在电解水中分离析氢与析氧的方法及装置与流程

1.本发明涉及电解水技术领域，具体涉及一种在电解水中分离析氢与析氧反应的方法及装置。


背景技术：

2.近年来，传统的化石燃料被大量消耗，对人类生存环境造成了严重污染，当今国际社会都在大力呼吁开发清洁高效的可再生能源，这将会对整个世界的可持续发展具有重要意义。氢能源作为高效、洁净和理想的可再生能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产氢气是开发和利用氢能的重要环节之一。
3.电解水制备氢气操作相对简单，技术相对成熟，而且制氢过程没有污染，是实现大规模生产氢气的重要手段。常规的电解水技术在电解过程中阴阳极同时电解生成氢气和氧气，这将很容易导致氢气和氧气的混合，致使所制备的气体不纯，后续的提纯则将大大增大制备成本。采用离子选择性交换膜隔开在析氢催化电极产生的氢气和析氧催化电极产生的氧气是一种有效的解决方案，但是离子选择性交换膜的使用也大大增加了成本。此外，由于电化学析氢和析氧自身的动力学过程不同，造成产氢和产氧速度有所差异，当离子选择性膜两边压力不同时，膜的损耗也非常严重，这进一步增大了成本。此外，选择性离子交换膜近一步增大了电解槽内阻，增加了能耗。目前主流的工作在于改进或者制备新型的隔膜，以期降低内阻的同时，又兼顾亲水性，离子透过性以及能够完全隔开氢气和氧气。虽然已经有很多新型隔膜被研究探索，但是效果仍然并不是十分显著。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种在电解水中分离析氢与析氧的方法及装置，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.作为本发明的一个方面，提供了一种在电解水中分离析氢与析氧的方法，包括交替循环进行的析氢反应和析氧反应；在所述析氢反应中，以碳电极为阳极，以析氢催化电极为阴极，对含可溶性离子的电解液进行电解，所述析氢催化电极的表面发生电化学还原反应而生成氢气，所述碳电极电化学吸附所述电解液中的可溶性离子；在所述析氧反应中，以所述碳电极为阴极，析氧催化电极为阳极，对所述电解液进行电解，所述析氧催化电极的表面发生电化学氧化反应而生成氧气，所述碳电极电化学脱附在所述析氢反应中吸附的所述可溶性离子。
7.作为本发明的另一个方面，提供了一种在电解水中分离析氢与析氧的装置，其用于实现如上所述的在电解水中分离析氢与析氧的方法，所述装置包括：电解槽，内设有含可溶性离子的电解液；碳电极，置于所述电解液中；析氢催化电极，置于所述电解液中，析氧催化电极，置于所述电解液中；以及电源，在第一连接状态和第二连接状态之间交替切换，其中，第一连接状态为阳极连接于所述碳电极，阴极连接于所述析氢催化电极；第二连接状态
为阴极连接于所述碳电极，阳极连接于所述析氧催化电极。
8.从上述技术方案可以看出，本发明的在电解水中分离析氢与析氧的方法及装置至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
9.本发明提供一种碳电极作为中间体在电解水中分离析氢与析氧反应的方法，其工作特点在于将电解水制氢气和电解水制氧气分两步交替进行。碳电极在电解水制备氢气的过程中，电化学吸附溶液中的离子，在后续的电解水制氧的过程中，又电化学脱附所吸附的离子。该碳电极的循环电化学吸附和脱附过程，将传统的电解水过程分为了连续的两步，因此实现了在不同时段分别制备氢气和氧气，从而能制备出高纯度的氢气。此外，这种分段制备的方法也使得该装置无需使用离子选择性交换膜来分隔氢气和氧气，因此大大降低了制备成本。
附图说明
10.图1示意性示出了根据本发明实施例制取氢气与氧气的工作示意图，其中(a)为析氢反应，(b)为析氧反应；
11.图2示意性示出了根据本发明实施例1制取氢气与氧气在酸性电解液通过两电极分步法催化电极采用铂电极在20ma电流下的电解曲线图；
12.图3示意性示出了根据本发明实施例1制取氢气与氧气在酸性电解液通过两电极分步法催化电极采用铂电极在20ma电流下的电解曲线循环图；
13.图4示意性示出了根据本发明实施例2制取氢气与氧气在酸性电解液通过两电极分步法催化电极采用铂钌铱电极在50ma电流下的电解曲线图；
14.图5示意性示出了根据本发明实施例3制取氢气与氧气在酸性电解液通过两电极分步法催化电极采用铂钛网电极在10ma电流下的电解曲线循环图；
15.图6示意性示出了根据本发明实施例4制取氢气与氧气在中性电解液通过两电极分步法催化电极采用铂钛网电极在10ma电流下的电解曲线循环图；
16.图7示意性示出了根据本发明实施例5制取氢气与氧气在碱性电解液通过两电极分步法催化电极采用铂钛网电极在10ma电流下的电解曲线循环图；
17.图8示意性示出了根据本发明实施例6制取氢气与氧气在碱性电解液通过三电极分步法析氢催化电极采用铂电极及析氧催化电极采用铂钛网电极在10ma电流下的电解曲线图。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
19.本发明的实施例提供了一种碳电极作为中间体在电解水中分离析氢与析氧反应的方法，包括碳电极，析氢催化电极，析氧催化电极，电解质水溶液。碳电极是能实现各种离子可逆地吸附和脱附的碳材料，析氢催化电极是能实现氢气高效还原的催化材料，析氧催化电极是能实现氧气高效氧化的催化材料，电解质中含有各种可溶性离子。在电解制氢过程中，以碳电极为阳极，发生可溶性离子的电吸附，在电解制氧过程中，以碳电极为阴极，发生所吸附的可溶性离子的电脱附，从而将传统电解水过程分为两步进行，实现了分步制备
高纯度的氢气和氧气。
20.具体而言，根据本发明的实施例，提供了一种在电解水中分离析氢与析氧的方法，包括交替循环进行的析氢反应和析氧反应；在析氢反应中，以碳电极为阳极，以析氢催化电极为阴极，对含可溶性离子的电解液进行电解，析氢催化电极的表面发生电化学还原反应而生成氢气，碳电极电化学吸附所述电解液中的可溶性离子；在析氧反应中，以碳电极为阴极，析氧催化电极为阳极，对电解液进行电解，析氧催化电极的表面发生电化学氧化反应而生成氧气，碳电极电化学脱附在该析氢反应中吸附的可溶性离子。
21.在上述实施例的基础上，析氢催化电极和析氧催化电极为同一电极或不同电极，换言之，可以设置三个电极：对电解水生成氢气具有催化作用的析氢催化电极、对电解水生成氧气具有催化作用的析氧催化电极和碳电极，也可以只设置两个电极：析氢催化电极与析氧催化电极为一个电极和碳电极。
22.由于常规的电解水技术在电解过程中阴阳极同时电解生成氢气和氧气，这将很容易导致氢气和氧气的混合，致使所制备的气体不纯，后续的提纯则将大大增大制备成本，本发明中析氢与析氧分两步法进行将避免这一问题，通过析氢与析氧的交替循环，实现了碳电极的循环利用，同时有效实现了在不同时段电解制氢气和电解制备氧气，并最终有效防止了氢气与氧气的混合，由此简化了高纯度氢气和高纯度氧气的制备方法，大大地降低了成本。
23.在上述实施例的基础上，电解质为酸性、中性或碱性水溶液中的一种。
24.碳电极、析氢催化电极与析氧催化电极均可高效稳定地在不同酸碱度的水系电解液进行电解水工作。主要在于碳电极能在不同酸碱度的水系电解液进行可逆的吸附和脱附，析氢催化电极能在不同酸碱度的水系电解液进行高效稳定地析氢反应，析氧催化电极能在不同酸碱度的水系电解液进行高效稳定地析氧反应。例如水溶液中加入h2so4得到酸性电解液，水溶液中加入磷酸盐缓冲溶液得到中性电解液，水溶液中加入koh得到碱性电解液。
25.在上述实施例的基础上，析氢催化电极使用对电解水生成氢气具有催化作用的催化材料，包括贵金属、非贵金属和碳材料中的至少一种。析氢反应的催化剂具有多种类型，通过催化剂表面的活性位点促进电解水制氢气反应的进行。
26.在上述实施例的基础上，贵金属包括pt、pd、ir、ru及其合金，所述合金包括ptni、ptco、ptmo、ptw、ptnico、ptnimo及其组合，pdni、pdco、pdmo、pdw、pdnico、pdnimo及其组合，irni、irco、irmo、irw、irnico、irnimo及其组合，runi、ruco、rumo、ruw、runico、runimo及其组合；贵金属还包括pto2、ptoh、ptc、iro2、irc、irn、irs、irp、ruo2、ruc、run、rus、rup及其组合，或其中至少一种与纳米碳的混合物；非贵金属包括ni、nimo、nicomo、moc、moc2、moo2、mos2、mop、wc、wc2、wo2、ws2、wp、nin、nis、nip、nips及其组合，或其中至少一种与纳米碳的混合物；碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线、微米或纳米管结构中的一种。
27.贵金属类催化剂具有催化活性高的优点，非贵金属类催化剂具有与贵金属相差甚微的催化活性，且廉价的优点，碳材料类催化剂具有价格低廉的优点但催化活性往往比较差。
28.在上述实施例的基础上，析氧催化电极使用对电解水生成氧气具有催化作用的催
化材料，包括贵金属、非贵金属和碳材料中的至少一种。析氧反应的催化剂具有多种类型，通过催化剂表面的活性位点促进电解水制氧气反应的进行。
29.在上述实施例的基础上，贵金属包括pt、pd、ir、ru及其合金，所述合金包括ptni、ptco、ptmo、ptw、ptnico、ptnimo及其组合，pdni、pdco、pdmo、pdw、pdnico、pdnimo及其组合，irni、irco、irmo、irw、irnico、irnimo及其组合，runi、ruco、rumo、ruw、runico、runimo及其组合；贵金属还包括pto2、ptoh、ptc、iro2、irc、irn、irs、irp、ruo2、ruc、run、rus、rup及其组合，或其中至少一种与纳米碳的混合物；非贵金属包括ni、nimo、nicomo、moc、moc2、moo2、mos2、mop、wc、wc2、wo2、ws2、wp、nin、nis、nip、nips及其组合，或其中至少一种与纳米碳的混合物；碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线、微米或纳米管结构中的一种。
30.贵金属类催化剂具有催化活性高的优点，非贵金属类催化剂具有与贵金属相差甚微的催化活性，且廉价的优点，碳材料类催化剂具有价格低廉的优点但催化活性往往比较差。
31.在上述实施例的基础上，碳电极的材料为经杂原子处理改性或未经杂原子处理改性的石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米或纳米纤维、碳毡、石墨毡中的至少一种；这里的杂原子指的是n、p、s、o等。上述碳电极的电极材料具有比表面积大，吸附性强的优点，基于较高的电吸附容量，利于析氢和析氧的交替循环。可选的，碳电极的电化学吸附容量为0.001～1000mah/cm2。
32.在上述实施例的基础上，析氢反应和析氧反应分别在恒定电流下进行，电流大小和电解时间被配置为使碳电极上没有任何气体生成。恒电流可以持续稳定地析氢和析氧。
33.根据本发明的实施例，还提供了一种在电解水中分离析氢与析氧的装置，其用于实现如上所述的在电解水中分离析氢与析氧的方法，该装置包括：电解槽，内设有含可溶性离子的电解液；碳电极，置于该电解液中；析氢催化电极，置于该电解液中，析氧催化电极，置于该电解液中；以及电源，在第一连接状态和第二连接状态之间交替切换，其中，第一连接状态为阳极连接于所述碳电极，阴极连接于所述析氢催化电极；第二连接状态为阴极连接于所述碳电极，阳极连接于所述析氧催化电极。
34.下面通过多个具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
35.实施例1
36.本实施例电解液为酸性的水溶液，通过两电极对电解水生成氢气与氧气进行分离，析氢催化电极与析氧催化电极做成一个电极。电解水装置的工作示意图如图1所示。
37.生成氢气与氧气的催化电极均采用市场可以购买到商业化铂电极，碳电极采用市场可以购买到商业化活性炭涂在钛箔上，碳电极的电吸附容量为0.33mah/cm2。铂电极面积均为1平方厘米，碳电极的面积为6平方厘米。电解槽中电解液使用0.5m硫酸溶液，采用恒定电流进行电解水。首先，如图1(a)所示的析氢反应，在电解槽中，阴极连接铂电极，阳极连接碳电极，20ma电流电解，时间为360秒，铂电极上生成氢气。然后，如图1(b)所示的析氧反应，将阴阳极反向连接，阳极连接铂钛网电极，阴极连接碳电极进行电解产氧反应，同样20ma电流电解，时间为360秒，铂电极上生成氧气(电解曲线如图2所示)。且电解水析氢与析氧交替进行超过40h，仍能稳定工作(电解曲线循环如图3所示)。循环整个过程碳电极上没有任何
气体生成，氢气与氧气可在不同时间段产生。
38.实施例2
39.电解质为酸性的水溶液，通过两电极对电解水生成氢气与氧气进行分离，析氢催化电极与析氧催化电极做成一个电极。
40.生成氢气与氧气的催化电极均采用铂钌二氧化铱电极，该电极采用市场可以购买到商业化的铂碳、钌碳、二氧化铱粉末均匀的涂覆在钛箔上，碳电极采用市场可以购买到商业化活性炭涂覆在钛箔上，碳电极的电吸附容量为0.21mah/cm2。铂电极面积均为1平方厘米，碳电极的面积为2平方厘米。电解槽中电解液使用0.5m硫酸溶液，采用恒定电流进行电解水。首先，在电解槽中，阴极连接铂电极，阳极连接碳电极，10ma电流电解，时间为150秒，铂电极上生成氢气，完成析氢反应。然后，将阴阳极反向连接，阳极连接铂电极，阴极连接碳电极进行电解产氧反应，同样10ma电流电解，时间为150秒，铂电极上生成氢气电极上生成氧气，完成析氧反应(电解曲线如图4所示)。整个过程碳电极上没有任何气体生成，氢气与氧气可在不同时间段产生。
41.实施例3
42.电解质为酸性的水溶液，通过两电极对电解水生成氢气与氧气进行分离，析氢催化电极与析氧催化电极做成一个电极。
43.生成氢气与氧气的催化电极均采用铂钛网电极，碳电极采用市场可以购买到商业化活性炭涂在碳纸上，碳电极的电吸附容量为1mah/cm2。铂钛网电极面积均为1平方厘米，碳电极的面积为1平方厘米。电解槽中电解液使用0.5m硫酸溶液，采用恒定电流进行电解水。首先，在电解槽中，阴极连接铂钛网电极，阳极连接碳电极，10ma电流电解，时间为360秒，铂钛网电极上生成氢气，完成析氢反应。然后，将阴阳极反向连接，阳极连接铂钛网电极，阴极连接碳电极进行电解产氧反应，同样10ma电流电解，时间为360秒，铂钛网电极上生成氧气，完成析氧反应。电解水析氢与析氧交替进行超过180h，整个过程依然稳定的工作运行(电解曲线循环如图5所示)。整个过程碳电极上没有任何气体生成，氢气与氧气可在不同时间段产生。
44.实施例4
45.电解质为中性的水溶液，通过两电极对电解水生成氢气与氧气进行分离，析氢催化电极与析氧催化电极做成一个电极。
46.生成氢气与氧气的催化电极均采用铂钛网电极，碳电极采用市场可以购买到商业化活性炭涂在碳纸上，碳电极的电吸附容量为0.6mah/cm2。铂钛网电极面积均为1平方厘米，碳电极的面积为1平方厘米。电解槽中电解液使用1m磷酸缓冲溶液，采用恒定电流进行电解水。首先，在电解槽中，阴极连接铂钛网电极，阳极连接碳电极，10ma电流电解，时间为216秒，铂钛网电极上生成氢气，完成析氢反应。然后，将阴阳极反向连接，阳极连接铂钛网电极，阴极连接碳电极进行电解产氧反应，同样10ma电流电解，时间为216秒，铂钛网电极上生成氧气，完成析氧反应。电解水析氢与析氧交替进行超过60h，整个过程依然稳定的工作运行(电解曲线循环如图6所示)。整个过程碳电极上没有任何气体生成，氢气与氧气可在不同时间段产生。
47.实施例5
48.电解质为碱性的水溶液，通过两电极对电解水生成氢气与氧气进行分离，析氢催
化电极与析氧催化电极做成一个电极。
49.生成氢气与氧气的催化电极均采用铂钛网电极，碳电极采用市场可以购买到商业化活性炭涂在碳纸上，碳电极的电吸附容量为0.6mah/cm2。铂钛网电极面积均为1平方厘米，碳电极的面积为1平方厘米。电解槽中电解液使用2m氢氧化钾溶液，采用恒定电流进行电解水。首先，在电解槽中，阴极连接铂钛网电极，阳极连接碳电极，10ma电流电解，时间为216秒，铂钛网电极上生成氢气，完成析氢反应。然后，将阴阳极反向连接，阳极连接铂钛网电极，阴极连接碳电极进行电解产氧反应，同样10ma电流电解，时间为216秒，铂钛网电极上生成氧气，完成析氧反应。电解水析氢与析氧交替进行超过24h，整个过程依然稳定的工作运行(电解曲线循环如图7所示)。整个过程碳电极上没有任何气体生成，氢气与氧气可在不同时间段产生。
50.实施例6
51.电解质为碱性的水溶液，通过三电极对电解水生成氢气与氧气进行分离，析氢催化电极与析氧催化电极各自单独成一个电极。
52.生成氢气的催化电极采用铂电极，生成氧气的催化电极采用铂钛网电极，碳电极采用市场可以购买到商业化活性炭涂在钛箔上，碳电极的电吸附容量为0.23mah/cm2。铂电极与铂钛网电极面积均为1平方厘米，碳电极的面积为6平方厘米。电解槽中电解液使用2m氢氧化钾溶液，采用恒定电流进行电解水。首先，在电解槽中，阴极连接铂电极，阳极连接碳电极，20ma电流电解，时间为252秒，铂电极上生成氢气，完成析氢反应。然后，将阳极连接铂钛网电极，阴极连接碳电极进行电解产氧反应，同样20ma电流电解，时间为252秒，铂钛网电极上生成氧气，完成析氧反应(电解曲线如图8所示)。整个过程碳电极上没有任何气体生成，氢气与氧气可在不同时间段产生。
53.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。