二氧化碳或碳酸氢盐或碳酸盐制备草酸的方法与流程

本发明涉及能源环境及催化剂技术领域，特别是涉及一种二氧化碳或碳酸氢盐或碳酸盐制备草酸的方法。

背景技术：

随着人类生活和生产活动的不断增加，大气中的co2也不断增加，并引发地球变暖、海水酸化、土地沙漠化等一系列环境和生态问题，严重威胁人类的健康和发展。为了降低大气中的co2含量，改善温室效应，将工业生产过程中排放的co2进行捕集，并将co2还原为有价值的化工原料，在实现co2资源化利用的同时，还可以缓解温室效应和以石油为基础的能源危机，在碳中和的道路上具有十分重要的战略意义。

目前，co2的利用多是通过直接或间接加氢的方式将co2转化为有机物如甲醇、甲烷、芳烃、烯烃和一氧化碳等，其总方程式分别如下：

甲醇：co2 3h2→ch3oh h2o；

甲烷：co2 4h2→ch4 2h2o；

烯烃：co2 3h2→1/2c2h4 2h2o(以乙烯为例)；

芳烃：co2 5/2h2→c6h6 2h2o(以苯为例)；

一氧化碳：co2 h2→co h2o。

在以上co2加氢转化利用反应中，转化1摩尔co2需要消耗最少1摩尔氢气，而目前研究最多的co2加氢制甲醇则需要消耗3摩尔氢气才能转化1摩尔co2，并获得1摩尔甲醇，且co2单程转化率超过30％的甚少。此外，在co2气体一步加氢制备甲醇、芳烃、烯烃等有价值的化工原料过程中，很难达到co2转化率和目标产物选择性同时理想的效果，依靠改变反应条件或增加催化剂活性来提高co2转化率时往往伴随产物选择性的降低，增加目标产物的分离成本。截止目前，尚未发现有co2单程转化率和单一目标产物选择性均在80％以上的结果。

而氢气的成本在co2加氢转化中的能源消耗中占有较大的比例，在当前碳中和的紧张任务和形势下，开发低氢耗高效率转化co2的工艺具有重要的经济价值和战略意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：现有co2单程转化率和单一目标产物选择性均较低的问题，且成本过高，不能同时做到较高的单程转化率和单一目标产物选择性，本发明的碳酸氢盐或碳酸盐制备草酸的方法将co2制备的碳酸盐或碳酸氢盐通过催化剂催化加氢低氢耗高效率地转化为有机物草酸，在实现co2资源化利用的同时降低环境中co2含量，并解决现有的co2单程转化率和单一目标产物选择性均较低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳转化制备草酸的方法，按照如下步骤进行：

s0、将co2通入碱金属的氢氧化物水溶液中吸收制得碳酸盐或碳酸氢盐水溶液；

s1、将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液在催化剂存在条件下进行催化加氢制备甲酸盐；

s2、将步骤s1制得的甲酸盐加热脱氢生成草酸盐和氢气；

s3、将步骤s2制得的草酸盐电解制得草酸和碱金属的氢氧化物；

其中，步骤s2制得的反应副产物氢气可以作为步骤s1中反应的原料氢气，通过将副产物氢气循环利用以尽可能的降低氢气的消耗，进而降低二氧化碳向草酸转化的成本；步骤s3制得的反应副产物碱金属的氢氧化物可以作为步骤s0中的碱金属的氢氧化物的原料；当以碳酸盐为原料制备草酸时，步骤s1产生的副产物碱金属的氢氧化物同样可以用于步骤s0作为原料使用，以实现碱金属的氢氧化物的循环利用，降低生产成本。通过将环境中的co2作为资源进行利用，将无机碳转化为可利用的有机物草酸，可以有效地减少环境中的co2含量，有助于实现碳中和。

本发明还提供一种碳酸氢盐或碳酸盐制备草酸的方法，按照如下步骤进行：

s1、将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液在催化剂存在条件下进行催化加氢制备甲酸盐；

s2、将步骤s1制得的甲酸盐加热脱氢生成草酸盐和氢气；

s3、将步骤s2制得的草酸盐电解制得草酸和碱金属的氢氧化物，其中，步骤s2制得的反应副产物氢气可以作为步骤s1中反应的原料氢气。

碳酸氢盐或碳酸盐制备草酸的方法除缺少步骤s0外，步骤s1至步骤s3的操作条件均与二氧化碳转化制备草酸的步骤相同。

进一步的，所述步骤s0中碱金属的氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的任一种，碱金属的氢氧化物水溶液中的氢氧化物的浓度为0.01～20mol/l，碱金属氢氧化物水溶液吸收co2的温度为0～90℃，采用连续吸收、间歇操作的方式，以使co2被充分吸收转化成碳酸盐或碳酸氢盐。

进一步的，所述步骤s1碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐的质量百分比为1～65wt％，控制氢气压力为0.1～15.0mpa，反应温度为20～300℃，氢气与碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔比为1～500:1；所述步骤s2甲酸盐加热脱氢反应的温度为390～440℃；所述步骤s3中草酸盐电解生成草酸和碱金属氢氧化物的温度为10～120℃。

进一步的，所述制备方法既可以在固定床装置上或反应釜中进行；当制备方法在固定床装置上进行时，碳酸盐或碳酸氢盐水溶液的质量空速为0.01～20h^-1；当制备方法在反应釜中进行时，碳酸盐或碳酸氢盐与催化剂的质量比为1～200:1，反应时间为0.5～100h，反应完成后，催化剂经分离可重复使用。

进一步的，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分和助剂，所述活性成分占催化剂总质量的0.1～30wt％，所述助剂占催化剂总质量的0～18wt％，余量为载体，所述催化剂在与碳酸盐或碳酸氢盐接触前需进行氢气还原，氢气还原的温度为80～550℃，还原时间为1～12小时。

进一步的，所述活性成分包括cu、pt、ni、mo、pd、ir、ru、rh中的一种或几种，所述助剂包括钴或氧化钴、镧或氧化镧、镁或氧化镁、锡或氧化锡、镓或氧化镓中的一种或几种，所述载体包括γ-氧化铝、氧化硅、活性炭、碳微球、二氧化钛、碳化硅、树脂中的一种或几种。通过添加助剂，利用助剂与活性组分之间的协同作用改善催化剂的电子结构，提高催化剂的催化效果。

进一步的，当步骤s0得到的是碳酸氢盐时，草酸的制备路线如下：

所述步骤s0对应的反应方程式为：co2 moh→mhco3(m 可以为li 、na 、k 、rb 、cs 中的一种)；

所述步骤s1对应的反应方程式为：

所述步骤s2对应的反应方程式为：

所述步骤s3对应的反应方程式为：

整个制备方法的总反应式为：2co2 h2→h2c2o4；

当步骤s0得到的是碳酸盐时，草酸的制备路线如下：

所述步骤s0对应的反应方程式为：co2 2moh→m2co3 h2o(m 可以为li 、na 、k 、rb 、cs 中的一种)；

所述步骤s1对应的反应方程式为：

所述步骤s2对应的反应方程式为：

所述步骤s3对应的反应方程式为：

整个制备方法的总反应式为：2co2 h2→h2c2o4。

本发明还提供一种所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、按照预定的配比配制含有所述活性成分和助剂的前驱体的浸渍液，其中，活性成分为还原态金属或金属氧化物，助剂前驱体是指每种助剂的前驱体，镁或氧化镁的前驱体为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种；钴或氧化钴的前驱体为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种；镧或氧化镧的前驱体为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧中的一种或几种；锡或氧化锡的前驱体为氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、氯化亚锡中的一种或几种；镓或氧化镓的前驱体为氯化镓和/或硫酸镓。浸渍液采用水或去离子水作为溶剂，浸渍液在配制时是静止浸渍或搅拌浸渍，浸渍液中助剂前驱体的含量为0.1～55wt％，活性成分的含量为0.05～40wt％，余量为溶剂；活性成分和助剂前驱体的浸渍时间0.5～120小时，通过该范围内时长的浸渍以避免被浸物质浸渍不充分，使活性成分和助剂浸渍完全。浸渍液的配制可以在同一溶剂内加入相应百分比含量的活性成分和助剂前驱体，以便载体一次浸渍即可完成两种成分的负载。也可以分别在溶剂中配制相应百分比含量的助剂或活性成分的浸渍液，使载体分别浸渍活性成分浸渍液和助剂前驱体浸渍液，以完成在载体上的负载。

b、将选定的载体于所述浸渍液中进行浸渍负载，经过过滤、干燥、焙烧即得所述催化剂，步骤b中的干燥条件为：干燥温度20～150℃，干燥时间0.5～60小时，以使催化剂充分干燥。所述步骤b载体的焙烧采用气氛焙烧，形成气氛使用的气体为氮气、空气、氧气和氩气，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1.5～12小时，以通过焙烧得到氧化态的催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的二氧化碳转化制备草酸的方法，通过步骤s0可以将co2全部吸收支撑碳酸氢盐或碳酸盐，单程转化率和目标产物选择性均在70％以上，且完全转化1摩尔co2仅需消耗0.5摩尔氢气。与现有其他co2加氢转化利用技术相比，本发明制备的草酸的方法耗氢量低、co2转化效率高，原料单程转化率达到70％～100％，目标产物草酸的选择性高，大于90％，可大规模连续生产；反应过程中的部分副产物即碱金属的氢氧化物和氢气可反复循环利用；制备过程无三废污染，制备的草酸纯度高，可直接与氢气反应生产附加值更高的乙二醇；且本发明的制备方法所使用的催化剂稳定性好、催化效率高，对目标产物草酸选择性好，固定床反应催化剂寿命可达3000h以上，反应釜内的催化剂可循环使用15～35次；

2、本发明的碳酸氢盐或碳酸盐制备草酸的方法将碳酸氢盐或碳酸盐通过催化剂催化加氢制备草酸，实现了将无机化合物碳酸氢盐或碳酸盐转化为有机化合物的草酸，为利用环境中的碳酸盐或碳酸氢盐提供了有效的路径。

附图说明

图1是本发明的co2转化为草酸的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：如图1所示，本实施例提供一种二氧化碳转化制备草酸的方法，将co2气体通入40℃的5mol/l氢氧化钠水溶液中，制备碳酸钠，将所得碳酸钠配制成30wt％的碳酸钠水溶液，以该碳酸钠水溶液为原料，于固定床装置上进行催化加氢反应制备甲酸钠，加氢反应温度为240℃，氢气压力为1mpa，碳酸钠水溶液的质量空速为2h^-1，氢气与碳酸钠摩尔比为300:1。催化剂组成为载体γ-氧化铝占比75wt％，活性组分cu占比24wt％，助剂钴占1wt％。进料前，催化剂在350℃条件下用氢气还原6h。分析结果碳酸钠转化率95％，甲酸钠选择性99％，催化剂可稳定运行3000h。将收集的甲酸钠快速加热至400℃进行脱氢反应，制备草酸钠并副产物氢气，氢气经压缩后可循环用于第二步的碳酸钠加氢反应。然后将草酸钠置入电解槽于45℃、进行电解制备草酸并副产物氢氧化钠，所得氢氧化钠配制成5mol/l水溶液再循环至第一步用于吸收co2。电解制备的草酸纯度高，可以用于进一步加氢制备乙二醇。

实施例2：如图1所示，本实施例提供一种二氧化碳转化制备草酸的方法，将co2气体通入80℃的1mol/l氢氧化铷水溶液中，制得碳酸铷，将所得碳酸铷配制成50wt％水溶液于反应釜中，加入经氢气于400℃还原4h的催化剂，催化剂组成为94wt％树脂，4wt％ru和2wt％氧化镧，碳酸铷与催化剂质量比为200:1。将反应釜密封，充入氢气，升温至180℃，氢气压力为10.2mpa，反应46h后自然降温，卸压开釜收集产物，经分析碳酸铷转化率为100％，甲酸铷选择性达到98.3％，收集甲酸铷干燥后快速加热至420℃进行脱氢反应制备草酸铷和副产物氢气，副产物氢气循环用于碳酸铷的加氢反应，草酸铷转入电解槽于60℃进行电解制备草酸和氢氧化铷，氢氧化铷循环用于第一步co2的吸收。

实施例3：如图1所示，本实施例提供一种二氧化碳转化制备草酸的方法，将co2气体通入60℃的20mol/l氢氧化钾水溶液中，制得碳酸钾，将所得碳酸钾配制成20wt％水溶液并作为反应原料于固定床装置上通过催化剂床层，反应温度为280℃，氢气压力6.0mpa，氢气与碳酸钾摩尔比为100:1，碳酸钾水溶液的质量空速为1h^-1，催化剂组成为活性碳微球85wt％、12wt％钴、3wt％镓，催化剂在反应前经氢气于460℃还原8h，间隔24h收集产物，并对产物进行分析，碳酸钾转化率95％，甲酸钾选择性100％，催化剂稳定运行4500h。将甲酸钾快速加热至440℃进行脱氢反应制备草酸钾和副产物氢气，同时副产物氢气循环用于碳酸钾的加氢反应，草酸钾转入电解槽于100℃电解制得草酸和氢氧化钾，氢氧化钾循环用于第一步co2气体的吸收，草酸可以进一步与氢气反应获得乙二醇。

实施例4：如图1所示，本实施例提供一种二氧化碳转化制备草酸的方法，将co2气体连续通入20℃的0.5mol/l氢氧化钠水溶液中，制得碳酸氢钠，将所得碳酸氢钠配制成8wt％水溶液于反应釜中，加入经氢气于200℃还原12h的催化剂，催化剂组成为81wt％活性炭，1wt％pt和18wt％氧化钼，碳酸氢钠与催化剂质量比为80:1。将反应釜密封，充入氢气，升温至80℃，氢气压力为15.0mpa，反应8h后自然降温，卸压开釜收集产物，经分析碳酸氢钠转化率100％，甲酸钠选择性99％，收集甲酸钠干燥后快速加热至400℃进行脱氢反应制备草酸钠，副产物氢气循环用于碳酸氢钠的加氢反应，草酸钠转入电解槽于20℃进行电解制备草酸和氢氧化钠，氢氧化钠可循环用于第一步co2的吸收。

实施例5：如图1所示，本实施例提供一种二氧化碳转化制备草酸的方法，将co2气体通入30℃的3mol/l氢氧化铯水溶液中，制得碳酸氢铯，将所得碳酸氢铯配制成6wt％水溶液并作为反应原料于固定床装置上通过催化剂床层，反应温度为160℃，氢气压力5.0mpa，氢气与碳酸氢铯摩尔比为200:1，碳酸氢铯水溶液的质量空速为3h^-1，催化剂组成为75wt％二氧化硅、10wt％tio2、15wt％ni，催化剂在反应前经氢气于550℃还原2h，间隔24h收集产物，并对产物进行分析，碳酸氢铯转化率92.5％，甲酸铯选择性99％，催化剂稳定运行5000h。将甲酸铯快速加热至410℃进行脱氢反应制备草酸铯，同时副产物氢气循环用于碳酸氢铯的加氢反应，草酸铯转入电解槽于80℃电解制得草酸和氢氧化铯，氢氧化铯循环用于第一步co2气体的吸收，草酸可以继续与氢气反应获得乙二醇。

实施例6：如图1所示，本实施例提供一种二氧化碳转化制备草酸的方法，将co2气体通入100℃的5.5mol/l氢氧化锂水溶液中，制得碳酸锂，将所得碳酸锂配制成1wt％水溶液并作为反应原料于固定床装置上通过催化剂床层，反应温度为30℃，氢气压力8.0mpa，氢气与碳酸锂摩尔比为500:1，碳酸锂水溶液的质量空速为10h^-1，催化剂组成为87.7wt％碳化硅、0.3wt％pd、12wt％锡，催化剂在反应前经氢气于100℃还原6h，间隔24h收集产物，并对产物进行分析，碳酸锂转化率99.5％，甲酸锂选择性99％，催化剂稳定运行6000h。将甲酸锂快速加热至395℃进行脱氢反应制备草酸锂，同时副产物氢气循环用于碳酸锂的加氢反应，草酸锂转入电解槽于10℃电解制得草酸和氢氧化锂，氢氧化锂循环用于第一步co2气体的吸收，草酸则可以直接与氢气反应制备乙二醇。

实施例7：本实施例提供一种co2转化为草酸用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、按照预定的配比称量活性成分和助剂，本实施例中的活性成分为pt，20g，占催化剂总质量的25％；助剂为镁，5g；载体为碳微球，55g。本实施例助剂的前驱体是硝酸镁，30.83g，浸渍液使用的溶剂为去离子水，277.47g；配制含有所述活性成分和助剂前驱体的浸渍液，浸渍液在配制时是搅拌浸渍，浸渍液中的助剂前驱体的含量为10wt％，浸渍时间20小时；

b、将选定的55g载体于所述浸渍液中进行浸渍负载，经过过滤、干燥、焙烧即得所述催化剂，焙烧采用气氛焙烧，形成气氛使用的气体为空气，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1.8小时，制得用于碳酸氢盐或碳酸盐制备草酸用的催化剂。

本发明的二氧化碳转化制备草酸的方法，通过步骤s0可以将co2全部吸收支撑碳酸氢盐或碳酸盐，单程转化率和目标产物选择性均在70％以上，且完全转化1摩尔co2仅需消耗0.5摩尔氢气。与现有其他co2加氢转化利用技术相比，本发明制备的草酸的方法耗氢量低、co2转化效率高，原料单程转化率达到70％～100％，目标产物草酸的选择性高，大于90％，可大规模连续生产；反应过程中的部分副产物即碱金属的氢氧化物和氢气可反复循环利用；制备过程无三废污染，制备的草酸纯度高，可直接与氢气反应生产附加值更高的乙二醇；且本发明的制备工艺所使用的催化剂稳定性好、催化效率高，对目标产物草酸选择性好，固定床反应催化剂寿命可达3000h以上，反应釜内的催化剂可循环使用15～35次。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。