一种具有析氢/析氧双功能的电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电催化全水分解领域，具体涉及一种具有析氢/析氧双功能的电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

氢气作为可再生清洁能源，氧气作为人类生产生存的必需品，随着社会经济发展和人们生产生活在这些方面的强烈需求，科研工作者越来越热衷于电催化全水分解领域的研究。

目前，pt、ir基电催化电极因其在析氢和析氧反应中表现出较好的电催化效果，被认为是比其他金属更好的电催化剂。但它们储存量少、价格昂贵，因此廉价、高活性催化剂的开发对于高效和经济地电解水生产氢气氧气至关重要。

近年来，过渡金属磷化物已经作为高活性的析氢反应(her)、析氧反应(oer)电催化剂出现，并且它们正被越来越多地应用于各种催化反应的研究，其中磷铜合金材料因其廉价易得、高活性等优点被人们广泛研究。金属磷化物作为电解水的高效催化剂，通常是通过一系列水热高温操作得到纳米或微米级尺寸的催化剂，其研究条件苛刻不能进行大规模的工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种微米级具有球棍相间特殊形貌、可有效降低磷铜合金析氢/析氧过电位，以提高在碱性、中性或酸性环境下电解水催化活性的具有析氢/析氧双功能的电极材料及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有析氢/析氧双功能的电极材料的制备方法，该方法为：将磷铜合金板阳极处理，得到具有微米级球棍相间的具有析氢/析氧双功能的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极材料。

进一步地，所述磷铜合金各元素组分的质量百分比要求为：2.00≤p(wt％)≤9.25，ni(wt％)≤1.00，sn(wt％)≤2.00，cu余量。

进一步地，该方法具体包括以下步骤：

(1)电解液的配制：将硫酸铜加入稀硫酸溶液中搅拌均匀，加热后得到电解液；

(2)将磷铜合金板抛光除油；

(3)磷铜合金板的阳极处理：将磷铜合金板放入电解液中，进行电解，得到具有微米级球棍相间的具有析氢/析氧双功能的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极材料，其中磷铜合金板为阳极，铜板为阴极。

在低温下将磷铜合金板浸到硫酸铜电解液中进行阳极处理，因为磷铜合金板含有少部分的镍、锡元素，从而在阳极处理后磷铜合金表面覆盖一层灰色的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p薄膜，所得ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p薄膜的特殊形貌可以为析氢/析氧反应提供更多的活性位点，将其用于电催化全水分解领域，可极大提升氢气氧气的生产速率。

进一步地，所述的电解液中cu² 和h 离子的摩尔浓度比为(1.8-3.0):1，电解液的ph＝3-6。

硫酸铜电解液中含有cu² ，阳极处理的过程中能够保持电解液中cu² 浓度的稳定，进而形成一种可逆电极体系，不能用别的电解液任意代替，可能会引入杂质元素；cu² 和h 离子的摩尔浓度比要控制在(1.8-3.0):1，若超出限定范围则会增大浓差极化导致电势变化，导致析氢析氧催化过电位增大。ph值过大或过小，容易导致且会导致得到的磷化物膜层脱落。

进一步地，步骤(1)中所述加热的温度为30-80℃。温度过低会致使得到的磷化物膜层过薄，具有较差的析氢析氧催化性能；温度过高会使得到的磷化物膜层过厚，易于脱落。

进一步地，所述电解的电流密度为0.8-7.2a/dm²，电解时间为4-40min。电流密度过大或者时间过长都会导致阳极处理得到的灰色磷化物膜层厚度不均匀且会提前脱落，具有较差的析氢析氧催化性能，影响实验结果的准确性。

进一步地，所述电解的电流密度为3.6-7.2a/dm²，电解时间为20-40min。

通过阳极溶解的方法处理磷铜合金，通过改变电解液温度、ph及电解时间、电流密度等条件得到微米级具有特殊形貌的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p析氢/析氧催化电极，增大了材料的比表面积与电解水析氢及析氧反应的活性位点，从而会加速溶液中游离氢离子在材料表面的扩散，可大大增加析氢反应中氢离子的吸附和解离，也便使其具有优异的her催化能力，也可增加析氧反应中氧离子的吸附和解离，也便使其具有优异的oer催化能力。

一种如上所述方法制备的具有析氢/析氧双功能的电极材料。

一种如上所述的具有析氢/析氧双功能的电极材料的应用，该电极材料应用于溶液析氢反应和/或析氧反应的催化。

进一步地，所述溶液包括酸性溶液和/或碱性溶液和/或中性溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明制得的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p电极材料，在碱性溶液中表现出高效的催化析氢/析氧能力、在中性和酸性溶液也表现出良好的析氢能力，同时还可降低电解水制氢制氧的成本；

(2)本发明原材料磷铜合金板廉价易得，且阳极处理步骤简单，绿色环保，得到的催化材料还具有高效的析氢析氧催化效果，可大规模投入工业生产。

附图说明

图1为未经任何处理的磷铜合金板及实施例1中阳极处理后得到灰色磷膜的sem图；

图2为实施例2中阳极处理后得到灰色磷膜的xrd图；

图3为实施例3中阳极处理后得到灰色磷膜的xps全谱图；

图4为实施例3中阳极处理后得到灰色磷膜的p2p，cu2p，sn3d高分辨的xps图谱；

图5为实施例1-3制得的催化电极在1.0mol/lkoh水溶液中的线性扫描曲线图；

图6为实施例1-3制得的催化电极在1.0mol/lpbs水溶液中的线性扫描曲线图；

图7为实施例1-3制得的催化电极在0.5mol/lh2so4水溶液中的线性扫描曲线图；

图8为实施例1-3制得的催化电极在1.0mol/lkoh水溶液中的线性扫描曲线图；

图9为对比例1中阳极处理后得到灰色磷膜的照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种具有析氢/析氧双功能的电极材料的制备方法，该方法为：将磷铜合金板阳极处理，得到具有微米级球棍相间的具有析氢/析氧双功能的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极材料。其中，磷铜合金各组分的质量百分比为：2.00≤p(wt％)≤9.25，ni(wt％)≤1.00，sn(wt％)≤2.00，cu余量。

该方法具体包括以下步骤：

(1)电解液的配制：将硫酸铜加入稀硫酸溶液中搅拌均匀，加热至30-80℃后得到电解液，电解液中cu² 和h 离子的摩尔浓度比为(1.8-3.0):1，电解液的ph＝3-6；

(2)将磷铜合金板抛光除油；

(3)磷铜合金板的阳极处理：将磷铜合金板放入电解液中，进行电解，磷铜合金板为阳极，铜板为阴极，电解的电流密度为0.8-7.2a/dm²，电解时间为4-40min，得到具有微米级球棍相间的具有析氢/析氧双功能的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极材料。

实施例1

一种具有析氢/析氧双功能的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p电极材料的制备，其组成为微米级具有球棍状相间复杂结构的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极，所述的催化电极经阳极处理得到，其制备方法为：将硫酸铜加入稀硫酸溶液中搅拌均匀，加热至30-80℃作为电解液。以抛光除油后面积为6cm×7cm的磷铜合金板为阳极，面积为6cm×7cm的铜板为阴极，电解电流密度为0.8a/dm²，电解时间为12min，对磷铜合金板进行阳极处理实验，得到微米级具有球棍相间特殊形貌的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p电极材料。

实施例2

一种具有析氢/析氧双功能的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p电极材料的制备，其组成为微米级具有球棍状相间复杂结构的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极，所述的催化电极经阳极处理得到，其制备方法为：将硫酸铜加入稀硫酸溶液中搅拌均匀，加热至30-80℃作为电解液。以抛光除油后面积为6cm×7cm的磷铜合金板为阳极，面积为6cm×7cm的铜板为阴极，电解电流密度为0.8a/dm²，电解时间为40min，对磷铜合金板进行阳极处理实验，得到微米级具有球棍相间特殊形貌的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p电极材料。

实施例3

一种具有析氢/析氧双功能的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p电极材料的制备，其组成为微米级具有球棍状相间复杂结构的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极，所述的催化电极经阳极处理得到，其制备方法为：将硫酸铜加入稀硫酸溶液中搅拌均匀，加热至30-80℃作为电解液。以抛光除油后面积为6cm×7cm的磷铜合金板为阳极，面积为6cm×7cm的铜板为阴极，电解电流密度为7.2a/dm²，电解时间为40min，对磷铜合金板进行阳极处理实验，得到微米级具有球棍相间特殊形貌的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p电极材料。

图1通过对比未经任何处理的磷铜合金板及阳极处理后得到灰色磷膜的sem图，明显观察到处理后的合金板表面溶出一层微米级具有球棍状相间的特殊形貌的灰色磷膜。

图2磷铜合金板经阳极处理得到灰色磷膜的x-射线衍射(xrd)图谱。由于在测试时需将灰色磷膜从磷铜合金基底上剥离下来，同时会剥离下来一部分基底铜，因此根据xrd图谱可推测灰色磷膜应为ni2p，ni12p5的混合物。

图3-4为阳极处理后得到灰色磷膜的xps全谱图及p2p，cu2p，sn3d高分辨的xps图谱，可确定灰色磷膜组成中有非晶态的cu3p、sn4p3，由此可确定灰色磷膜组成为ni2p，ni12p5，sn4p3，cu3p。

电化学测试

为了研究ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极的析氢/析氧性能，使用三电极体系在电化学工作站上进行析氢/析氧性能测试。将实施例1-3制备得到的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，高纯铂丝电极作为对电极，1.0mol/l的koh溶液、1.0mol/l的pbs溶液、0.5mol/l的h2so4溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为5mv/s，扫描范围为-2.0～1.2v。在电化学性能测试的过程中进行自动阻抗补偿矫正，并通过对饱和甘汞电极(sce)得到矫正后的电极电势,使用sce测量的所有电位都转化为关于可逆氢电极(reversiblehydrogenelectrode,rhe)的电位，使用能斯特方程为：

erhe＝esce 0.0591×ph esce⁰＝esce 0.0591×ph 0.2415，

ηher＝erhe，ηoer＝erhe-1.23v。

其中可逆氢电极(rhe)是电化学会用于表示电极电位是标准的“零电位”，erhe为转化后的可逆氢电极电位，esce为使用饱和甘汞电极的实际测量电位，esce⁰为25℃时饱和甘汞电极的标准电位，ηher为析氢过电位，ηoer为析氧过电位。

测试结果

图5为实施例1-3制得的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极在1.0mol/lkoh水溶液中的线性扫描曲线图。图示可观察到在碱性条件下，当电流密度达到-10ma/cm²时，磷铜合金板、实施例1-3制得电极和高纯铂丝电极析氢的过电位仅需要523mv、162mv、125mv、65mv、41mv，因此增大电流值及阳极处理时间可降低此催化电极在碱性条件下的析氢过电位，表现出了较好的电催化析氢性能。

图6为实施例1-3制得的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极在1.0mol/lpbs水溶液中的线性扫描曲线图。图示可观察到在中性条件下，当电流密度达到-10ma/cm²时，磷铜合金板、实施例1-3制得电极析氢的过电位仅需要788mv、406mv、301mv、267mv，因此增大电流值及阳极处理时间可降低此催化电极在中性条件下的析氢过电位，表现出了较好的电催化析氢性能。

图7为实施例1-3制得的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极在0.5mol/lh2so4水溶液中的线性扫描曲线图。图示可观察到在酸性条件下，当电流密度达到-10ma/cm²时，磷铜合金板、实施例1-3制得电极和高纯铂丝的析氢过电位仅需要496mv、230mv、116mv、82mv、56mv，因此增大电流值及阳极处理时间可降低此催化电极在酸性条件下的析氢过电位，表现出了较好的电催化析氢性能。

图8为实施例1-3制得的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极在1.0mol/lkoh水溶液中的线性扫描曲线图。图示可观察到在碱性条件下，根据公式ηoer＝erhe-1.23v，当电流密度达到10ma/cm²时，磷铜合金板、实施例1-3制得电极析氧的过电位仅需要960mv、510mv、490mv、480mv，因此增大电流值及阳极处理时间可降低此催化电极在碱性条件下的析氧过电位，表现出了较好的电催化析氧性能。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，电解电流密度为10a/dm²，电解时间为40min，对磷铜合金板进行阳极处理实验，得到微米级具有球棍相间特殊形貌的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p电极材料。得到的灰色磷化物膜层厚度不均匀且会提前脱落，如图9，不难知晓其具有较差的析氢析氧催化性能。

综上所述本发明通过将磷铜合金板放置在硫酸铜溶液中进行阳极处理实验，得到的ni2p-ni12p5-sn4p3-cu3p催化电极，在碱性的条件下具有优异的电催化析氢和析氧性能，在中性及酸性条件下具有优异的析氧性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。