一种纳米结构的电催化膜的制作方法

本发明涉及电催化膜领域，特别涉及一种流动-反应协同原位构造纳米结构的电催化膜。

背景技术：

纳米材料由于比较比表面积大、催化活性高，在电催化技术一直受到了广泛关注。粉末状的纳米材料在使用过程中涉及分离回收问题，在电催化过程中，往往将纳米催化材料固载于载体上形成电极，并以间歇反应的模式进行使用。在这种情况下，电极表面的传质速率小，往往会限制整个过程的反应速率，从而导致电流效率低。将纳米催化材料固载，并强化电催化传质过程是提高电催化效率重要的途径之一。

具有良好的导电性多孔膜，是负载有具有电催化功能纳米材料的理想选择。导电多孔膜曲折的孔结构能有效提高纳米材料的稳定性。纳米材料的分散性也可以通过均匀分布的膜孔道和大的膜孔表面积得到改善。纳米材料高度分散性将有效增强反应物与纳米材料之间的接触。膜孔的微纳限域空间能有效降低流动边界层，增强反应物到纳米材料表面的传质过程[1,2]。电化学反应速率受电化学步骤和扩散控制共同。若扩散步骤的传质过程得到强化，整体的电化学反应速率必然得到改善。特别地，对于高级电催化氧化来说，催化剂表面产生的羟基自由基(·oh)会在短时间内猝灭，它们仅存在于与电极表面相邻的狭窄区域(<1.0mm)[3]。当纳米材料负载于狭小的膜孔道时，可以强化反应物与羟基自由基的接触，以至于强化电催化过程。因此，具有纳米结构的电催化膜由于电催化剂的分散强化接触和限域强化传质将会有效强化电催化反应过程，从而实现更快的反应速率和更高的反应速率常数。

通常采用溶胶凝胶法、热分解法、电沉积法或化学气相沉积法将有电催化活性的纳米材料负载在某种导电基底上[4]。通过上述方法将前驱体反应物沉积到基底上制备负载纳米颗粒时，通常伴随着高温煅烧的处理过程，或者需要施加外场的作用进行催化剂的负载。通过这些方法负载纳米材料时，常常需要苛刻的反应条件，且伴随着较高的能耗。此外，需要通过控制界面结构来提高催化剂的分散性和稳定性。申请人在前期发明了流动-反应协同的方法，在膜孔道内原位固载纳米材料[5-7]。在外力作用下，将反应物溶液均匀缓慢地引入膜孔道中，然后再通过后续引入另一种反应物溶液在膜孔道中原位合成催化剂纳米颗粒。根据深层过滤原理，膜孔中原位合成的纳米颗粒通过惯性碰撞和布朗运动作用在靠近孔道壁面位置被拦截和吸附，最终可以均匀稳定地固定在孔壁上。将流动-反应协同方法用于制备电催化膜，能将纳米材料沿膜厚度方向固载于整个膜孔道内，从而制备出具有纳米结构的电催化膜。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种流动-反应协同原位构造纳米结构的电催化膜，该纳米结构的电催化膜具有良好的稳定性并可以对电催化过程实现强化。

本发明中的纳米结构的电催化膜，由流动-反应协同原位构造方法将具有电催化功能的纳米材料负载于导电微孔膜内。其结构在于具有电催化功能的纳米材料沿膜厚度方向在膜孔道中均匀负载。纳米材料的尺寸将会被限制在小于膜孔径的范围内，而不会出现大于膜孔道尺度的团聚。均匀分布的膜孔道和膜孔道大的比表面积将有效改善纳米材料的分散性。纳米材料的高度分散性将有效增强反应物与纳米材料之间的接触。膜孔的限域空间类似于微反应器，将进一步降低边界层厚度，增强反应物到电催化剂表面的传质过程。因此，纳米材料分的散强化接触和膜孔道限域空间强化传质将协同强化电催化反应过程。

为了将纳米材料固载于导电微孔膜的膜孔道中，采用渗流的方式将纳米材料的前驱体溶液以渗流的方式进入膜孔道，保证整个孔道被反应物溶液浸润。将膜进行干燥后实现一种前驱体溶液在膜孔道内的沉积。然后再通过后续引入另一种前驱体溶液在膜孔道中原位合成催化剂纳米颗粒。最终得到金属单质、双金属、金属氧化物、金属合金、mofs等纳米材料。通过重复流动合成步骤，控制膜孔道内纳米材料的负载含量。

本发明所采用的微孔膜采用但不限于由以下导电材料构成，如：泡沫不锈钢、泡沫钛、碳等。多孔基膜可以采用但不限于高温烧结而成、粘接而成、静电纺丝烧结而成。导电微孔膜的孔径的大小在0.1μm-10μm的范围内，孔隙率在20％-80％的范围内。

所制备的具有电催化功能的纳米材料的粒径在1nm-100nm范围内，纳米材料沿膜厚度方向均匀固载于整个导电微孔膜的膜孔道中。在导电微孔膜中固载的纳米材料粒径均一，分布均匀。纳米材料的晶体结构显著影响着其电化学性能，可以在膜孔中制备不同晶体形貌的纳米材料，其形貌包括但不限于纳米球、纳米片、纳米线等。此外，纳米材料的结构的改变影响着纳米材料的比表面积、电子转移速率等性能，可以在膜孔中制备不同结构的纳米材料，其结构可以是核壳结构、空心结构、实心结构等。

构造的纳米结构的电催化膜，可以用于一般的电催化反应过程，如将电催化膜用作阳极进行电催化氧化反应，或用作阴极进行电催化还原反应。包括但不限于有机废水处理(如含酚废水、有机染料等)和有机合成(如羟基化合物的氧化)、co2还原、n2还原、电解制氢等。在电催化反应过程中，电催化膜可以作为常规电极用于间歇反应模式下进行电催化过程，也可用作多孔膜电极在穿流式反应模式下进行电催化过程。

与一般电极相比，有电催化活性的纳米材料无需通过粘接固载到电极上。通过流动-反应协同原位构造方法，合成的纳米催化材料粒径小、尺寸分布均一，被稳定固载在微孔导电膜的膜孔道内。若将纳米结构的电催化膜用作常规电极在间歇反应模式下进行反应时，由于膜孔道的分散效应避免了纳米材料在大于膜孔道尺度的范畴团聚，提高了纳米材料的表面利用率，电催化反应过程中反应流体与催化剂表面的接触得以强化，将有效强化电催化反应过程。当纳米结构的电催化膜用作多孔膜电极在穿流式反应模式下进行反应时，反应流体也以强制对流的方式穿流过电催化膜，整个膜厚度方向的反应位点都被充分利用。在穿流过膜的过程中，反应物流体被限制在纳米级别的膜孔道中进行反应时，将有效强化膜孔道内的传热传质过程，从而强化电催化反应过程。

附图说明

图1为纳米结构电催化膜的示意图

图2为纳米结构电催化膜的断面扫描电镜图

图3为纳米结构电催化膜的催化反应示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

本实施例中选用孔径为5μm，孔隙率40％，外表面积39cm²的多孔不锈钢(ss)管式膜为载体，mno2纳米材料作为催化剂，制备mno2@ss纳米结构电催化膜。为测试mno2@ss催化膜的催化性能，选用苯酚的电催化氧化作为反应模型。具体实施步骤如下：

(1)将经过前处理的多孔不锈钢管式膜，一端与蠕动泵相连。管体浸没在0.4mol/l的硫酸锰溶液中，在蠕动泵的作用下，mnso4溶液缓慢渗透过膜。随后，将管式膜放入135℃烘箱中干燥2h；

(2)将膜孔内沉积了硫酸锰晶体的多孔不锈钢管式膜浸没在0.1mol/l的kmno4溶液中，在蠕动泵的作用下，kmno4溶液缓慢渗透过膜，与沉积在膜孔内的mnso4发生反应，原位合成mno2纳米材料。随后，将多孔不锈钢膜放入135℃烘箱中干燥2h；

催(3)重复步骤(1)和(2)，直至mno2负载量达到期望值，得到mno2@ss纳米结构电化膜；

(4)将制备的mno2@ss纳米结构电催化膜用作阳极，石墨电极作为阴极，电化学工作站输出稳定直流电源，导线连接电极和电源构成回路。操作条件如下：电压保持为2v，15g/l的无水硫酸钠(na2so4)作为支持电解质，苯酚初始浓度为500mg/l。

(5)在穿流式反应模式下研究mno2@ss的电催化性能。mno2@ss浸没在苯酚溶液中，开口端连接蠕动泵。在蠕动泵作用的负压下，溶液从mno2@ss管外渗透至管内，用烧杯收集膜下游的溶液。通过调节蠕动泵的转速，控制溶液的停留时间。用4-氨基安替比林-分光光度法测定下游溶液苯酚的浓度，计算苯酚的移除率；

(6)计算得到mno2@ss纳米电催化膜在溶液停留时间为5.34min时，苯酚的移除率达到97.94％。

实施例2：

本实施例中选用孔径为3μm，孔隙率30％，外表面积47cm²的多孔钛膜作为载体，mno2纳米材料作为电催化剂。为测试mno2@ti电催化膜的催化性能，选用正丙醇氧化生成正丙酸作为反应模型。具体实施步骤如下：

(1)按照实施例1中所述的步骤将mno2纳米颗粒原位负载于多孔钛膜的膜孔道内；

(2)将制备的mno2@ti纳米结构电催化膜用作阳极，石墨电极作为阴极，电化学工作站输出稳定直流电源，导线连接电极和电源构成回路。操作条件如下：电压保持为4v，15g/l的na2so4作为支持电解质，正丙醇初始浓度为160mmol/l；

(3)在穿流式反应模式下研究mno2@ti的电催化性能。mno2@ti浸没在正丙醇溶液中，开口端连接蠕动泵。在蠕动泵作用的负压下，溶液从mno2@ti管外渗透至管内，用烧杯收集膜下游的溶液。通过调节蠕动泵的转速，控制溶液的停留时间。用气相色谱测定下游溶液中产物的浓度，计算正丙酸的产率；

(4)计算得到mno2@ti纳米电催化膜在溶液停留时间为8.54min时，正丙醇的转化率达到30％，正丙酸的选择性达到75％。

实施例3：

本实施例中选用孔径为5μm，孔隙率40％，外表面积39cm²的多孔不锈钢管式膜为载体，zif-67纳米材料作为催化剂，制备zif-67@ss纳米结构电催化膜。为测试zif-67@ss电催化膜的催化性能，选用对硝基苯酚(p-np)的电催化还原作为反应模型。具体实施步骤如下：

(1)将经过前处理的多孔不锈钢管式膜，一端与蠕动泵相连。管体浸没在0.05mol/l的硝酸钴溶液中，在蠕动泵的作用下，硝酸钴溶液缓慢渗透过膜。随后，将管式膜放入60℃烘箱中干燥2h；

(2)将膜孔内沉积了硝酸钴晶体的不锈钢管式膜浸没在0.4mol/l的2-甲基咪唑溶液中，在蠕动泵的作用下，2-甲基咪唑溶液缓慢渗透过膜，与沉积在膜孔内的硝酸钴发生反应，原位合成zif-67纳米材料。随后，将多孔不锈钢膜放入60℃烘箱中干燥2h；

(3)重复步骤(1)和(2)，直至zif-67负载量达到期望值，得到zif-67@ss纳米结构电催化膜；

(4)将制备的zif-67@ss纳米结构电催化膜用作阴极，石墨电极作为阳极，电化学工作站输出稳定直流电源，导线连接电极和电源构成回路。操作条件如下：电压保持为-1v，15g/l的na2so4为支持电解质，p-np初始浓度为0.25mmol/l。

(5)在间歇反应模式下研究zif-67@ss的电催化性能。zif-67@ss浸没在300mlp-np溶液中，每间隔2min取样检测，用紫外分光光度计测定溶液中p-np的剩余浓度。计算p-np的移除率；

(6)计算得到zif-67@ss纳米电催化膜在溶液反应时间为10min时，p-np的移除率达到99％。

1.b.qiu,s.fan,y.wang,j.chen,z.xiao,y.wang,y.chen,j.liu,y.qin,s.jian,catalyticmembranemicro-reactorwithnanozif-8immobilizedinmembraneporesforenhancedknoevenagelreactionofbenzaldehydeandethylcyanoacetate,chemicalengineeringjournal400(2020).

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6.y.qin,z.xiao,s.jian,y.wang,s.fan,y.wang,b.qiu,j.liu,z.wang,q.wan,deep-permeationnanocompositestructureofzif-8insideporouspoly(tetrafluoroethylene)byflowsynergisticsynthesis,industrial&engineeringchemistryresearch58(2019)23083-23092.

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