本发明涉及电镀技术领域，且特别涉及一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水。
背景技术：
在印制电路板行业制作过程中，通过需要用激光钻孔机的激光烧蚀出盲孔，以实现多层板层与层之间的导通互连。后续工序中需要用电镀铜将盲孔填平。随着电子信息产品的集成化发展，印制电路板的盲孔的孔径变小，板厚/孔径比增加，在进行电镀填盲孔作业时，电镀体系中的电镀线在孔中和孔口处容易分布不均，造成孔内孔洞，导致传输信号损失。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水，该药水用于电镀填孔，能够实现高深径比盲孔的填充，填孔质量高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水，包括：五水硫酸铜210～240g/l、柠檬酸40～50g/l、酒石酸10～20g/l、氯离子40～70ppm、加速剂0.5～2g/l，整平剂5～15g/l、抑制剂5～10g/l和带磺酸根离子液体50～180g/l；所述整平剂包括四硝基蓝四氮唑蓝和三唑基乙酰肼；
其中，四硝基蓝四氮唑蓝的结构式为：
进一步地，在较佳的实施例中，所述三唑基乙酰肼按照如下步骤获得：在反应瓶中加入丙酮和质量比为2∶0.8～1∶1.5～2的碳酸钾、三氮唑和氯乙酸乙酯，升温至80～100℃，回流反应5～7h，抽滤、减压浓缩得到反应物；将质量比为2～3∶1的所述反应物和水合肼分散在乙醇中，加热回流反应5～7h，减压浓缩后，静置过夜，然后用乙醇重结晶，得到所述所述三唑基乙酰肼。
进一步地，在较佳的实施例中，所述加速剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐、二甲基-二硫甲酰胺磺酸、聚乙二醇-甲苯磺酸和羟基聚乙二醇磺酸中的一种或多种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述加速剂为质量比为1∶1～2的羟基聚乙二醇磺酸和聚二硫二丙烷磺酸钠的混合物。
进一步地，在较佳的实施例中，所述抑制剂选自芳香族聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和共聚醚中的一种或多种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述共聚醚按照以下方法得到：按照摩尔比1∶2将丙二醇和氢氧化钾加入到反应釜中，真空脱水后，加入混合的环氧乙烷和环氧丙烷，在115℃、0.3～0.4mpa条件下反应1～2h，经过中和、吸附和过滤得到羟基聚醚，将所述羟基聚醚和氢氧化钾、氧化钙加入到反应瓶中，在95～110℃条件下反应1～3h，搅拌后滴加溴丁烷，继续反应6～7h后，经水洗中和、过滤得到所述共聚醚。
进一步地，在较佳的实施例中，所述带磺酸根离子液体的结构式为：
进一步地，在较佳的实施例中，所述四硝基蓝四氮唑蓝和所述三唑基乙酰肼的用量比为1∶0.1～0.4。
本发明实施例的用于铜箔盲孔填孔的新型药水的有益效果是：
四硝基蓝四氮唑蓝和三唑基乙酰肼上具有季铵阳离子和多个硝基，这些官能团能够强有力的与孔口处这样负电荷密集的部位结合，抑制孔口镀铜的速度，避免孔口快速闭合产生的孔内空洞。同时，用有机酸代替硫酸，在阴电极上吸附，利用酒石酸和柠檬酸代替传统电镀药水中的硫酸，柠檬酸和酒石酸可以协同相互作用，协同抑制铜沉积。柠檬酸和酒石酸可以在较高的阴极电位下为四硝基蓝四氮唑蓝的还原提供质子，还原后的四硝基蓝四氮唑蓝的抑制机制由吸附阻隔作用转变为络合作用，避免出现裂纹状铜结构或者不理想的填充效果。
此外，通过加速剂、整平剂、抑制剂和带磺酸根离子液体进行复配，得到的新型药水用于盲孔镀铜时，填孔率高，孔内孔洞少，最大限度避免传输信号的损失，有效提高电子产品的可靠性和稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的进行具体说明。
本发明实施例提供的一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水，本发明提出一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水，包括：五水硫酸铜210～240g/l、柠檬酸40～50g/l、酒石酸10～20g/l、氯离子40～70ppm、加速剂0.5～2g/l，整平剂5～15g/l、抑制剂5～10g/l和带磺酸根离子液体50～180g/l；整平剂包括四硝基蓝四氮唑蓝和三唑基乙酰肼。
其中，四硝基蓝四氮唑蓝的结构式为：
进一步地，在较佳的实施例中，所述三唑基乙酰肼按照如下步骤获得：在反应瓶中加入丙酮和质量比为2∶0.8～1∶1.5～2的碳酸钾、三氮唑和氯乙酸乙酯，升温至80～100℃，回流反应5～7h，抽滤、减压浓缩得到反应物；将质量比为2～3∶1的所述反应物和水合肼分散在乙醇中，加热回流反应5～7h，减压浓缩后，分离后得到所述所述三唑基乙酰肼。
进一步地，在较佳的实施例中，所述四硝基蓝四氮唑蓝和所述三唑基乙酰肼的用量比为1∶0.1～0.4。
将三唑基乙酰肼与四硝基蓝四氮唑蓝进行复配，能够强化整平剂对孔口镀铜的抑制作用，实现高纵横比微盲孔填孔的理想填充。
进一步地，在较佳的实施例中，所述加速剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐、二甲基-二硫甲酰胺磺酸、聚乙二醇-甲苯磺酸和羟基聚乙二醇磺酸中的一种或多种。进一步优选地，所述加速剂为质量比为1∶1～2的羟基聚乙二醇磺酸和聚二硫二丙烷磺酸钠的混合物。选用上述加速剂成分，有利于进一步减小极化，促进铜的在深孔内的沉积、细化晶粒。
进一步地，在较佳的实施例中，所述抑制剂选自芳香族聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和共聚醚中的一种或多种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述共聚醚按照以下方法得到：按照摩尔比1∶2将丙二醇和氢氧化钾加入到反应釜中，真空脱水后，加入混合的环氧乙烷和环氧丙烷，在115℃、0.3～0.4mpa条件下反应1～2h，经过中和、吸附和过滤得到羟基聚醚，将所述羟基聚醚和氢氧化钾、氧化钙加入到反应瓶中，在95～110℃条件下反应1～3h，搅拌后滴加溴丁烷，继续反应6～7h后，经水洗中和、过滤得到所述共聚醚。该方法获得的共聚醚其末端羟基被烷基取代，润湿性能更好，能够有效降低表面张力，与加速剂配合，形成微深孔的良好填孔。
进一步地，在较佳的实施例中，所述带磺酸根离子液体的结构式为：
在电镀药水中加入带磺酸根的离子液体，镀液的电化学稳定性更好，且磺酸根基团能够与加速剂相互作用，提高盲孔镀铜速度。
本发明实施例还提供一种卷对卷铜箔盲孔填孔方法，包括以下步骤：
s1，对待镀样品进行覆膜处理，并暴露盲孔位置，然后浸入预处理液中，超声处理1～5min后取出，去除覆膜后得到预处理样板。其中，预处理液为含有小分子活性剂1～5g/l和0.5～2g/l加速剂的聚乙二醇水溶液。优选地，聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的质量分数为2～3％。进一步优选地，聚乙二醇溶液中还含有质量分数为0.5～0.7％的镍纳米粒子。
s2，将所述预处理样板进行电镀填孔，按照以下阶段进行填孔电镀：
第一阶段：镀液为五水硫酸铜210～240g/l、柠檬酸40～50g/l、氯离子40～70ppm、整平剂5～15g/l、抑制剂5～10g/l和带磺酸根离子液体50～180g/l；整平剂包括四硝基蓝四氮唑蓝和三唑基乙酰肼，电流密度为1.2～1.4a/m2，电镀时间为10～15min；
第二阶段：在镀液中加入酒石酸10～20g/l，电流密度为为1.8～2.2a/m2，电镀时间为15～20min；
第三阶段；电流密度为2.2～2.4a/m2，电镀时间为5～10min。
其中，加速剂、整平剂、抑制剂等添加剂参见上述新型药水中的介绍。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水，包括：
铜液：五水硫酸铜220g/l、氯离子60ppm；
酸液：柠檬酸45g/l、酒石酸15g/l；
加速剂：羟基聚乙二醇磺酸0.5g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠0.8g/l；
整平剂：四硝基蓝四氮唑蓝6g/l、三唑基乙酰肼1.8g/l；
抑制剂：芳香族聚氧乙烯醚4g/l和共聚醚4g/l。共聚醚按如下制备：按照摩尔比1∶2将丙二醇和氢氧化钾加入到反应釜中，真空脱水后，加入混合的环氧乙烷和环氧丙烷，在115℃、0.4mpa条件下反应1.5h，经过中和、吸附和过滤得到羟基聚醚，将羟基聚醚和氢氧化钾、氧化钙加入到反应瓶中，在100℃条件下反应2h，搅拌后滴加溴丁烷，继续反应6.5h后，经水洗中和、过滤得到共聚醚；
余量为去离子水。
实施例2
本实施例提供的一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水，包括：
铜液：五水硫酸铜220g/l、氯离子60ppm；
酸液：柠檬酸45g/l、酒石酸15g/l；
加速剂：聚二硫二丙烷磺酸钠1.3g/l；
整平剂：四硝基蓝四氮唑蓝6g/l、三唑基乙酰肼1.8g/l；
抑制剂：芳香族聚氧乙烯醚8g/l；
余量为去离子水。
对比例1
本对比例提供的一种用于铜箔盲孔填孔的药水，包括：
铜液：五水硫酸铜220g/l、氯离子60ppm；
酸液：硫酸60g/l；
加速剂：羟基聚乙二醇磺酸0.5g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠0.8g/l；
整平剂：四硝基蓝四氮唑蓝6g/l、三唑基乙酰肼1.8g/l；
抑制剂：芳香族聚氧乙烯醚4g/l和共聚醚4g/l。共聚醚按如下制备：按照摩尔比1∶2将丙二醇和氢氧化钾加入到反应釜中，真空脱水后，加入混合的环氧乙烷和环氧丙烷，在115℃、0.4mpa条件下反应1.5h，经过中和、吸附和过滤得到羟基聚醚，将羟基聚醚和氢氧化钾、氧化钙加入到反应瓶中，在100℃条件下反应2h，搅拌后滴加溴丁烷，继续反应6.5h后，经水洗中和、过滤得到共聚醚；
余量为去离子水。
对比例2
本对比例提供的一种用于铜箔盲孔填孔的药水，包括：
铜液：五水硫酸铜220g/l、氯离子60ppm；
酸液：柠檬酸45g/l、酒石酸15g/l；
加速剂：羟基聚乙二醇磺酸0.5g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠0.8g/l；
整平剂：四硝基蓝四氮唑蓝7.8g/l；
抑制剂：芳香族聚氧乙烯醚4g/l和共聚醚4g/l。共聚醚按如下制备：按照摩尔比1∶2将丙二醇和氢氧化钾加入到反应釜中，真空脱水后，加入混合的环氧乙烷和环氧丙烷，在115℃、0.4mpa条件下反应1.5h，经过中和、吸附和过滤得到羟基聚醚，将羟基聚醚和氢氧化钾、氧化钙加入到反应瓶中，在100℃条件下反应2h，搅拌后滴加溴丁烷，继续反应6.5h后，经水洗中和、过滤得到共聚醚；
余量为去离子水。
实施例3
本实施例提供一种卷对卷铜箔盲孔填孔方法，包括以下步骤：
(1)备取实施例1中的新型药水；
(2)对待镀样品进行覆膜处理，并暴露盲孔位置，然后浸入预处理液中，在260w下超声3min后去除，去除覆膜后得到预处理样板。其中，预处理液2wt％聚乙烯醇水溶液，该水溶液中含有为含有十二烷基苯磺酸钠2g/l、烷基葡糖苷2g/l和(1)中新型药水中的加速剂。
(3)将(1)中的新型药水中除加速剂和酒石酸外的成分为镀液，电流密度为1.2a/m2，电镀时间为12min。
(4)在(3)中的镀液中加入酒石酸，电流密度为2.0a/m2，电镀时间为15min；
(5)电流密度为2.4a/m2，电镀时间为8min。
实施例4
本实施例提供一种卷对卷铜箔盲孔填孔方法，其与实施例3的区别之处在于，步骤(2)中的预处理液中含有0.6wt％的纳米镍粒子。
实施例5
本实施例提供一种卷对卷铜箔盲孔填孔方法，包括以下步骤：
(1)备取实施例2中的新型药水；
(2)对待镀样品进行覆膜处理，并暴露盲孔位置，然后浸入预处理液中，在260w下超声3min后去除，去除覆膜后得到预处理样板。其中，预处理液2wt％聚乙烯醇水溶液，该水溶液中含有为含有十二烷基苯磺酸钠2g/l、烷基葡糖苷2g/l和(1)中新型药水中的加速剂。
(3)将(1)中的新型药水中除加速剂和酒石酸外的成分为镀液，电流密度为1.2a/m2，电镀时间为12min。
(4)在(3)中的镀液中加入酒石酸，电流密度为2.0a/m2，电镀时间为15min；
(5)电流密度为2.4a/m2，电镀时间为8min。
对比例3
本对比例提供一种卷对卷铜箔盲孔填孔方法，包括以下步骤：
(1)备取对比例1中的新型药水；
(2)对待镀样品进行覆膜处理，并暴露盲孔位置，然后浸入预处理液中，在260w下超声3min后去除，去除覆膜后得到预处理样板。其中，预处理液2wt％聚乙烯醇水溶液，该水溶液中含有为含有十二烷基苯磺酸钠2g/l、烷基葡糖苷2g/l和(1)中新型药水中的加速剂。
(3)将(1)中的新型药水中除加速剂外的成分为镀液，电流密度为1.2a/m2，电镀时间为12min。
(4)电流密度为2.0a/m2，电镀时间为15min；
(5)电流密度为2.4a/m2，电镀时间为8min。
对比例4
(1)备取对比例2中的新型药水；
(2)对待镀样品进行覆膜处理，并暴露盲孔位置，然后浸入预处理液中，在260w下超声3min后去除，去除覆膜后得到预处理样板。其中，预处理液2wt％聚乙烯醇水溶液，该水溶液中含有为含有十二烷基苯磺酸钠2g/l、烷基葡糖苷2g/l和(1)中新型药水中的加速剂。
(3)将(1)中的新型药水中除加速剂和酒石酸外的成分为镀液，电流密度为1.2a/m2，电镀时间为12min。
(4)在(3)中的镀液中加入酒石酸，电流密度为2.0a/m2，电镀时间为15min；
(5)电流密度为2.4a/m2，电镀时间为8min。
对比例5
本对比例提供一种卷对卷铜箔盲孔填孔方法，包括以下步骤：
(1)备取实施例1中的新型药水；
(2)以(1)中的新型药水为镀液，电流密度为1.2a/m2，电镀时间为12min。
(4)电流密度为2.0a/m2，电镀时间为15min；
(5)电流密度为2.4a/m2，电镀时间为8min。
试验例
对按照实施例3～5和对比例3～5的方法获得的试样(盲孔孔径50μm，孔深纵横比0.75∶1)进行测试，测试结果见表1。
表1
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
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