一种石墨烯/铜复合粉体及其制备方法、石墨烯/铜复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于冶金领域，具体涉及一种石墨烯/铜复合粉体及其制备方法、石墨烯/铜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：铜具有良好的塑性，优良的工艺性能，便于塑性加工，还兼备良好的耐蚀、导热、导电等性能，所以广泛应用于电子电气、机械制造等工业领域。随着现代电子设备、新能源电车的快速发展，对铜提出更高的使用要求：在保证铜的良好导电导热等物理性能的基础上，要求材料具有更高的强度和更好的高温使用性能。但纯铜强度低、磨损性能和高温性能差，合金铜的导电性较纯铜大大降低，均无法达到使用需求。石墨烯/铜复合材料，兼具高强度，高导电性和良好塑性等优势，成为新型材料主要研究方向之一。石墨烯由于其优异的机械性能、导电性能和导热性能受到了研究者的广泛关注。石墨烯是目前世上电阻率最小的材料，电阻率只约10-6ω·cm，比铜或银更低，同时其常温下的电子迁移率超过15000cm2/v·s。并且单层石墨烯的杨氏模量和拉伸强度分别高达1tpa和130gpa，而密度仅为2.2g/cm3，这些特点使石墨烯成为与铜复合的绝佳材料。如何制备性能优异的石墨烯/铜复合材料，成为冶金领域亟待解决的技术问题。宋等人(one-stepsynthesisofsandwich-typecu/graphene/cuultrathinfoilwithenhancedpropertyviaelectrochemicalroute)通过改变沉积电位使铜离子穿过氧化石墨烯膜沉积在衬底上，得到了石墨烯/铜箔复合材料。但该复合材料中铜箔厚度仅有4-5μm，延伸率仅有1.8％左右，同时氧化石墨烯含氧量大，石墨烯之间搭接空隙存在气体，高温下会产生氧气并鼓泡使强度大大降低，不具有高温使用性能。rohitt.mathew(achievingexceptionaltensilestrengthinelectrodepositedcopperthroughgrainrefinementandreinforcementeffectbyco-depositionoffewlayeredgraphene)等人用脉冲电沉积的方法制备高强度石墨烯膜/铜复合材料，但该方法制得的复合材料中氧化石墨烯同样具有大量含氧官能团，不具有高温使用性能。公开号为cn107236972a的中国专利用公开了一种以铜镍混合盐为原料的电化学沉积法制备石墨烯/铜复合粉的制备方法，该种制备方法耗时长，制备的复合材料中石墨烯浓度低、导电性较差，且无法大量生产。公开号为cn104711443a的中国专利公开了一种采用机械球磨的方式将铜镍合金粉与鳞片石墨混合，再通过粉末冶金、轧制得到石墨烯/铜复合材料的制备方法，该种制备方法虽然过程简单易控，但是大大降低了材料的导电性，同时拉伸强度提高较小。由此看来，现有的方法制备得到的石墨烯/铜复合材料存在力学性能、导电性能差，不具有高温使用性能的缺陷。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种石墨烯/铜复合粉体及其制备方法、石墨烯/铜复合材料及其制备方法和应用，利用本发明的石墨烯/铜复合粉体制备得到的复合材料具有优异的力学性能和导电性能，同时具有较高的拉伸强度和高温稳定性。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本发明提供了一种石墨烯/铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将含铜离子的酸性溶液和石墨烯水溶液混合，得到混合液，或，将含铜离子的酸性溶液和氧化石墨烯水溶液混合，得到混合液；将所述混合液进行电沉积，在电沉积过程中收集石墨烯/铜复合粉体。优选地，所述所述混合液的组分还包括表面活性剂，所述表面活性剂包括氯离子试剂、聚丙烯酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚二硫二丙烷磺酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂的用量为0.01mg/l～100g/l。优选地，所述含铜离子的酸性溶液中铜离子浓度为2～126g/l；所述石墨烯水溶液中石墨烯的浓度为0.1～5g/l；所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～5g/l。优选地，所述电沉积的参数包括：电流密度为0.1～1000ma/cm2，极间距离为1～200mm；在所述电沉积过程中，每0.01～60min收集一次石墨烯/铜复合粉体。本发明还提供了上述制备方法制备得到的石墨烯/铜复合粉体。本发明还提供了一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：对所述的石墨烯/铜复合粉体进行还原处理，得到还原粉体；将所述还原粉体进行成型处理，得到复合材料。优选地，所述还原处理的温度为200～800℃，处理时间为60～600min，气压为0.001pa～101325pa，升温至所述还原处理温度的升温速率为1～100℃/min，所述还原处理的气氛为：氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和氢气中的一种或几种，所述还原处理完成后冷却的速度为1～50℃/min。优选地，所述成型处理的方法为放电等离子烧结、热压烧结、包套热轧或熔炼。本发明还提供了上述制备方法制备得到的石墨烯/铜复合材料。本发明还提供了上述方案所述的石墨烯/铜复合材料在热沉材料、导线或散热装置中的应用。本发明提供了一种石墨烯/铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将含铜离子的酸性溶液和石墨烯水溶液(或氧化石墨烯水溶液)混合进行电沉积，在电沉积过程中收集石墨烯/铜复合粉体。本发明利用石墨烯在溶液中带负电、铜离子带正电，二者能够相互吸引的特性，得到铜/石墨烯均匀分散的混合溶液，在电沉积过程中，石墨烯在带正电的铜离子带动下粘附在阴极极板上，得到部分还原，含氧官能团和缺陷得到修复，从而提升利用该种石墨烯/铜复合粉体制备的石墨烯/铜复合材料的导电性。本发明还提供了一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：对上述石墨烯/铜复合粉体进行还原处理，得到还原粉体；将所述还原粉体进行成型处理，得到复合材料。本发明在制备石墨烯/铜复合材料的过程中利用还原处理，将石墨烯复合粉体中的不稳定官能团除去，进一步提高所得复合材料的力学、电学、导热和高温稳定性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例5所得复合粉体热处理后的扫描电镜图；图2为对比例1所得复合粉体热处理后的扫描电镜图；图3为实施例2、5、6制备得到的石墨烯/铜复合粉体的xrd谱图；图4为实施例1～4制备得到的石墨烯/铜复合材料的拉伸曲线图；图5为对比例1和实施例2、5、6制备得到的石墨烯/铜复合材料的拉伸曲线图；图6-1为实施例2所得石墨烯/铜复合材料的xps谱图；图6-2为实施例2所得石墨烯/铜复合材料的xps谱图6-1中的部分放大图；图7-1为实施例2石墨烯/铜复合材料的xps谱图；图7-2为实施例2所得石墨烯/铜复合材料的xps谱图7-1中的部分放大图。具体实施方式本发明提供了一种石墨烯/铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将含铜离子的酸性溶液和石墨烯水溶液混合，得到混合液，或，将含铜离子的酸性溶液和氧化石墨烯水溶液混合，得到混合液；将所述混合液进行电沉积，在电沉积过程中收集石墨烯/铜复合粉体。本发明将含铜离子的酸性溶液和石墨烯水溶液混合，得到混合液，或，将含铜离子的酸性溶液和氧化石墨烯水溶液混合，得到混合液。在本发明中，所述含铜离子的酸性溶液优选由硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜和乙酸酮中的一种或几种组成；所述含铜离子的酸性溶液中的铜离子浓度优选为2～126g/l，进一步优选为30～100g/l，更优选为50～80g/l，最优选为65g/l。在本发明中，所述石墨烯水溶液优选为石墨烯的水溶液；所述石墨烯水溶液中石墨烯的浓度优选为0.1～5g/l，进一步优选为1～4g/l，更优选为2～3g/l；所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度优选为0.1～5g/l，进一步优选为1～4g/l，更优选为2～3g/l。本发明优选将石墨烯或氧化石墨烯在水中超声2h以上得到石墨烯水溶液或氧化石墨烯水溶液。在本发明中，氧化石墨烯较石墨烯在水溶液中具有更好的分散性，利用氧化石墨烯的水溶液能够使各组分在混合液中具有更好的分散性，更好地保证制备得到的复合粉体的性质。在本发明中，所述混合液的组分中优选还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选包括氯离子试剂、聚丙烯酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚二硫二丙烷磺酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂在混合液中的浓度优选为0.01mg/l～100g/l。在本发明中，所述表面活性剂能够提高各组分在反应过程中的分散性，进一步保证复合粉体的性质。在本发明中，所述石墨烯在溶液中带负电，铜离子带正电，石墨烯和铜离子相互吸引，因此能够得到铜/石墨烯均匀分散的混合溶液。得到混合液后，本发明将所述混合液进行电沉积，在电沉积过程中收集石墨烯/铜复合粉体。在本发明中，所述电源可为直流电源或脉冲电源，当所述电沉积的电源为直流电源时，所述电沉积的电流密度优选为0.1～1000ma/cm2，进一步优选为100～900ma/cm2，更优选为400～600ma/cm2；当所述电沉积的电源为脉冲电源时，所述脉冲电源的脉冲参数优选为ton0.1ms-10min、toff0.1ms-10min，所述脉冲电源的平均电流密度优选为10～1000ma/cm2，进一步优选为100～900ma/cm2，更优选为400～600ma/cm2。在本发明中，所述电沉积的极间距离优选为1～200mm，进一步优选为50～150mm，更优选为90～110mm，所述电沉积过程中优选以铜板为阳极，以钛板为阴极。本发明优选每0.01～60min收集一次石墨烯/铜复合粉体，进一步优选为每10～50min收集一次石墨烯/铜复合粉体，更优选为每30min收集一次石墨烯/铜复合粉体。在本发明的电沉积过程中，石墨烯在带正电的铜离子带动下粘附在阴极极板上，得到部分还原，石墨烯中的含氧官能团和缺陷得到修复，从而提升利用该种石墨烯/铜复合粉体制备的石墨烯/铜复合材料的导电性。本发明还提供了上述制备方法制备的石墨烯/铜复合粉体；本发明制备的石墨烯/铜复合粉体中，所述石墨烯含量为0.02wt％～2wt％，铜的含量为98wt％-99.8wt％；以本发明制备的石墨烯/铜复合粉体制备成的复合材料具有良好的导电性能。本发明还提供了一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤，对上述石墨烯/铜复合粉体进行还原处理，得到还原粉体；将所述还原粉体进行成型处理，得到复合材料。本发明将上述石墨烯/铜复合粉体进行还原处理，得到还原粉体。在本发明中，所述还原处理的温度优选为200～800℃，进一步优选为400～600℃，更优选为500℃，所述还原处理的时间优选为60～600min，进一步优选为120～480min，更优选为240～360min，所述还原处理的气压优选为0.001～101325pa，进一步优选为101～10132pa，升温至所述还原处理温度的升温速率优选为1～100℃/min，进一步优选为10～40℃/min，更优选为20～30℃/min，最优选为25℃/min。在本发明中，所述还原处理的气氛优选为：氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和氢气中的一种或几种，进一步优选为氢气和氩气的混合气氛。在本发明中，所述还原处理完成后的冷却速度优选为1～50℃/min，进一步优选为10～40℃/min，更优选为20～30℃/min，所述冷却处理冷却至室温为止。在本发明具体实施例中，所述还原处理完成后优选采用随炉冷却至室温的方式对复合粉体进行冷却。本发明利用还原处理能够将石墨烯复合粉体中的不稳定官能团除去，进一步提高复合材料的力学、电学、导热和高温稳定性能。得到还原粉体后，本发明将所述还原粉体进行成型处理，得到复合材料。在本发明中，所述成型处理的方法优选为放电等离子烧结、热压烧结、包套热轧或熔炼，所述放电等离子烧结的温度优选为400～800℃，进一步优选为500～700℃，更优选为600℃，所述放电等离子烧结的压力优选为5～80mpa，进一步优选为10～70mpa，更优选为30～40mpa，所述放电等离子烧结的时间优选为3～600min，进一步优选为100～500min，更优选为200～400min；所述热压烧结的温度优选为400～800℃，进一步优选为500～700℃，更优选为600℃，所述热压烧结的压力优选为20～100mpa，进一步优选为40～80mpa，更优选为60mpa，所述热压烧结的时间优选为3～240min，进一步优选为50～200min，更优选为100～150min；所述的包套热轧的温度优选为500～800℃，进一步优选为600～700℃，更优选为650℃，所述包套热轧的下压量优选为1％～70％，进一步优选为10％～60％，更优选为20％～50％；所述熔炼的温度优选为800～1600℃，进一步优选为1000～1400℃，更优选为1200℃，所述熔炼的气压优选为0.001pa～101325pa，进一步优选为101～10132pa。在本发明中，所述成型处理前，还包括将所述还原粉体进行预压成型。本发明对所述预压成型的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的石墨烯/铜复合材料，所述石墨烯/铜复合材料中不稳定官能团已被除去，使得所述石墨烯/铜复合材料具有较好的力学、电学、导热和高温热稳定性能。本发明还提供了上述石墨烯/铜复合材料在热沉材料、导线或散热材料中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法应用即可。为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1取铜离子浓度为64g/l的硫酸铜溶液431ml，浓硫酸230ml，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)2.76g，氧化石墨烯浓度为1g/l的氧化石墨烯分散液276ml，去离子水1823ml，配成混合溶液。搅拌溶液使pvp全部溶解，氧化石墨烯均匀分散。将电极放入混合溶液中进行电沉积，其中铜板做阳极，钛板做阴极，分别连接电源正负极，采用31.25ma/cm2的电流密度进行电沉积，每隔20min收集钛板上的复合粉体。收集30g复合粉体后，将复合粉体用去离子水反复清洗。将清洗后的复合粉体放入气压为101pa的管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以10℃/min的升温速度升温至300℃后，还原处理2h，还原反应完成后，随炉冷却至室温。还原后的复合粉体中的氧化铜完全还原为纯铜，氧化石墨烯部分还原为还原氧化石墨烯，得到还原粉体。在600℃的温度下，对还原粉体进行sps电火花烧结，得到石墨烯/铜复合材料。实施例2参考实施例1的制备方法制备石墨烯/铜复合材料，其中电镀的电流密度为62.5ma/cm2，其他步骤与实施例1均相同。实施例3参考实施例1的制备方法制备石墨烯/铜复合材料，其中电镀的电流密度为125ma/cm2，其他步骤与实施例1均相同。实施例4参考实施例1的制备方法制备石墨烯/铜复合材料，其中电镀的电流密度为250ma/cm2，其他步骤与实施例1均相同。实施例5取铜离子浓度为10g/l的硫酸铜溶液431ml，浓硫酸230ml，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)2.76g，氧化石墨烯浓度为1g/l的氧化石墨烯分散液690ml，去离子水1409ml，配成混合溶液。搅拌溶液使pvp全部溶解，氧化石墨烯均匀分散。将电极放入混合溶液中进行电沉积，其中铜板做阳极，钛板做阴极，分别连接电源正负极，采用62.5ma/cm2的电流密度进行电沉积，每隔20min收集钛板上的复合粉体。收集30g复合粉体后，将复合粉用去离子水反复清洗。将清洗后的复合粉体放入气压为101pa的管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以10℃/min的升温速度升温至300℃后，还原处理2h，还原反应完成后，随炉冷却至室温。还原后的复合粉体中的氧化铜完全还原为纯铜，氧化石墨烯部分还原变为还原氧化石墨烯，得到还原粉体。在600℃的温度下，进行sps电火花烧结，得到了石墨烯/铜复合材料。实施例6参考实施例5的制备方法制备石墨烯/铜复合材料，其中氧化石墨烯浓度为0.5g/l的氧化石墨烯分散液1380ml，去离子水719ml，其他步骤与实施例5均相同。实施例7参考实施例2的制备方法制备石墨烯/铜复合材料，其中将氧化石墨烯分散液替换成等浓度的石墨烯分散液，其他步骤与实施例2完全相同。实施例8取铜离子浓度为10g/l的硫酸铜溶液431ml，浓硫酸230ml，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)2.76g，nacl0.27289g，聚二硫二烷丙磺酸钠0.0165g，氧化石墨烯浓度为1g/l的氧化石墨烯分散液690ml，去离子水1409ml，配成混合溶液。搅拌溶液使pvp全部溶解，氧化石墨烯均匀分散。将电极放入混合溶液中进行电沉积，其中铜板做阳极，钛板做阴极，分别连接电源正负极，采用31.25ma/cm2的电流密度进行电沉积，每隔20min收集钛板上的复合粉体。收集30g复合粉体后，将复合粉用去离子水反复清洗。将清洗后的复合粉体放入气压为101pa的管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，以10℃/min的升温速度升温至300℃后，还原处理2h，还原反应完成后，随炉冷却至室温。还原后的复合粉体中的氧化铜完全还原为纯铜，氧化石墨烯部分还原变为还原氧化石墨烯，得到还原粉体。在600℃的温度下，对还原粉体进行sps电火花烧结，得到石墨烯/铜复合材料。对比例1取铜离子浓度为64g/l的硫酸铜溶液431ml，浓硫酸230ml，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)2.76g，去离子水2099ml，配成混合溶液。搅拌溶液使pvp全部溶解。将电极放入溶液中进行电沉积，其中铜板做为阳极，钛板做阴极，分别连接电源正负极，采用62.5ma/cm2的电流密度进行电沉积，每隔20min收集钛板上的铜粉。收集30g复合粉体后，将复合粉用去离子水反复清洗，再将复合粉体放入管式炉中在300℃的环境下还原处理2h，将复合粉体中的氧化铜完全还原为纯铜，既得到还原粉体。在600℃的温度下，对还原粉体进行sps电火花烧结，得到了铜复合材料。对实施例5和对比例1所得所得热处理后的复合粉体进行透射电镜扫描，所得结果分别如图1和图2所示，图1为实施例5所得复合粉体热处理后的扫描电镜图，图2为对比例1所得复合粉体热处理后的扫描电镜图。由图1和图2可以看出，实施例5和对比例1所得复合粉体的形貌有明显差别、实施例5所得复合粉体呈均匀的颗粒状，对比例1所得复合粉体呈树枝状结构。根据实施例5和对比例1所得粉体的形貌图，可以看出溶液中石墨烯含量增加，限制了晶体的生长方向，使晶体最终呈均匀的颗粒状结构。对实施例2、5、6制备得到的石墨烯/铜复合粉体的进行xrd扫描，所得结果如图3所示，图3为实施例2、5、6制备得到的石墨烯/铜复合粉体的xrd谱图。由图3可以看出，实施例2、5和6分别制备得到的石墨烯/铜复合粉体的xrd扫描图中含有(111)、(200)和(220)三个峰，上述三个峰分别对应铜晶体的三个晶面，说明本发明实施例2、5和6所得复合粉体中均含有铜单质。对实施例1～4制备得到的石墨烯/铜复合材料进行拉伸实验，所述拉伸试验的实验参数为室温条件，拉伸速度为0.5mm/min，所得结果如图4所示，图4为实施例1～4所得石墨烯/铜复合材料的拉伸曲线图。由图4可以看出，石墨烯/铜复合材料在室温条件下，以0.5mm/min的拉伸速度进行拉伸，在溶液中氧化石墨烯浓度不变的条件下，随着电流密度的增加，抗拉强度也随之提高。对对比例1和实施例2、5、6所得的石墨烯/铜复合材料进行拉伸试验，所述拉伸试验的实验参数为室温条件，拉伸速度为0.5mm/min，所得结果如图5所示，图5为对比例1所得复合材料和实施例2、5、6所得石墨烯/铜复合材料的拉伸曲线图。由图5可以看出，随着溶液中氧化石墨烯含量的增加，材料抗拉强度随之提高，但当溶液中石墨烯含量增加到0.5g/l时，材料脆断。对实施例2所得石墨烯/铜复合材料进行x射线光电子能谱分析，所得结果如图6-1和图6-2所示，所述图6-1为实施例2所得石墨烯/铜复合材料的xps谱图，图6-2为实施例2所得石墨烯/铜复合材料的xps谱图6-1中的部分放大图。由图6-1和图6-2可以看出，实施例2电沉积收集的石墨烯/铜复合材料粉体中含有大量含氧官能团。对实施例2所得石墨烯/铜复合材料进行x射线光电子能谱分析，所得结果如图7-1和图7-2所示，所述图7-1为实施例2石墨烯/铜复合材料的xps谱图，所述图7-2为实施例2所得石墨烯/铜复合材料的xps谱图7-1中的部分放大图。由图7-1和图7-2可以看出，实施例2所得石墨烯/铜复合材料中只含有少量含氧官能团，保证本发明制备的石墨烯/铜符合材料具有较好的高温使用性能。利用四探针电流法测定实施例2所得石墨烯/铜复合材料的电阻值r，同时测量实施例2所得石墨烯/铜复合材料的长度l以及截面积s，利用公式r＝ρl/s计算电阻率ρ值，根据公式ρ＝1/σ计算电导率σ，所得结果如表1所示，表1为实施例2所得石墨烯/铜复合材料的电学性能测试结果表。表1实施例2所得石墨烯/铜复合材料的电学性能测试结果表电阻rmω面积smm2长度lmm电阻率电导率iacs％0.0984.09221.360.01877415753.2647076491.83570％由表1可以看出，本发明实施例2提供的石墨烯/铜复合材料具有较高的电导率，该种复合材料电导率达到91.83570％iacs.远高于现有技术中石墨烯/铜复合材料的60％～80％iacs。由此看来，本发明实施例2提供的石墨烯/铜复合材料能够在具有较高强度的同时具有较好的导电性能。测定实施例2提供的石墨烯/铜复合材料的热力学参数，所得结果如表2所示，表2为实施例2所得石墨烯/铜复合材料的热力学参数测定结果表。表2实施例2所得石墨烯/铜复合材料的热力学参数测定结果表由表2可以看出本发明实施例2提供的石墨烯/铜复合材料的平均导热系数达到407.848w/(mk)，品滚热扩散系数达到112.095mm2/s，说明本发明实施例2提供的石墨烯/铜复合材料具有较高的导热系数和热扩散系数，具有较好的导热效果。由此可以看出，利用本发明的石墨烯/铜复合粉体制备得到的复合材料具有优异的力学性能和导电性能，同时具有较高的拉伸强度、高温稳定性和导热效果。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。当前第1页12