本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种ir@sc纳米颗粒催化剂及其制备、应用。
背景技术：
电解水制氢是实现全球能源结构向清洁化、低碳化转型的有效路径之一。目前电解水制氢技术主要使用碱性电解系统和质子交换膜电解系统，但这两种技术路线都依赖高纯淡水作为水源，对人们赖以生存的淡水资源产生巨大的压力。而地球上海水资源丰富，如利用太阳能、风能等可再生能源发电，直接将海水电解制氢，则既能减少淡水资源的压力也能缓解目前的能源与环境危机。然而，由于海水中的氯离子以及钙、镁等多种阳离子的存在，随着电解的进行，电极材料遭受严重的腐蚀作用，因此发展高效、抗腐蚀的电极材料用于电解海水制氢面临着巨大的挑战。
电解海水制氢的过程中，阳极的氧化作用可以将水氧化为氧气，也可以将海水中的氯离子氧化为具有氧化性的活性氯(氯气、次氯酸等)。如发展合适的催化剂使得阳极高选择性地氧化氯离子为活性氯，则溶有活性氯海水电解液即可作为消毒液应用于医疗卫生机构以及各类公共场所消毒等领域。此外，在海上工业以及军事上，含活性氯的消毒液可以用作海洋中藻类以及微生物的洗消剂，避免海上工业生产设备以及军用舰船表面附着的海洋生物对设备的伤害。而且，利用太阳能发电进行海水电解可实现分布式、现场生产消毒液，直接用于海上设备的保护，还能降低传统运输、贮藏消毒剂带来的风险。因此，利用电解水制氢的阳极氧化作用生产消毒液具有较高的是实际应用价值，然而阳极吸氧竞争反应需要研究者们发展高效选择性生产活性氯的催化材料。
基于降低催化材料的成本，发展一种高效电催化剂能同时实现电解海水制备氢气和消毒液对于海水资源的高效利用具有重要的意义，但也面临着重大挑战。此外，利用太阳能发电进行双功能电解海水制氢和消毒液实现工业应用并产生经济效益，还要求电解设备简易且催化材料能够在低电位下，高电流密度、高稳定性地双功能电解海水。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种ir@sc纳米颗粒催化剂及其制备、应用。本发明所得ir@sc纳米颗粒催化剂中，金属铱均匀地负载在硫掺杂修饰碳中，且金属铱被限域在至少两层硫掺杂修饰碳材料之间；所得ir@sc纳米颗粒催化剂能够在低电位下，作为电催化剂高电流密度、高稳定性地进行双功能电解海水制备氢气和活性氯消毒液；同时本发明可利用太阳能发电，将太阳能电池板与该催化材料的两电极电解设备连接，初步实现分布式利用光能电解海水制备氢气和消毒液。
一种ir@sc纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将含硫有机配体和三水合氯化铱混合，加入溶剂，在惰性气体气氛围中，回流加热过夜后，冷却，离心，洗涤，干燥得到橙黄色粉末；
s2、将橙黄色粉末装在石英舟里并再置于管式炉中，通入惰性气体气流，升温至700-1000℃，恒温煅烧10-120min，得到ir@sc纳米颗粒催化剂。
本发明利用简单的化学配位的方法使含硫有机配体和三水合氯化铱形成铱金属配合物，控制煅烧条件，制备尺寸均一、分散性好的ir@sc纳米颗粒催化剂。
对所得ir@sc纳米颗粒催化剂采用xrd、tem等手段进行表征，结果显示：金属铱均匀地负载在硫掺杂修饰碳中，且金属铱被限域在至少两层硫掺杂修饰碳材料之间。
优选地，s1中，含硫有机配体为或苯并噻吩、二苯并噻吩、2-苯基苯并噻唑、3-(3-丙烯酸甲酯基)苯并噻吩、5,6,7,8-四氢苯并噻吩膦亚胺、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸中至少一种，优选为2-苯基苯并噻唑。
优选地，s1中，2-苯基苯并噻唑和三水合氯化铱的质量比为9-11：6-8。
优选地，s1中，溶剂由乙二醇单乙醚和水按体积比为1-5：1-3混合得到。
优选地，s1中，离心收集固体产物后，分别采用水、乙醇和正已烷进行洗涤。
优选地，s1中，采用真空干燥方式进行干燥，干燥温度为30-60℃，干燥时间为10-20h。
优选地，s2中，升温速度为2-10℃/min。
优选地，惰性气体为氩气。
一种ir@sc纳米颗粒催化剂，采用上述ir@sc纳米颗粒催化剂的制备方法制得。
上述ir@sc纳米颗粒催化剂作为催化剂用于电解海水制取氢气和活性氯。
一种用于电解海水制取氢气和活性氯的工作电极制作方法，将上述ir@sc纳米颗粒催化剂分散于混合溶液中，然后均匀地涂于碳布表面，干燥。
优选地，混合溶液由无水乙醇、去离子水、萘酚按体积比为1.1-1.7：0.2-0.8：0.03-0.08混合得到。
优选地，所述ir@sc纳米颗粒催化剂与混合溶液的质量体积比(mg/ml)1.0-1.7：1。
优选地，所述ir@sc纳米颗粒催化剂在碳布表面的涂布量(mg/cm2)为0.10-0.18：0.245-0.375。
一种用于电解海水制取氢气和活性氯的工作电极，采用上述用于电解海水制取氢气和活性氯的工作电极制作方法制得。
一种电解海水制取氢气和活性氯的方法，以上述工作电极为阴极和阳极，采用h型电解槽进行电解。
具体地，以ag/agcl电极作为参比电极，构成三电极体系，采用h型电解槽在在电化学工作站提供的电能下进行电解。
采用线性扫描伏安法(lsv)来探究催化剂电催化的活性，通过恒电位法测试固定电位下电流密度随时间的变化情况以及产生氢气的法拉第效率来说明催化剂的稳定性。收集恒电位下电解一定时间后阳极室的电解液，采用碘量法测定其中活性氯的浓度，将其用于杀死细菌试验并检测其杀菌效果。
具体地，将上述电化学工作站换成太阳能电池板，太阳能电池板的两极直接连接h型电解槽的阴极和阳极，构成两电极体系，在户外太阳光光照条件下进行电解海水。
在电极材料硫掺杂碳包裹铱颗粒的催化作用下，h型电解槽的阴极室和阳极室分别产生氢气和活性氯消毒液，初步实现利用光能分布式进行电解海水制备氢气和消毒液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所得ir@sc纳米颗粒催化剂尺寸均一、粒径小，金属铱均匀地负载在硫掺杂修饰碳中，且金属铱被限域在至少两层硫掺杂修饰碳材料之间；而且合成方法简单，能够实现大量合成，在实际大规模工业应用中具有较广阔的应用前景。
2.本发明所得ir@sc纳米颗粒催化剂作为电催化剂进行双功能电解海水制备氢气和消毒液时，表现出优越的活性和稳定性。在电解海水过程中，施加过电位为0.5vvsrhe时，电流密度可达1000ma/cm2，而且能稳定维持上百小时，析氢的法拉第效率维持于95％以上。同时阳极产生的活性氯，能够表现出高效的杀菌效果。本发明提供的催化材料能够高效利用海水资源，具有较高的实际应用价值。
3.本发明实现太阳能电池板与电解设备的联合组装，通过户外太阳光发电进行双功能电解海水同时制备氢气和消毒液。这种利用清洁可再生能源进行分布式生产氢能以及消毒液的策略将促进新能源、医疗卫生以及海上军工业等多个领域的发展。
附图说明
图1为实施例3所得ir@sc纳米颗粒催化剂实现大量合成的光学照片。
图2为实施例3所得ir@sc纳米颗粒催化剂的x射线衍射(xrd)图。
图3为实施例3所得ir@sc纳米颗粒催化剂的x射线光电子能谱(xps)图。
图4为实施例3所得ir@sc纳米颗粒催化剂的x射线光电子能谱(xps)图。
图5为实施例5中采用实施例4所得电极在海水电解液中的lsv图。
图6为实施例5中采用实施例4所得电极在海水电解液中电流密度随时间变化曲线和法拉第效率。
图7为显色法定性检测海水电解后阳极室电解液中产生活性氯的光学照片。
图8为实施例5中采用实施例4所得电极在阳光下海水析氢实际操作示意图。
上述图中，采用ir@sc表示实施例3所得硫掺杂碳包裹铱纳米颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
本发明中所用的化学试剂均为分析纯的2-苯基苯并噻唑、三水合氯化铱、乙二醇单乙醚，所用氩气的纯度为99.999％。
碳布购买于中国台湾碳能碳布。
海水选择中国连云港区域。
细菌大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念球菌，均由安徽大学物质科学与信息技术研究院健康科学与技术研究所分离、鉴定。
实施例1
一种ir@sc纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将9g2-苯基苯并噻唑和8g三水合氯化铱混合，加入由乙二醇单乙醚和水按体积比为1：3混合得到的溶剂中，在氩气气氛围中，回流加热过夜后，冷却，离心收集固体产物后，分别采用水、乙醇和正已烷各洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到橙黄色粉末；
s2、将橙黄色粉末装在石英舟里并再置于管式炉中，通入氩气气流，以10℃/min的升温速度升温至700℃，恒温煅烧120min，得到ir@sc纳米颗粒催化剂。
实施例2
一种ir@sc纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将11g2-苯基苯并噻唑和6g三水合氯化铱混合，加入由乙二醇单乙醚和水按体积比为5：1混合得到的溶剂中，在氩气气氛围中，回流加热过夜后，冷却，离心收集固体产物后，分别采用水、乙醇和正已烷各洗涤3次，30℃真空干燥20h，得到橙黄色粉末；
s2、将橙黄色粉末装在石英舟里并再置于管式炉中，通入氩气气流，以2℃/min的升温速度升温至1000℃，恒温煅烧10min，得到ir@sc纳米颗粒催化剂。
实施例3
一种ir@sc纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取10g2-苯基苯并噻唑和7g三水合氯化铱置于三口烧瓶中，加入乙二醇单乙醚和水(3：1，v/v)混合溶液，在ar气氛围中，回流加热过夜后，冷却至室温，得到大量橙黄色固体产物；离心收集固体产物，分别用水、乙醇和正已烷各洗涤3次后，将其置于40℃真空干燥箱中干燥12h。
s2、干燥后所得到的橙黄色粉末装在石英舟里并再置于管式炉中，在ar气流中，以6℃/min的升温速度升温至900℃，恒温煅烧45min，得到ir@sc纳米颗粒催化剂。
如图1的光学照片显示：增加本发明所用原料可以获得大量的催化剂，说明本发明方法简单，可实现大量合成。
如图2所示，利用xrd对实施例3所得ir@sc纳米颗粒催化剂进行物相分析，所得的衍射峰可与卡片编号为jcpds：87-0715的金属铱一一对应，说明本发明所合成的材料是金属铱。
根据xps全谱(如图3所示)可知：碳包裹的铱颗粒中含有ir、s、c元素，说明本发明所得碳材料是硫掺杂修饰的碳材料，即制备了硫掺杂碳包裹铱纳米颗粒材料。
根据低分辨tem照片(如图4a所示)可知：铱纳米颗粒分散均匀在二维石墨碳上，且平均尺寸小于3nm(如图4b所示)。
实施例4
称取1.5mg实施例3所得ir@sc纳米颗粒催化剂分散于1ml(无水乙醇：去离子水：萘酚的体积比为1.5：0.45：0.05)混合溶液中，超声分散30min得到均匀分散的浆液，采用量程为1.0ml的移液枪取0.1ml均匀分散的浆液，分10次滴涂于面积为0.5cm×0.65cm的碳布表面，涂有催化剂的碳布干燥后作为电极进行电解海水。
实施例5
将实施例4所得电极同时作为阴极和阳极，以ag/agcl电极作为参比电极，构成三电极体系，使用h型电解槽在电化学工作站提供的电能下进行双功能电解海水测试。
采用lsv来探究催化剂电催化的活性，通过恒电位法测试固定电位下电流密度随时间的变化情况以及产生氢气的法拉第效率来说明催化剂的稳定性。
如图5的lsv测试结果所示，实施例3所得ir@sc纳米颗粒催化剂进行双功能电解海水时，电流密度达到为10ma/cm2时所需要的过电位仅为0.12vvsrhe，低于商业pt/c。而且当过电位为0.50vvsrhe时，电流密度高达1000ma/cm2，可实现低电压高电流的电解效果。
恒电位下电流密度随时间变化曲线(如图6所示)测试结果表明：实施例3所得ir@sc纳米颗粒催化剂电解海水时，能保持1000ma/cm2的高电流密度130h，且析氢法拉第效率维持95％以上，具有较高的实际应用价值和工业应用前景。
收集-0.5vvsrhe恒电位下电解60min后阳极室的电解液，通过无色的ki溶液可被活性氯氧化为橘黄色的i3-溶液的显色过程来定性判定电解海水阳极室电解液中是否有活性氯的生成。分别观察未电解海水、未电解海水 ki、电解后海水 ki以及未电解海水 naclo ki溶液颜色的变化。如图7测试结果所示，只有向电解后的海水和外加naclo的未电解海水中加ki时，溶液颜色才由无色变成橘黄色，这证实了电解过程中阳极电解槽中的电解液有活性氯的产生。
收集-0.5vvsrhe恒电位下电解10h和20h后阳极室的电解液，采用碘量法测定其中活性氯的浓度，步骤如下：
计时电流法完成后立即将阳极海水电解液倒入含有大量过量(～100×)ki和h2so4(0.5wt％)的碘量瓶中，然后加入1wt％淀粉溶液，溶液在瓶中变成蓝色，最后用校准过的na2s2o3溶液(0.1mol/l)滴定直到消失，记录na2s2o3溶液消耗的量，活性氯浓度测定三次，取平均值。结果显示：-0.5vvsrhe恒电位下电解10h和20h产生的活性氯浓度分别是1670ppm和3251ppm。
然后将电解10h后的阳极室电解液加水稀释为1/10后分别对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念球菌进行杀菌效果检测。其结果如下表所示：
上表为活性氯消毒液分别对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念球菌作用时间为30min的杀菌率测试结果(其中，对照组未加入任何消毒液，试样组加入电解海水活性氯消毒液)。
结果表明：通过电解海水制备活性氯消毒剂在消毒功能上具有高效广谱、成本低廉、安全环保等特点。
实施例6
将实施例4所得电极同时作为h型电解槽的阴极和阳极，太阳能电池板的两极直接连接h型电解槽的阴极和阳极，构成两电极体系，在户外太阳光光照条件下进行电解海水。在电极材料的催化作用下，h型电解槽的阴极室和阳极室分别产生氢气和活性氯消毒液，初步实现利用光能分布式进行电解海水制备氢气和消毒液。
如图8所示，利用太阳能发电提供电能，将太阳能电池板与两电极电解设备组装一起，在户外光照条件下明显看见阴极电极表面产生大量的气泡，证实本发明成功实现太阳能发电电解海水。
实施例7
实施步骤同实施例3，区别在于：s1中2-苯基苯并噻唑改为蛋氨酸，其它条件均保持不变，所得结果接近于实施例3所得结果。
实施例8
实施步骤同实施例4，区别在于：采用移液枪滴涂于碳布上改为喷涂枪喷涂导电玻璃表面，其它条件均保持不变，所得结果接近于实施例4所得结果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
