对称材料非对称结构电解池及其制备方法与流程

1.本发明属于固体氧化物电解池技术领域，具体涉及称材料非对称结构电解池及其制备方法。


背景技术：

2.固体氧化物电解池是一种全固态结构的能量转换器件，利用电能在多孔电极进行电解h2o、co2，生产h2、co，也可以进行 h2o 和co2共电解制备合成气（co 和 h
2 的混合气）。与太阳能、风能等可再生能源结合，进行可再生能源存储，解决可再生能源供给的间歇性、波动性等问题。电解池系统的效率直接影响其运行成本，是决定该技术商业化应用的关键。在设备、原料、能源动力（热能、电能）等成本方面，能源动力成本约占高温电解总运行成本的60%，其中电力成本占能源动力成本的主要部分。
3.对于传统ni基阴极，为避免ni被h2o或co2氧化而失去活性，h2被通入阴极作为保护气，此时将电解产生的氧离子从阴极拉到阳极需要克服h2/空气形成的电势差，该过程大部分电能被消耗而造成了电能的极大浪费。目前通常采用两种方式降低电解电耗：一种是利用燃料气，如h2、co、ch4、其他碳氢燃料辅助电解降低阳极的氧分压，从而降低电解电耗，虽然碳氢燃料在自然界有很大的储量，但是引入碳氢燃料后，会导致传统ni基电极积碳；另一种方法是使用钙钛矿电极作为阴极，避免使用h2作为保护气，钙钛矿阳极作为常用氧析出电极，所以这种电池的两个电极都采用钙钛矿基材料。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种对称材料非对称结构电解池制备方法，该方法采用含ni基电极或钙钛矿基电极与电解质三层共烧，极大增加电极/电解质界面结合力，同时保证电极有足够的孔隙率用于气体扩散。
5.本发明的又一发明目的为提供了上述制备方法制备的高电解效率电解池，所述电解池可根据应用场景选择不同的辅助燃料进行辅助电解co2、h2o。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：对称材料非对称结构电极固体氧化物电解池，所述对称材料非对称结构电解池由具有微通道结构的电极支撑体、薄电解质层及多孔电极层组成；所述的微通道结构一端贯穿支撑体，另一端与薄电解质层连；所述构成多孔电极层的对称材料由nio和氧离子导体材料混合组成，或者构成多孔电极层的对称材料为纯钙钛矿材料或钙钛矿与氧离子导体材料混合组成。
7.优选地，所述电极支撑体厚度为0.3mm~2mm，所述的薄电解质层厚度为0.4μm~30μm；所述多孔电极层/薄电解质界面微通道直径为0.5μm~5μm，逐渐合并增大到10μm~100μm。
8.优选地，所述的氧离子导体材料为(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2、gd
0.1
ce
0.9
o2；所述钙钛矿材料为la1‑
x
sr
x
mno3、la1‑
x
sr
x
coo3、sm
0.5
sr
0.5
coo3、(la
0.80
sr
0.20
)
0.95
feo3‑
x
、ba
x
sr1‑
x
co
0.8
fe
0.2
o3‑
y
、la1‑
x
sr
x
co1‑
y
fe
y
o3。
9.优选地，所述nio和氧离子导体材料的质量比为55
‑
65：35
‑
45。
10.优选地，所述钙钛矿与氧离子导体材料混合物中钙钛矿的质量百分比为60%
‑
100%。
11.一种上述固体氧化物电解池的制备方法，采用以下步骤：（1）将聚合物、溶剂、电极粉体和分散剂球磨混合形成浆料；所述电极粉体为nio和氧离子导体材料混合组成，或者为纯钙钛矿材料或钙钛矿与氧离子导体材料混合组成；（2）将步骤（1）得到的浆料通过相转化工艺制备电极支撑体；（3）步骤（2）制备的电极支撑体经过预烧结，浸渍在电解质中形成电解质层；（4）在步骤（3）中制备的电极支撑体电解质层表面直接喷涂电极浆料；（5）将步骤（4）喷涂好电极浆料的电极支撑体烧结，即制备出对称材料非对称结构电极固体氧化物电解池。
12.优选地，步骤（4）所述的喷涂电极浆料的厚度为10μm~30μm；优选地，步骤（4）所述的电极浆料采用以下方法制备：称量3.6gnio、2.4ggd
0.1
ce
0.9
o2粉体、0.1gpvp
‑
40000放入球磨罐中并加入30ml乙醇，球磨12h即制得所述电极浆料。
13.优选地，步骤（5）所述的烧结工艺为：以1
‑
2℃/min升到400 ℃，保温1
‑
2 h，然后再以1
‑
2℃/min升温至1300
‑
1400 ℃，保温200
‑
400min，以小于4℃/min降至室温。
14.优选地，步骤（3）所述的电解质的制备方法为：将3g电解质粉体、0.1gpvp
‑
40000称量好倒入球磨罐，并加入30ml乙醇，球磨12h。所述电解质粉体为gd
0.1
c
e0.9
o2、(sc2o
3)0.10
(ceo2)
0.01
(zro2)
0.89
、(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2、sm
0.2
ce
0.2
o2和la
0.9
sr
0.1
ga
0.8
mg
0.2
o3其中一种或者多种混合。
15.优选地，步骤（1）所述的浆料中电极粉体、溶剂、聚合物和分散剂的质量百分数分别为：45
‑
85%、10
‑
40%、4
‑
10%和0.3
‑
6%；所述电极粉体为nio和氧离子导体材料混合组成，或者为钙钛矿材料。
16.优选地，步骤（1）所述聚合物为聚醚砜、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、纤维素、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚酰胺中的一种或多种；所述溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲酰哌啶、二乙酸和恶烷中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙醇或聚乙二醇；步骤（1）所述的混合为通过球磨形成浆料，球磨时间为24
‑
48h。
17.优选地，步骤（3）所述的预烧结采用将阳极坯体以1℃/min升到400 ℃，保温1
‑
2h，除去挥发性物质，再以2 ℃/min升温至1050 ℃，保温2
‑
3h。
18.本发明利用具有微通道的支撑电极孔道作为支撑电极制备出薄电解质，在薄电解质层表面喷涂电极浆料后共烧结，一步成型制备出的电解池，极大提高了电极/薄电解质的界面结合力，同时增加了三相界面密度，适用于不同种类燃料的辅助电解模式，电解效率高且运行稳定。上述固体氧化物电解池的应用，辅助电解高电流下稳定性优异，而且具有非常高的转换效率。
19.本发明利用对称材料非对称结构制备的电解池，共烧结过程极大增加了电极/电解质界面结合力，同时由于微通道结构的耐烧结特性，可以制备薄电解质结构的电极支撑电解池，从而大大降低电解池电阻，降低电解电耗。采用ni基对称电极材料，利用微阳极支
撑体通道结构，还可以实现碳氢燃料的有效重整。因此，本发明提出对称材料非对称结构电极的电解电池，降低电解池电解质厚度从而降低电阻，提高电解效率，共烧结提高界面结合力增加电解池稳定性。
20.有益效果本发明所制备的对称材料非对称结构电解池，支撑电极具有微通道结构，微通道气孔耐烧结，并为气体快速扩散提供了有效途径；电解质和两侧电极共烧时，最大化增加阴极和阳极三相界面和界面间结合力；与其他电解池制备工艺相比，本发明同时兼顾实际应用和高性能两种技术手段，安全高效。
附图说明
21.图1为对称材料非对称结构电解池传统烧结工艺制备工艺示意图；图2为对称材料非对称结构电解池共烧结工艺制备工艺示意图；图3为实施例1制备的固体氧化物电解池，共烧结工艺和传统烧结工艺在800℃下氢气辅助电解的电化学阻抗谱；图4为实施例1制备的固体氧化物电解池，共烧结工艺和传统烧结工艺在800℃下的电流密度
‑
电压（c
‑
v）曲线；图5为实施例1制备的固体氧化物电解池，在800℃操作温度下的电化学稳定性测试，电池在3a cm
‑2电流密度下运行10小时，4a cm
‑2电流密度下运行17小时无明显衰减；图6为实施例1制备的固体氧化物电解池，1330℃共烧300分钟sem照片；图7为传统烧结工艺制备的电解池，在800℃操作温度下的电化学稳定性测试，电池在1a cm
‑2电流密度下运行11.5小时缓慢衰减，1.5a cm
‑2电流密度下运行2.5小时明显衰减；图8为传统烧结工艺制备的电解池sem照片；图9为实施例2制备的电解池在800℃下碳氢燃料乙醇辅助电解的电化学阻抗谱；图10为实施例2制备的电解池在800℃下碳氢燃料乙醇辅助电解的电流密度
‑
电压（c
‑
v）曲线；图11为实施例2制备的电解池，在800℃下碳氢燃料乙醇辅助电解的电化学稳定性测试，电池在3a cm
‑2电流密度下运行209小时无明显衰减；图12为实施例3制备的钙钛矿电极支撑的电解池sem照片；图13为实施例3制备的电解池，在800℃下电解纯co2的电流
‑
电压（i
‑
v）曲线；图14为实施例3制备的电解池，在800℃下电解纯co2的阻抗谱；图15为对比例1和例2制备的电解池，800℃下在氢气辅助电解时的阻抗谱；图16为对比例1和例2制备的电解池，800℃下在氢气辅助电解时的电流密度
‑
电压（c
‑
v）曲线。
具体实施方式
22.为了进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点和应用前景，通过下面的实施例对本发明的上述内容在作进一步的详细说明。但是，不应该将此理解为本发明上述主体范围仅仅局限于以下实施例。凡基于本发明上述内
容所实现的技术均属于本发明的范围。
23.实施例1将36.99gnio、24.66g (y2o3)
0.08
zr
0.92
o2粉体、4.3 g聚醚砜、24 g n
‑
甲基吡咯烷酮和0.43g聚乙烯吡咯烷酮称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨48h形成预混物料。将预混浆料滤出放置于真空搅拌装置中进行搅拌排气处理，真空度设置在
‑
0.08mpa，搅拌排气处理20min可获得不含气泡混合均匀的电极浆料。将浆料倒入下部模具中，将筛孔为70μm的不锈钢筛网放置在浆料表面并使浆料能够微微透过不锈钢筛网，然后上下两端开口的上部模具压在筛网上，并注入12mm厚的浆料。使用水作絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化1.5h后脱模，撕掉筛网，将形成微通道电极坯体放在装有水的烧杯中浸泡6h，置换出剩余溶剂。然后，将坯体放置在烘箱中干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为8h。将干燥后的坯体高温烧结，以1℃/min升到400 ℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2 ℃/min升温至1050 ℃，保温2h，最后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到ni/ysz预烧胚体。
24.将3g(y2o3)
0.08
zr
0.92
o2电解质粉体、0.1gpvp
‑
40000称量好倒入球磨罐，并加入30ml乙醇，球磨12h。然后利用dip
‑
coating法在ni/ysz预烧胚体光滑表面浸渍一层薄电解质，最后将坯体放置在烘箱中干燥，干燥温度为50℃~60℃，干燥时间30mim以上，直至完全干燥。
25.称量3.6gnio、2.4ggd
0.1
ce
0.9
o2粉体、0.1gpvp
‑
40000放入球磨罐中并加入30ml乙醇，球磨12h。用直径12mm打孔器在称量纸上打出孔，将孔对准浸渍ysz电解质的支撑电极胚体正中间，然后压在蒸发皿中。将蒸发皿放在加热台上，加热台温度设定120℃，然后用喷枪将电极浆料均匀喷涂在电解质表面，电极厚度10μm~30μm。将喷涂好的预烧电池以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1330℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，直接一步烧结制备出全电池。
26.实施例2在利用碳氢燃料辅助电解时，需要利用微通道制备高效催化反应床，达到催化碳氢燃料，防止积碳的目的。全电池制备工艺同实施例1。
27.催化反应床制备：pd
‑
gd
0.1
ce
0.9
o2催化剂前驱体：称量0.0444 g gd(no3)3·
6h2o（≥99%），0.3936 g ce(no3)3·
6h2o（≥99%），4.72 g n,n
‑
二甲基甲酰胺，0.102 g聚乙烯吡咯烷酮（pvp，分子量1300000）放在烧杯中，充分溶解。称量0.0533 g pd(no3)3·
2h2o（≥99%），溶解在1 g上述制备好的溶液中。然后浸渍到实施例1制备的全电池的支撑电极微通道中，750烧结2小时，重复2次。
28.ru
‑
gd
0.1
ce
0.9
o2纤维催化剂：称量0.3173 g gd(no3)3·
6h2o（≥99%），0.1313 g rucl3，2.7475 g ce(no3)3·
6h2o（≥99%），8 g蒸馏水，2 g无水乙醇（≥99%），0.8 g聚乙烯吡咯烷酮（pvp，分子量1300000）放在烧杯中，加入磁子搅拌10 h以上直至澄清透明无气泡。然后利用静电纺丝机制备纤维催化剂，800 ℃烧结2 h。将成相后的纤维催化剂磨碎，取一定质量装入玻璃小瓶中，再加入乙醇，在超声中充分打碎，然后利用负压（
‑
2—
‑
1bar）辅助添加方式加入浸渍过催化剂前驱体的支撑电极微通道中，烘干，反复操作，保证241 mm3支撑体中纤维催化剂的质量为3 mg ~10 mg，制备出阳极具有催化反应床的全电池。
29.实施例3将17.7 g聚醚砜（pesf）和0.72 g聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶于100 g n
‑
甲基吡咯烷
酮（nmp），磁力搅拌4小时。然后，将43.16 g (la
0.80
sr
0.20
)
0.95
feo3‑
x
（lsf20）和18.50 g gd
0.1
ce
0.9
o2（gdc
‑
tc）粉末加入28.32 g的上述溶液并用行星式球磨机球磨48小时，以形成均匀的浆料。将浆料浇铸到不锈钢模具中，并将不锈钢网浸入浆料中。在顶部将水用作凝结剂2小时后，浆液转化为钙钛矿电极支撑体的生坯，具有微通道结构的钙钛矿电极支撑体形成在网孔上方。将形成的阳极生坯在60℃下干燥过夜，然后在1050℃下预烧结2 h。
30.将gdc和（y2o3）
0.08
zr
0.92
o2（ysz）双层浸涂在钙钛矿电极支撑体上，然后在1350℃下共烧结5 h形成致密的gdc
ꢀ‑ꢀ
ysz电解质膜。通过球磨将10 wt％的ysz（ysz
‑
u1）和0.38 wt％的pvp粉末通过球磨分散在乙醇中制备24小时，并使用相同的方法制备gdc浆液。通过将lsf粉末和4 wt％的gdc粉末和0.38 wt％的pvp粉末在乙醇中混合24小时来制备lsf
ꢀ‑ꢀ
gdc电极浆料。将lsf
ꢀ‑ꢀ
gdc浆料喷涂在致密的电解质膜上以形成另一电极，并在1250℃烧结2 h。得到钙钛矿电极支撑的全电池。
31.传统烧结将浸渍ysz电解质的支撑电极胚体以1 ℃/min升到400 ℃，保温1 h，除去挥发性物质，再以2 ℃/min升温至1350 ℃，保温5 h，最后以2 ℃/min降温至500 ℃后自然降温制备出半电池。称量3.6 gnio、2.4 ggd
0.1
ce
0.9
o2粉体、0.1 gpvp
‑
40000放入球磨罐中并加入30 ml乙醇，球磨12 h制备出电解质浆料。用直径10 mm打孔器在标签纸上打出孔，将孔对准半电池正中间贴好，然后贴在蒸发皿中。将蒸发皿放在加热台上，加热台温度设定120 ℃，然后用喷枪将电极浆料均匀喷涂在电解质表面，电极厚度20 μm~30 μm。将喷涂好的半电池以1 ℃/min升到400 ℃，保温1 h，除去挥发性物质，再以2 ℃/min升温至1280 ℃，保温2 h，最后以2 ℃/min降温至500 ℃后自然降温制备出全电池，其余操作均同实施例1一致。
32.对比例1本对比例将喷涂好的预烧电池以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1350℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，直接一步烧结制备出全电池，其余操作均同实施例1一致。
33.对比例2本对比例将喷涂好的预烧电池以1℃/min升到400℃，保温1h，除去挥发性物质，再以2℃/min升温至1310℃，保温5h，最后以2℃/min降温至500℃后自然降温，直接一步烧结制备出全电池，其余操作均同实施例1一致。
34.应用例1氢气辅助电解：在800 ℃操作温度下的电化学稳定性测试，将实施例1制备的电解池用陶瓷高温密封粘合剂密封在氧化铝陶瓷管中，2 ℃/min升到260 ℃，保温1 h，4 ℃/min升到操作温度800 ℃。阴极和阳极通入ar排空，再通入h2还原，然后阴极通入30%ar 60%co2 10%h2，阳极通入h2气体。首先利用电化学工作站测试电池的交流阻抗，高频设置100000hz，低频设置0.1hz，结果见图2。通过共烧工艺制备的电解池电阻得到了明显降低。然后利用电化学工作站测试电池的电流密度
‑
电压（c
‑
v）曲线，截止电压不超过1.5v，结果见图3。通过共烧工艺制备的电解池性能得到较大提升。最后进行稳定性测试，共烧电解池在3a cm
‑2电流密度下运行10 h，然后提高到4 a cm
‑2电流密度下运行17 h无明显衰减，结果见图4。
35.应用例2碳氢燃料辅助电解：通过实施例2在微通道支撑电极制备出催化反应床。
36.在800 ℃操作温度下的电化学稳定性测试，用陶瓷高温密封粘合剂将电解池密封在氧化铝陶瓷管中，2 ℃/min升到260 ℃，保温1 h，4 ℃/min升到操作温度800 ℃。阴极和阳极通入ar排空，再通入h2还原，然后阴极通入60%ar 30%h2o 10%h2和阳极通入92.5%ar 7.5�h5oh气体。首先利用电化学工作站测试电池的交流阻抗，高频设置100000hz，低频设置0.1hz，结果见图8。然后利用电化学工作站测试电池的电流密度
‑
电压（c
‑
v）曲线，截止电压不超过1.5v，结果见图9。最后进行稳定性测试，电池在3a cm
‑2电流密度下运行209h，无明显衰减，见图10，阴极生成大量h2同时阳极生产大量合成气（co h2）。
37.应用例3无氢气保护电解纯co2：首先将实施例3制备的具有微通道的lsf
‑
gdc支撑的soec在阴极侧通入纯的co2，并在800℃下进行性能测试。电池断面如图11所示，用陶瓷高温密封粘合剂将电解池密封在氧化铝陶瓷管中，2 ℃/min升到260 ℃，保温1 h，1℃/min升到操作温度800 ℃。阴极通入ar排空，再通入纯co2。首先利用电化学工作站测试电池的电流
‑
电压（i
‑
v）曲线，结果如图12所示，电池在电解纯co2过程中没有出现活化极化的现象，然后利用电化学工作站测试电池的交流阻抗，高频设置100000hz，低频设置0.1hz，结果见图13，电池的总电阻为1.32
ꢀωꢀ
cm2。