氧化物陶瓷相共同形成具有良好耐腐蚀性能的致密保护层。

而在金属相中，引入cr、co、mn的至少一种金属元素，一方面能够补充电解过程中流失的金属元素，同时能够在一定程度上改善合金相的耐腐蚀能力，提高合金的导电能力，以及耐高温性等其他性能。

优选的方案，所述金属相中，fe的质量分数为30％-80％，优选为45％-60％；cu的质量分数为5％-50％，优选为10％-20％；ni的质量分数为5％-50％，优选为5％-20％；所述金属相中，cr、co、mn的质量分数之和<20％。

进一步的优选，所述金属相中，cr的质量分数≤12％、co的质量分数≤10％、mn的质量分数≤5％。

优选的方案，所述金属相中，还包含nb、mo、zn、sn、pb、ta中的至少一种，所述nb、mo、zn、sn、pb、ta的质量分数之和≤5％。上述金属元素可以对金属相进行增强同时作为消耗金属相的补充，从而进一步提升金属陶瓷材料的抗腐蚀性。

优选的方案，所述金属相中，zn的质量分数≤2％，nb、mo、ta的质量分数之和≤1％，sn、pb的质量分数之和≤1％

优选的方案，所述陶瓷相中，还包含nio陶瓷，以及其他金属氧化物陶瓷，所述其他金属氧化物陶瓷中的其他金属选自mn、co、v、yb、y、ba、ce、be中的至少一种；所述陶瓷相中，nio陶瓷的质量分数≤20％，优选10％；所述其他金属氧化物陶瓷的质量分数为5％。发明人发现，nio陶瓷与其他金属氧化物陶瓷的添加仅能够进一步提高陶瓷相在熔融电解质的中的化学稳定及电化学稳定性，同时增加陶瓷相基体的烧结活性，使其在烧结后易于获得更大相对密度。

进一步的优选，所述其他金属氧化物陶瓷选自coo、mno2、v2o5、yb2o3、y2o3、ceo2、bao、beo中的至少一种，其中coo在陶瓷相中的质量分数<5％，所述mno2在陶瓷相中的质量分数<3％，所述v2o5在陶瓷相中的质量分数<2％，所述yb2o3在陶瓷相中的质量分数<2％，所述y2o3在陶瓷相中的质量分数<2％，所述ceo2在陶瓷相中的质量分数<1.5％，所述bao在陶瓷相中的质量分数<1.5％，所述beo在陶瓷相中的质量分数<1.5％。

本发明提供的金属陶瓷材料,以混料-成型-排胶/脱脂-烧结的粉末冶金工艺路线完成制备。其成型的方式可选自机械压制或等静压成形、凝胶注模、熔融沉积中的任意一种。

当成型方式为机械压制时，具体制备过程如下：

本发明一种铝电解惰性阳极用金属陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：将金属相粉末，陶瓷相粉末混合获得金属陶瓷粉末、将金属陶瓷粉末压制-擦筛，获得造粒粉，加入成型剂混合，然后通过机械压制获得生坯，生坯烧结即得金属陶瓷材料。

优选的方案，所述压制-擦筛时，压制的压力为30-40mpa，擦筛过-40目 100目筛网。

优选的方案，所述成型剂的加入量为造粒粉的1-3％，所述成形剂为硬脂酸。

优选的方案，所述机械压制的压力为80-120mpa。

优选的方案，所述烧结的温度为1100～1400℃，烧结的时间为1-6h。

当成型方式为机械压制等静压成形时，具体制备过程如下：

本发明一种铝电解惰性阳极用金属陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：将金属相粉末，陶瓷相粉末、粘接剂混合、造粒、过筛获得金属陶瓷粉末、将金属陶瓷粉末等静压成形获得生坯，生坯经脱脂、烧结即得金属陶瓷材料。

优选的方案，所述粘接剂的加入量为0.5-2％，所述粘接剂为聚乙烯醇(pva)。

优选的方案，所述过筛的筛网目数为100目，取筛下物。

优选的方案，所述等静压成形的压力为80-120mpa。

优选的方案，所述脱脂的温度为400～600℃，脱脂的时间为2～20h。

所述脱脂在真空环境下以及保护气氛下进行均可。

优选的方案，所述烧结的温度为1100～1400℃，烧结的时间为1-6h。

更进一步的优选，所述烧结在流通的氮气气氛或氮氧混合气氛下进行，优选在氮氧混合气氛下进行，氧气分压为200～2000pa，气体的流速为60-120ml/min。

当成型方式为凝胶注模时，采用正辛醇溶剂体系，表面活性剂中含有少量高分子共聚物烷基铵盐作为分散剂，可使得金属陶瓷粉末中合金粉与陶瓷粉稳定且均匀分散，同时以甲基丙烯酸羟乙酯为有机单体(hema)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)为凝胶交联剂，该hema-hdda凝胶体系的交联速度快，形成的交联网络强度高，且含量较小，能够进一步保证形成的金属陶瓷凝胶初坯具有良好的成分均匀性和足够的强度，在脱脂时收缩量小，最终在实现金属陶瓷惰性阳极的快速进净成形的同时，保证金属陶瓷的高致密度、高尺寸精度和成分均匀性。具体制备过程如下：

本发明一种铝电解惰性阳极用金属陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：将金属陶瓷粉末、有机单体、凝胶交联剂、表面活性剂加入有机溶剂中，球磨，获得金属陶瓷悬浮液，加入引发剂，获得金属陶瓷浆料；将金属陶瓷浆料浇注于模具中，陈化、脱模、干燥、排胶、烧结即得金属陶瓷惰性阳极。

优选的方案，所述金属相粉末的平均粒径为1-10μm，优选为1-5μm；所述陶瓷相粉末的平均粒径为0.5-12μm，优选为1-5μm。

优选的方案，所述浆料中，金属陶瓷粉末的体积分数为30～60％之间，优选为42～56％。

优选的方案，所述溶剂为正辛醇。

优选的方案，所述有机单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述凝胶交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，按体积分数在浆料中含量为15-30％，所述有机单体与凝胶交联剂的体积比为5-15。

优选的方案，所述表面活性剂中包含共聚物烷基铵盐，优选为烷基铵盐为十八烷胺乙酸盐；

优选的方案，所述表面活性剂还包含聚乙烯醇，其中聚乙烯醇在表面活性剂中的质量分数为60-80％；

优选的方案，所述表面活性剂在浆料中的体积分数为1-5％；

优选的方案，所述球磨的转速为120-240r/min，球磨的时间为10-24h。

优选的方案，所述引发剂选自过氧化类氧化剂，优选为过氧化苯甲酸叔丁酯。

优选的方案，每100ml金属陶瓷悬浮液中加入的引发剂≤0.1ml，优选为每100ml悬浮液中加入的引发剂为0.03-0.07ml。

优选的方案，所述完成浇注的浆料固化的温度为50-60℃，固化时间为24h以上.

优选的方案，所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为72h以上。

优选的方案，所述排胶在真空或惰性气氛下进行，排胶的温度为380-440℃，排胶的时间为12-24h。

优选的方案，所述烧结的温度为1100～1400℃，烧结的时间为1-6h。

进一步的优选，所述烧结在流通的氮气气氛或氮氧混合气氛下进行，优选在氮氧混合气氛下进行，氧气分压为200～2000pa，气体的流速为60-120ml/min。

当成型方式为凝胶注模时，具体制备过程如下：

本发明一种铝电解惰性阳极用金属陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取金属相粉末、陶瓷相粉末、、粘结剂混合，混炼造粒，制成金属陶瓷颗粒喂料；经挤出式熔融沉积，3d打印获得金属陶瓷含胶坯，再经预处理、排胶后获得金属陶瓷生坯，将金属陶瓷生坯烧结即得金属陶瓷材料。

优选的方案，所述金属相粉末的平均粒径为1-10μm，优选为2-5μm；所述陶瓷相粉末的平均粒径为0.5-12μm，优选为1-5μm。

优选的方案，所述粘接剂选自聚乙二醇，金属陶瓷颗粒喂料中，粘接剂的质量分数≤5％。

优选的方案，所述金属陶瓷颗粒喂料的粒径为1-10mm，优选2-4mm。

优选的方案，所述3d打印的过程为：将三维图形文件导入切片软件中对三维建模进行切片，输出数控编程指令文件；将所述金属陶瓷颗粒喂料装入对应打印机头物料仓中，运行数控编程指令文件，3d打印获得金属陶瓷生坯。

进一步的优选，设置打印挤出温度为150-240℃，优选为160-170℃；设置成型平台温度为40-150℃，优选为60-110℃；设置打印环境温度为40-120℃，优选为60-80℃；

进一步的优选，设置默认打印速度为20-100mm/s，优选为40-60mm/s；设置壁打印速度为10-80mm/s，优选为20-48mm/s；设置填充速度为20-120mm/s，优选为50-80mm/s；设置空驶速度为50-300mm/s，优选为50-80mm/s；设置起始层打印速度为10-50mm/s，优选为20-30mm/s；

优选的方案，所述预处理过程为：将金属陶瓷含胶坯浸没在50-80℃去离子水中，浸泡6-120h；然后再置于干燥箱中在100-120℃的温度，干燥2-6h。

优选的方案，所述排胶的温度为300-500℃，时间为12-48h。

优选的方案，所述烧结的温度为1100～1400℃，烧结的时间为1-6h。

更进一步的优选，所述烧结在流通的氮气气氛或氮氧混合气氛下进行，优选在氮氧混合气氛下进行，氧气分压为200～2000pa，气体的流速为60-120ml/min。

本发明涉及的金属陶瓷材料，其特征在于烧结后的相对密度控制在87-98％之间。

原理与优势

本发明的与现有配方相比，具有如下优点：

(1)在已有的fe-cu-ni合金体系中引入的cr、co、mn合金元素对金属相的耐蚀层形成具有一定的促进作用，从而能够提高金属陶瓷的耐蚀性能。

(2)由于合金相的耐蚀能力得到提升，金属陶瓷中的合金相含量可以提升至50％以上，更高的合金含量可以提高金属陶瓷材料烧结活性，通过配合合适的制备工艺，能够获得具有更高致密度的电极材料。

附图说明

图1为本发明所提供的金属陶瓷材料的实施例1的烧结坯的sem微观形貌；

图2为本发明所提供的属陶瓷材料的实施例2的烧结坯的sem微观形貌；

图3为本发明所提供的属陶瓷材料的实施例2的烧结坯经24h电解试验后腐蚀表面部分的sem微观形貌图；

图4为本发明所提供的属陶瓷材料的实施例3的烧结坯经24h电解试验后腐蚀表面部分的sem微观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

本发明的金属陶瓷材料可采用多种工艺制备，具体实施例包括：

实施例1

一种铝电解惰性阳极的金属陶瓷材料，通过钢模压制的方式成形。以质量分数计算，其中合金相含量为40％，合金相中所包含的元素及含量为：40％fe、5％cu、45％ni、8％co、2％cr，合金相通过金属单质粉末按比例混合后获得。陶瓷相为nio和fe2o3粉末均匀混合后高温煅烧获得的复合氧化物粉体，其成份为nife2o4 10％nio，含有0.5％的bao助烧剂。将合金相粉末和陶瓷相粉末按比例混合后，获得金属陶瓷粉末，将金属陶瓷粉末压制-擦筛(-40目 100目)获得金属陶瓷造粒粉，然后加入占粉末总重量1％的硬脂酸作为成型剂，混合均匀后在100mpa下进行钢模压制成形后获得生坯、然后于流通氮气气氛中1200℃下烧结2h。获得的金属陶瓷烧结坯的微观组织形貌如图1所示。

通过上述方法获得的金属陶瓷材料，烧结均匀性和一致性较好，合金相均匀分散在陶瓷相基体中，烧结后致密度达到93.26％。经12-48h腐蚀后的表面形成了40μm的腐蚀层，且随时间的延长，层厚的增长速率先快后慢，在40h后趋于稳定。经检测腐蚀层中的元素组成以co、cr为主，fe、cu的含量很少，说明cr、co能够优先于fe形成较为稳定的致密氧化层，对fe的起到一定的保护作用。

实施例2

一种铝电解惰性阳极的金属陶瓷材料，通过冷等静压的方式成形。以质量分数计算，其中合金相含量为50％，合金相中所包含的各元素及含量为：60％fe、30％cu、7％ni、3％mn，合金相的原料为气雾化合金粉。陶瓷相为10％nio、3％mno2和fe2o3粉末均匀混合后经高温煅烧获得的复合氧化物粉体。将合金粉末和复合陶瓷粉末按比例混合后，加入占粉末总重量的1％的pva粘结剂；经喷雾造粒后过100目筛网，获得金属陶瓷混合粉末，然后再通过200mpa等静压成形获得生坯，在氮气气氛中500℃下脱脂，然后再于含氧气和保护气氛的流通混合气氛下进行烧结，其中氧气分压为800pa，烧结温度1300℃，烧结时间3h。获得的金属陶瓷烧结坯的微观组织形貌如图2所示。

通过上述配方获得的金属陶瓷试样基体更为致密、孔隙更少，烧结坯的相对密度达到了97.3％，同时合金相更细小，出现了细长条状合金相，说明合金相在陶瓷基体中铺展得更开。金属陶瓷试样经24h电解后的微观形貌如图3所示，试样表面均形成一层致密的电解膜层，膜层厚40-50μm，致密层中均未发现nio相。由于添加的mn元素与陶瓷基体形成了固溶体，由此引发的晶格畸变促进了基体的致密化，阻碍了阳离子的迁移速度，提升了材料的抗腐蚀性能。

实施例3

一种铝电解惰性阳极的金属陶瓷材料，通过凝胶注模的方式成形。以质量分数计算，其中合金相的含量为60％，成分为50％fe、35％cu、10％ni、3％cr、1.4％mn、0.5％zn、0.1％ta；陶瓷相为nife2o4 10％nio，助烧剂为2％mno2和0.5bao。将合金相和陶瓷相粉末按比例混合，经球磨、筛分后获得平均粒径为4-5μm的金属陶瓷粉末，然后再按体积比计，配取占比为40％的金属陶瓷粉末、15％的甲基丙烯酸羟乙酯、2％的1,6-己二醇二丙烯酸酯、1％的表面活性剂加入余量占比的正辛醇中，其中表面活性剂中聚乙烯醇的含量为80％，其余为十八烷胺乙酸盐。然后进行湿式球磨，其中球磨转速200r/min、球磨时间12h。通过球磨获得各组份混合均匀的金属陶瓷悬浮液，然后向金属陶瓷悬浮液中加入过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂,每100ml金属陶瓷悬浮液中加入的引发剂0.05ml,迅速进行物理消泡操作进行除泡，获得金属陶瓷浆料。浇注到橡胶模具中后，在55℃的恒温干燥箱中静置陈化48h后，脱模后充分干燥排胶，干燥温度为120℃，排胶温度为270℃。再经1200℃烧结1h后获得致密的金属陶瓷惰性阳极，烧结气氛为氮氧混合气，氧气分压800ppm。所述金属陶瓷相对密度达到了95.7％，经20a24h电解实验的阳极微观结构图如图4所示。

本实施例通过凝胶注模工艺完成了金属陶瓷的制备，所述配方的浇注浆料流动性、稳定性较高。经电解试验后形成的膜层非常致密，氧化膜可以分为三层，在最外层是10μm左右的腐蚀层被电解质腐蚀较为严重，多处呈现疏松多空状态。继续向内有30μm厚的膜层明显比外层致密，未检测到al元素，说明该层在一定程度抵抗了电解质的冲蚀。可见所述成分的金属陶瓷形成的氧化层具有很好的保护阳极基体抗腐蚀的能力。

实施例4

一种铝电解惰性阳极的金属陶瓷材料，通过熔融沉积的方式成形。以质量分数计算，其中合金相的含量为60％，成分为50％fe、35％cu、10％ni、4％co、0.5％mo、0.3％nb、0.2％ta；陶瓷相为nife2o4 10％nio，助烧剂为2％coo。将金属粉末、陶瓷粉末和3％的聚乙二醇粘接剂进行混炼造粒，制成粒度为1.5-2.5mm的金属陶瓷颗粒喂料；

将尺寸大小为200×200×300mm³三维图形文件导入切片软件中对三维建模进行切片，设置喷嘴直径为0.8mm，设置走线宽度为0.8mm，设置层厚为0.3mm，设置顶层和底层厚度为1.5mm，设置壁走线次数为5次，设置填充密度为100％，设置打印挤出温度为180℃，设置成型平台温度为110℃，设置打印环境温度为80℃，设置默认打印速度为60mm/s，设置壁打印速度为45mm/s，设置填充速度为80mm/s，设置空驶速度为80mm/s，设置起始层打印速度为40mm/s，设置打印平台附着方式为brim，设置支撑悬垂角度为45°，设置支撑密度为40％。输出数控编程指令文件；

将金属陶瓷颗粒喂料装入对应打印机头物料仓中，运行数控编程指令文件，打印金属陶瓷生坯；

将金属陶瓷生坯依次进行预处理、脱脂、烧结后获得金属陶瓷惰性阳极的步骤，包括：

将所述金属陶瓷生坯浸没在60℃去离子水中，浸泡120h；

将所述金属陶瓷生坯置于干燥箱中在110℃的温度，干燥6h；

将所述金属陶瓷生坯置于烧结炉中进行脱脂、烧结。其中，在440℃对所述金属陶瓷生坯进行36h的脱脂；在流通n2气氛中1350℃对所述金属陶瓷生坯进行4h的烧结。

该实例获得的金属陶瓷惰性阳极烧结尺寸为175×175×250mm³，烧结线收缩率12-15％，烧结密度可达96.5％。经电解测试后其形成的耐蚀层厚度超过50μm。

对比例1

其他条件均与实施例1相同，仅金属陶瓷粉末中合金相的成分为50％fe、30％cu、20％ni。经烧结后所获得的金属陶瓷经高温熔体腐蚀12-48h后，获得了厚度为15μm的氧化层，经检测以cuo和nife2o4为主要成分，且cuo的含量随腐蚀时间的增加而增多，说明cu有向外扩散的趋势，这将导致金属陶瓷的进一步腐蚀。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。