一种单原子催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种单原子催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.自第一次工业革命以来，化石燃料被大规模地开发使用以维持人类社会和经济的快速发展。然而，化石燃料的过度消耗不但引起了严重的能源危机，还导致了地球大气中二氧化碳(co2)含量急剧增加。由此也导致了一系列环境问题，例如：“温室效应”、海洋酸化、极端恶劣天气等等。自然界中的可持续能源如太阳能、风能等可以转化为电能，电能驱动电化学电解池将co2转化为其他增值高能的化学原料和燃料，比如乙醇、一氧化碳等。这不仅能减少人类社会对化石燃料的依赖，还能促进生物圈的碳循环，是一种极具前景的二氧化碳再利用方案。但是由于二氧化碳稳定的线性结构，极高的c＝o键键能(806kj
·
mol
‑1)，想要实现碳氧键的断裂需要很高的激活能垒，最终会导致明显的过电位。与此同时，氢气生成反应(her)发生的电位与co2还原反应(co2rr)发生的电位非常接近，从而引起极强的竞争作用。低的动力学性能和伴随的副反应共同阻碍了co2的有效还原。因此，合理设计出高效的催化剂来提高二氧化碳还原反应的催化活性和催化选择性是实现减碳节能的关键点。单原子催化剂(single
‑
atom catalysts)在电催化二氧化碳还原领域极具发展前景。然而，目前得到成功制备的金属单原子催化剂大多负载于块体碳，或者易于团聚的二维石墨烯基底，这使得在催化过程中大部分活性位点无法接触到反应物，导致催化活性低。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的单原子催化剂催化活性高。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种单原子催化剂，包括超薄空间立体开孔碳骨架，锚定在所述超薄空间立体开孔碳骨架上的氮原子和金属单原子；所述氮原子和金属单原子形成mn
x
位点结构，其中，x为3或4；所述金属单原子的质量为超薄空间立体开孔碳骨架的质量的0.5～6.76％。
6.优选地，所述金属单原子包括ni。
7.本发明还提供了上述技术方案所述的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将模板剂、含氮化合物、有机碳化合物、水溶性金属盐和水混合，进行冷冻干燥，得到前驱体；
9.将所述前驱体依次进行第一热处理和去除模板，得到第一热处理物料；
10.将所述碳化物料进行第二热处理，得到所述单原子催化剂。
11.优选地，所述模板剂、含氮化合物和有机碳化合物的质量比为(8～9)：(1.0～1.5)：(0.6～0.7)。
12.优选地，所述冷冻干燥包括：依次进行冷冻和干燥；所述冷冻的温度为
‑
50℃，时间为12～18h；所述干燥的温度为
‑
50℃，压力为1～10pa，时间为48～50h。
13.优选地，所述第一热处理在保护气氛下进行；所述第一热处理的温度为750～760℃，时间为2～4h。
14.优选地，所述第二热处理在保护气氛下进行；所述第二热处理的温度为900～1000℃，时间为1～1.5h。
15.本发明还提供了上述技术方案所述的单原子催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的单原子催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
16.优选地，以铂为对电极，ag/agcl电极为参比电极，负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳酸氢钾溶液为电解液，在通入二氧化碳的条件下进行还原反应；
17.所述催化剂的负载量为0.10～0.30mg/cm2；
18.所述催化剂为上述技术方案所述的单原子催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的单原子催化剂。
19.优选地，所述还原反应的参数包括：温度为25℃，压力为1atm，还原电位为
‑
0.6～
‑
1.0v。
20.本发明提供了一种单原子催化剂，包括超薄空间立体开孔碳骨架，锚定在所述超薄空间立体开孔碳骨架上的氮原子和金属单原子；所述氮原子和金属单原子形成mn
x
位点结构，其中，x为3或4；所述金属单原子的质量为超薄空间立体开孔碳骨架的质量的0.5～6.76％。本发明提供的催化剂中的超薄空间立体开孔碳骨架结构能够增强传质、提高金属单原子的活性位点利用率，从而增加有效活性位点的数量，最终提升催化剂的催化活性。
21.本发明还提供了上述技术方案所述的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：将模板剂、含氮化合物、有机碳化合物、水溶性金属盐和水混合，进行冷冻干燥，得到前驱体；将所述前驱体依次进行第一热处理和去除模板，得到第一热处理物料；将所述第一热处理物料进行第二热处理，得到所述单原子催化剂。本发明提供的制备方法利用冷冻干燥实现了原料的均匀分散，得到了均相的前驱体；在模板剂的作用下，在第一热处理过程将有机碳化合物转化为超薄空间立体开孔碳骨架，使得催化剂的有效活性位点大幅提高，进而使催化剂的催化活性大幅提升。同时，本发明提供的制备方法通过调节水溶性金属盐和有机碳化合物的加入量能够实现可控地合成不同金属单原子负载量的催化剂；且通过调节水溶性金属盐的种类，能够制备得到多种不同金属单原子负载的催化剂，普适性强。另外，本发明提供的制备方法原料来源广、成本低；且制备流程简单、易操作。
22.本发明还提供了上述技术方案所述的单原子催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的单原子催化剂在电催化二氧化碳反应中的应用。由于，本发明提供的催化剂提供了更多的反应活性位点，提高了对二氧化碳的催化效率。
23.实施例的数据表明：本发明提供的催化剂的一氧化碳法拉第效率为78～100％。
附图说明
24.图1为实施例1所得催化剂的扫描电镜照片；
25.图2为实施例1所得催化剂的透射电镜照片；
26.图3为实施例1所得催化剂的ni k
‑
边exafs光谱的傅立叶变换谱图；
27.图4为实施例1所得催化剂的高角度环形暗场像
‑
扫描透射电子显微镜图像；
28.图5为不同催化剂在co2饱和的0.5mol/l khco3溶液中的线性扫描伏安曲线，插图为在
‑
0.3至
‑
0.7v(相对于rhe)的电势范围内，使用不同催化剂的电极的线性扫描伏安曲线局部放大图；
29.图6为在各种电势(相对于rhe)下，不同催化剂的产物一氧化碳的法拉第效率图；
30.图7为超薄空间立体开孔碳骨架模型模拟电催化二氧化碳还原反应的示意图；
31.图8为二维层状结构碳骨架模型模拟电催化二氧化碳还原反应的示意图
32.图9为块状碳基底结构碳骨架模型模拟电催化二氧化碳还原反应的示意图。
具体实施方式
33.本发明提供了一种单原子催化剂，包括超薄空间立体开孔碳骨架，锚定在所述超薄空间立体开孔碳骨架上的氮原子和金属单原子；所述氮原子和金属单原子形成mn
x
位点结构，其中，x为3或4；所述金属单原子的质量为超薄空间立体开孔碳骨架的质量的0.5～6.76％。
34.在本发明中，mn
x
中m代表金属单原子，n为氮原子。
35.在本发明中，所述金属单原子的质量为超薄空间立体开孔碳骨架质量的0.5～6.76％。
36.在本发明中，所述金属单原子优选包括ni。
37.在本发明中，所述氮原子的质量优选为超薄空间立体开孔碳骨架质量的9.2～12.2％。
38.在本发明中，元素n填充在超薄空间立体开孔碳骨架的碳空位缺陷，与周围的c形成了n
‑
c键，金属单原子与周围的n配位形成mn
x
位点结构。
39.本发明提供的催化剂中的超薄空间立体开孔碳骨架能够增强传质、提高金属单原子的活性位点利用率，从而增加有效活性位点的数量，最终提升催化剂的催化活性。
40.本发明还提供了上述技术方案所述的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.将模板剂、含氮化合物、有机碳化合物、水溶性金属盐和水混合，进行冷冻干燥，得到前驱体；
42.将所述前驱体依次进行第一热处理和去除模板，得到第一热处理物料；
43.将所述第一热处理物料进行第二热处理，得到所述单原子催化剂。
44.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
45.本发明将模板剂、含氮化合物、有机碳化合物、水溶性金属盐和水混合，进行冷冻干燥，得到前驱体。
46.在本发明中，所述模板剂优选包括氯化钠、氯化铵和二氧化硅中的一种或几种，进一步优选为氯化钠。在本发明中，所述含氮化合物优选包括二氰二胺、三聚氰胺和氨气中的一种或几种，进一步优选为二氰二胺。在本发明中，所述有机碳化合物优选包括葡萄糖、三聚氰胺、纤维素和柠檬酸中的一种或几种，进一步优选为葡萄糖。在本发明中，所述水溶性金属盐优选包括四水合醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种，进一步优选为四水合醋酸镍。在本发明中，所述水优选为去离子水。
47.在本发明中，所述模板剂、含氮化合物、有机碳化合物和水溶性金属盐的质量比优
选为(8000～9000)：(1000～1500)：(600～700)：(2.7～60)，进一步优选为8500：1200：620：(2.7～60)。在本发明中，所述水和有机碳化合物的用量比优选为(60～80)ml：0.62g。
48.在本发明中，所述冷冻干燥优选包括依次进行冷冻和干燥。在本发明中，所述冷冻的温度优选为
‑
50℃；时间优选为12～18h。在本发明中，所述干燥的温度优选为
‑
50℃；压力优选为1～10pa；时间优选为48～50h。
49.本发明中，冷冻干燥实现了原料的均匀分散，得到了均相的前驱体。
50.得到前驱体后，本发明将所述前驱体依次进行第一热处理和去除模板，得到第一热处理物料。
51.在本发明中，所述第一热处理优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选包括氮气或者氩气，进一步优选为氩气。在本发明中，所述第一热处理的温度优选为750～760℃，由室温升温至第一热处理的温度的速率优选为4～5℃/min；时间优选为2～4h。在本发明中，所述第一热处理优选在高温管式炉中进行。
52.本发明中，有机碳化合物在第一热处理过程中包覆在模板剂晶体表面，形成超薄空间立体开孔碳骨架；含氮化合物分解产生的氮原子锚定在超薄空间立体开孔碳骨架上；水溶性金属盐分解产生的金属单原子也锚定在超薄空间立体开孔碳骨架上；同时，锚定在超薄空间立体开孔碳骨架上的金属单原子和氮原子形成mn
x
位点结构。
53.在本发明中，所述去除模板优选包括：将所得第一热处理产物和水混合。在本发明中，所述水优选为去离子水，本发明对所述水的用量不做具体限定，只要能够使模板剂全部溶解即可。本发明中，将第一热处理产物和水混合，使得第一热处理产物中的模板剂晶体溶解，实现模板剂的去除。
54.所述去除模板后，本发明优选还包括将所得料液进行固液分离，对所得固体进行干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤；本发明对所述干燥的参数不做具体限定，只要能够将水完全去除即可。
55.得到第一热处理物料后，本发明将所述第一热处理物料进行第二热处理，得到所述单原子催化剂。
56.在本发明中，所述第二热处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，进一步优选为氩气。在本发明中，所述第二热处理的温度优选为900～1000℃，进一步优选为950℃；由室温升温至第二热处理的温度的速率优选为4～5℃/min；时间优选为1～1.5h。
57.本发明中，所述第二热处理能够降低第一热处理物料中的含氧量，提高超薄空间立体开孔碳骨架的结晶度，从而提高导电性，有利于催化活性提升。
58.本发明还提供了上述技术方案所述的单原子催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的单原子催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
59.在本发明中，由于本发明提供的催化剂具有优异的催化活性和选择性，因此能够用于电催化二氧化碳还原反应。
60.在本发明中，所述应用优选包括，以铂为对电极，ag/agcl电极为参比电极，负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳酸氢钾溶液为电解液，在通入二氧化碳的条件下进行还原反应。
61.在本发明中，所述催化剂为上述技术方案所述的单原子催化剂或上述技术方案所
述的制备方法得到的单原子催化剂。在本发明中，所述催化剂的负载量优选为0.10～0.30mg/cm2，具体优选为0.28mg/cm2。
62.在本发明中，所述碳酸氢钾溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/l，进一步优选为0.5mol/l。
63.在本发明中，所述二氧化碳的通入流量优选为20sccm。
64.在本发明中，所述还原反应的参数包括：温度优选为25℃，压力优选为1atm，还原电位范围优选为
‑
0.6～
‑
1.0v。
65.下面结合实施例对本发明提供的单原子催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
66.实施例1
67.首先将氯化钠(8.5g)、二氰二胺(1.2g)、葡萄糖(0.62g)、四水合醋酸镍(12mg)溶解于75ml去离子水中，并在
‑
50℃下冷冻12h，之后于
‑
50℃、1pa的条件下干燥48h，得到前驱体。之后取上述前驱体置于高温管式炉中，在ar气氛下以4℃/min升温至760℃，保温2h；将第一热处理产物分散到去离子水中，抽滤并干燥，得到第一热处理物料。再将第一热处理物料置于高温管式炉中，在ar气氛下以4℃/min升温至900℃，保温1h，得到镍单原子催化剂，记为催化剂1。
68.采用xps测定，所得催化剂中镍单原子的质量为碳骨架质量的1.41％，所述氮原子的质量为碳骨架质量的10.65％。
69.图1为实施例1所得催化剂的扫描电镜照片；图2为实施例1所得催化剂的透射电镜照片。从图1和2可以看出：镍单原子负载在超薄空间立体开孔碳骨架上，并且在透射电镜照片中不存在肉眼可见的金属颗粒。
70.图3为实施例1所得催化剂的ni k
‑
边exafs光谱的傅立叶变换谱图，从图3可以看出，催化剂中只存在ni
‑
n键，并没有与ni foil相对应的ni
‑
ni键，也没有nio中的nio键，这共同说明了催化剂中的ni原子均以单原子的形式存在。
71.图4为实施例1所得催化剂的高角度环形暗场像
‑
扫描透射电子显微镜图像，从图4可以看出：白色亮点即是镍原子，镍原子以单个原子的形式分散在碳骨架上，并没有发现镍颗粒存在。
72.对比例1
73.首先将一定比例的四水合乙酸镍(3mg)、二氰二胺(0.9g)、氧化石墨烯(100mg)溶解在75ml去离子水中，并在磁力搅拌器上搅拌4h之后，将混合溶液置于真空冷冻干燥机内冻干，得到前驱体固体粉末。然后在氩气流的保护下，将前驱体在320℃下置于管式炉中保温2h，然后再在520℃下置于管式炉中保温2h，随后自然冷却到室温，得到催化剂，命名为催化剂2。
74.对比例2
75.首先将一定比例的四水合乙酸镍(12mg)、二氰二胺(1.2g)、氯化铵(6.0g)、葡萄糖(0.62g)溶解于75ml去离子水中，并在磁力搅拌器上搅拌4h。然后将混合溶液置于真空冷冻干燥机内冻干，得到前驱体固体粉末。最后在氩气流的保护下，将前驱体在800℃下置于管式炉中保温3h，随后自然冷却到室温，得到催化剂，命名为催化剂3。
76.对比例3
77.首先将一定比例的二氰二胺(1.2g)、氯化钠(8.5g)、葡萄糖(0.62g)溶解于75ml去离子水中，并在磁力搅拌器上搅拌4h之后，将混合溶液置于真空冷冻干燥机内冻干，得到前驱体固体粉末。然后在氩气流的保护下，将前驱体在760℃下置于管式炉中保温3h。冷却至室温后，用去离子水洗去其中的氯化钠，再干燥固体粉末并将氯化钠回收。最后将洗过并干燥后的固体粉末置于管式炉中，在氩气流的保护和900℃的条件下，保温1h，随后自然冷却到室温，得到催化剂，命名为催化剂4。
78.电化学测试
79.分别将4mg实施例1及对比例1～3所得催化剂和0.7ml去离子水、0.25ml乙醇和0.05ml 5wt％nafion 117溶液混合，得到催化剂分散液；再将催化剂分散液滴加到玻碳电极(直径3mm)上，并在空气中干燥，最终得到催化剂负载量为0.28mg/cm2的工作电极。
80.测试采用三电极电解池结构，以上述负载了催化剂的玻碳电极为工作电极，铂箔(1
×
1cm2)作为对电极，ag/agcl电极(e＝0.204v)作为参比电极；使用chi 760e电化学工作站，在h型电解池中于室温(25℃)和环境压力下进行测量。
81.在整个测试过程中，二氧化碳气流以恒定的20ml min
‑1的速率通入0.5mol/lkhco3电解液(co2饱和，ph＝7.2)中。
82.测试linear sweep voltammetry(lsv)曲线时，电化学工作站以10mv
·
s
‑1的扫描速率收集数据，扫描电压的范围是0.2v到
‑
1.0v，结果如图5所示。从图5可以看出：在
‑
0.3至
‑
1.0v(vs.rhe)范围内，与催化剂2和催化剂3相比，催化剂1明显显示出更大的电流密度，催化活性更高；从插图可以看出：催化剂1的起始电位优于其他三种催化剂，动力学性能更加优异。
83.测试法拉第效率时，将工作电极在恒定电位下保持30min，使用电化学工作站采集电位电流数据，并用shimadzu gc
‑
2030气相色谱仪(日本shimadzu公司)检测所产生的气体产物。测试时的外加电压的范围在
‑
0.6v到
‑
1.0v；气相产物中只有co、h2被探测到，液相中无产物被探测到，结果如图6所示。从图6可以看出：催化剂1的一氧化碳法拉第效率明显高于其他三种催化剂，说明催化剂1对一氧化碳的选择性更好。
84.所有的电势都是相对于可逆氢电极(rhe)，相关的电势计算都是根据能斯特方程(公式1)进行计算：
85.e(vs.rhe)＝e(vs.ag/agcl) 0.204v 0.0591
×
ph公式1。
86.实施例2
87.与实施例1的区别为：四水合醋酸镍的质量为3mg。所得催化剂中镍单原子的质量为碳骨架质量的0.51％。
88.实施例3
89.与实施例1的区别为：四水合醋酸镍的质量为6mg。所得催化剂中镍单原子的质量为碳骨架质量的0.89％。
90.实施例4
91.与实施例1的区别为：四水合醋酸镍的质量为24mg。所得催化剂中镍单原子的质量为碳骨架质量的3.88％。
92.实施例5
93.与实施例1的区别为：四水合醋酸镍的质量为48mg。所得催化剂中镍单原子的质量
为碳骨架质量的6.76％。
94.对比例4
95.与实施例1的区别为：将12mg四水合醋酸镍替换为10mg的四水合醋酸钴。所得催化剂中钴单原子的质量为碳骨架质量的1.52％。
96.对比例5
97.与实施例1的区别为：将12mg四水合醋酸镍替换为10.6mg的柠檬酸铁铵。所得催化剂中铁单原子的质量为碳骨架质量的1.83％。
98.对比例6
99.与实施例1的区别为：将12mg四水合醋酸镍替换为5.4mg的氯铂酸铵。所得催化剂中铂单原子的质量为碳骨架质量的1.92％。
100.对比例7
101.与实施例1的区别为：将12mg四水合醋酸镍替换为9.4mg的一水合乙酸铜。所得催化剂中铜单原子的质量为碳骨架质量的1.48％。
102.采用上述电化学测试方法对实施例1～5及对比例4～7所得催化剂的电化学性能进行测试，结果如表1所示。
103.表1实施例1～5及对比例4～7所得催化剂的电化学性能测试结果
[0104][0105]
从表1可以看出：
‑
1.0v电流密度体现催化剂中金属单原子的传质效果和催化活性，实施例1所得催化剂
‑
1.0v的电流密度为75ma/cm2，说明在该催化剂中超薄空间立体开孔碳骨架增强了金属单原子的传质效果，从而增大了其催化活性；而实施例2和3中，虽然单原子含量低导致在
‑
1.0v的电流密度为34ma/cm2，从而使得传质增强效果不明显；但是最终催化剂的一氧化碳法拉第效率为90％，原因可能是活性位点的利用率比较高。
[0106]
构建了碳骨架为超薄空间立体开孔碳骨架、二维层状结构和块状碳基底结构的模型，利用comsolmultiphysics finite
‑
element
‑
based solver模拟上述三种碳骨架在电催化二氧化碳还原反应过程中传质和活性位点利用率的情况，结果如图7～9所示。
[0107]
从图7可以看出：扩散时间从0毫秒变为24毫秒(图a～i)，可以清楚地看到，co2迅速扩散到整个超薄空间立体开孔碳骨架结构中，并很快(在12ms内)稳定在碳骨架
‑
电解质界面处。
[0108]
从图8可以看出：扩散时间从0毫秒变为24毫秒(图a～i)，由于碳骨架层的阻碍，反应物的扩散严重减慢；即使增加了模拟持续时间(时间＝24ms)，反应物也只能在具有2d层状结构的碳骨架的靠近外层区域被利用。
[0109]
从图9可以看出：扩散时间从0毫秒变为24毫秒(图a～i)；与二维层状结构相似，反应物的扩散受到聚集的块状结构内的块状碳骨架层的严重阻碍；即使增加了模拟持续时间(时间＝24ms)，反应物也只能在具有团聚本体结构的碳骨架的最外层处被利用。
[0110]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。