一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法与流程

1.本发明属于医用钛合金表面处理技术领域，具体涉及一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法。


背景技术：

2.钛及钛合金由于其优异的力学性能、生物相容性和化学稳定性而被广泛应用于生物医用植入材料领域，但是由于钛及钛合金的生物惰性，植入人体后不能与人体骨进行良好的骨性结合。研究发现人体骨是一种天然的压电材料，其压电效应对人体骨组织的形成、再生、重建以及整合都有促进作用，因此通过表面改性技术在钛及钛合金植入体表面构建一层具有生物活性以及压电性能的涂层，能够有效诱导成骨，提高骨植入材料与人体骨的骨性结合，促进骨生长，缩短骨缺损的恢复周期。细菌在骨植入材料表面的黏附、繁殖并形成细菌生物膜是导致骨植入材料相关感染的主要原因之一，因此骨植入材料表面涂层需要具备长期的抗菌性能，防止植入体被菌感染而导致失效。目前医用钛合金表面的生物涂层并没有在赋予骨植入材料压电性能的同时具备抗菌性能，在植入人体后不能兼顾促进骨性结合、促进骨生长以及防止细菌感染的作用，因此需要在医用钛合金表面构建一层具备生物活性以及压电性能的抗菌涂层。
3.中国专利《钛基表面兼具抗氧化及自生氧功能的纳米棒阵列构形化涂层及其制备方法和应用》(申请号：cn202110162462.3，公开号：cn112791232a，公开日：2021.05.14)公开了一种钛基表面兼具抗氧化及自生氧功能的纳米棒阵列构形化涂层及其制备方法和应用，首先采用微弧氧化在钛或其合金表层制备含磷和钙的多孔二氧化钛涂层，然后用水热处理法原位生长出羟基磷灰石纳米棒构形化涂层，再用氧化自聚合法制备聚多巴胺包覆的羟基磷灰石纳米棒阵列，最后通过聚多巴胺吸附金属离子、水热法最终得到兼具抗氧化及自生氧涂层的生物医用材料。虽然制得的涂层同时具有抗氧化和自生氧的双重功效，但是制备过程复杂，且制备的涂层不具备压电性能。中国专利《兼具骨修复功能和抗菌性能的医用钛基复合涂层及其制备方法》(申请号：cn201610239281.5，公开号：cn107304472a，公开日：2017
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31)公开了一种兼具骨修复功能和抗菌性能的医用钛基复合涂层及其制备方法，该医用钛基复合涂层为在医用钛基材料表面注入锌/铜二元离子形成的铜锌离子注入层，其中在该医用钛基复合涂层中，锌元素以锌化合物和/或金属锌和/或锌合金的形式存在，铜元素以铜化合物和/或金属铜和/或铜合金的形式存在。虽然经过本发明改性处理得到的钛基材料对成骨相关细胞的增殖有明显的促进作用，并能显著上调成骨和成血管相关基因的表达，具备良好的抗菌性能，但是该涂层不具备生物活性和压电性能。中国专利《一种钛合金表面生物压电涂层的制备方法》(申请号：cn201910249191.8，公开号：cn110013565a，公开日：2019
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16)公开了一种钛合金表面生物压电涂层的制备方法，采用阳极氧化结合水热反应法，在钛合金表面制备出钙钛矿结构纳米管涂层，并在钙钛矿结构纳米管涂层中复合羟基磷灰石，即可在钛合金表面形成生物压电涂层。本发明制备出的钛合金表面生物压电涂层既具有促进成骨分化的压电效应，同时又兼具优良的生物活性，
能够有效的加快骨修复进程，缩短治疗周期，并能和植入体附近组织形成有效的骨性结合，降低松动的发生风险，但是该涂层不具备抗菌性能，不能有效防止骨植入材料的细菌感染问题。中国专利《生物医用活性钛及其合金植入材料的表面改性方法》(申请号：cn201710211909.5，公开号：cn107693843a，公开日：2018
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16)公开了一种生物医用活性钛及其合金植入材料的表面改性方法，将钛或其合金基底置入碱液中，在超声条件下进行微纳刻蚀获得微纳结构后，采用层层自组装技术将单宁酸与庆大霉素组装在微纳结构，从而对所述钛或其合金表面进行改性。使用该方法制备的生物活性钛及其合金能够有效抑制细菌的感染，用于硬组织的替换能够提高临床的成功率，但是该植入体的表面涂层不具备压电性能，不能诱导和促进骨生长，并且抗菌作用是由抗生素带来的，存在细菌耐药性的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法，解决了现有技术中存在的在医用钛合金表面制备的生物涂层生物性能和压电性能较差，骨缺损修复周期长，不兼具抗菌性能的问题。
5.本发明所采用的技术方案是：一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法，采用阳极氧化技术结合水热反应法，在医用钛合金表面制备出钛酸钡纳米棒涂层，并通过浸渍法在纳米棒涂层中负载银纳米颗粒，即可在医用钛合金表面制备出生物压电抗菌涂层。
6.本发明的特点还在于，
7.一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法，具体操作步骤如下：
8.步骤1，钛合金表面处理
9.将钛合金表面打磨至镜面，用去离子水冲洗干净，然后在化学抛光液中进行化学抛光处理；
10.步骤2，钛合金表面制备二氧化钛纳米棒涂层
11.将氟化铵、草酸按照一定比例加入去离子水中，搅拌均匀得到电解液，以步骤1处理后的钛合金为阳极，铂片为阴极，调整阳极和阴极之间的距离、阳极氧化电流和阳极氧化时间，在电解液中对钛合金进行阳极氧化处理；之后将钛片清洗干净，然后进行退火处理，即在钛合金表面形成二氧化钛纳米棒涂层；
12.步骤3，钛合金表面制备钛酸钡纳米棒涂层
13.将步骤2处理之后的表面有二氧化钛纳米棒涂层的钛合金在氢氧化钡水溶液中进行水热反应；之后将钛片清洗干净，钛合金表面的二氧化钛纳米棒涂层就转换成钛酸钡纳米棒涂层；
14.步骤4，钛合金表面制备载银纳米颗粒的钛酸钡纳米棒涂层
15.将步骤3得到的表面附着有钛酸钡纳米棒涂层的钛合金浸泡在硝酸银溶液中，之后在紫外灯下进行照射，将纳米棒表面的银离子还原为银纳米颗粒，即在钛合金表面获得载银纳米颗粒的钛酸钡纳米棒涂层；
16.步骤5，极化处理
17.将步骤4得到的表面载银纳米颗粒的钛酸钡纳米棒涂层的钛合金在一定的极化场
强和极化温度下极化一段时间，最后即可在钛合金表面得到生物压电抗菌涂层。
18.步骤1中的钛合金为钛片、钛钉或钛合金支架，打磨方式为砂纸打磨。
19.步骤2中的氟化铵、草酸、去离子水的质量比依次为1～4：2～10：180～220；阳极和阴极之间的距离为20～50mm，氧化电流为50～200ma，氧化时间为20～60min；退火温度为300～600℃，退火时间为1～5h。
20.步骤3中氢氧化钡的浓度为0.01～0.3mol/l；水热反应的条件为：水热温度为180～240℃，水热时间为2～5h。
21.步骤4中硝酸银溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，浸泡时间为20～60min，紫外灯照射时间为10～60min。
22.步骤5中极化处理的极化场强为10～14kv，极化时间为20～100min，极化温度为120～160℃。
23.本发明的关键点在于：本发明采用阳极氧化技术在医用钛合金表面制备出二氧化钛纳米棒涂层，然后通过水热反应法将二氧化钛纳米棒涂层转化为钛酸钡纳米棒涂层，最后通过浸渍法在钛酸钡纳米棒涂层中负载银纳米颗粒，从而获得具有抗菌性能的生物压电涂层，这种纳米棒结构的涂层相比其他结构的涂层，有更大的比表面积和亲水性，能够更好的促进成骨细胞的增殖和黏附；同时纳米棒结构的涂层在受力时容易产生变形，因此具备更好的压电性能，并且纳米棒结构的涂层能够通过物理穿刺作用杀死细菌，起到抗菌的作用，负载银纳米颗粒后可以进一步提高其抗菌性能，能够有效防止骨植入手术中细菌感染的问题，大大降低了骨植入材料失效的概率；涂层的压电性能不仅可以诱导、促进骨生长，还可以对银离子的释放起到缓释作用，达到长期抗菌的效果。
24.本发明的有益效果是：本发明一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法，采用阳极氧化技术结合水热反应法，在医用钛合金表面制备出钛酸钡纳米棒涂层，并通过浸渍法在纳米棒涂层中负载银纳米颗粒，即可在医用钛合金表面制备出生物压电抗菌涂层。解决了现有技术中钛合金表面生物压电涂层生物性能和压电性能较差，骨缺损修复周期长，不兼具抗菌性能的问题。
附图说明
25.图1是本发明医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的结构示意图。
具体实施方式
26.本发明提供一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法，采用阳极氧化技术结合水热反应法，在钛合金表面制备出钛酸钡纳米棒涂层，并通过浸渍法在纳米棒涂层中负载银纳米颗粒，即可在医用钛合金表面制备出生物压电抗菌涂层。
27.具体按照以下步骤实施：
28.步骤1，钛合金表面处理
29.将钛合金表面打磨至镜面或光滑，用去离子水清洗干净，然后在抛光液中进行化学抛光处理；其中，钛合金可以是钛片、钛钉或钛合金支架，打磨方式为砂纸打磨。
30.将氟化铵、草酸按照一定比例加入去离子水中，搅拌均匀得到电解液，以步骤1处理后的钛合金为阳极，铂片为阴极，调整阳极和阴极之间的距离、阳极氧化电流和阳极氧化
时间，在电解液中对钛合金进行阳极氧化处理，之后将钛片清洗干净，然后进行退火处理，即可在钛合金表面形成二氧化钛纳米棒涂层；其中，氟化铵、草酸、去离子水的质量比依次为1～4：2～10：180～220；阳极和阴极之间的距离为20～50mm，氧化电流为50～200ma，氧化时间为20～60min；退火温度为300～600℃，退火时间为1～5h。
31.步骤3，钛合金表面制备钛酸钡纳米棒涂层
32.将步骤2处理之后的钛合金在氢氧化钡水溶液中进行水热反应，之后将钛片清洗干净，钛合金表面的二氧化钛纳米棒涂层就转换成钛酸钡纳米棒涂层；其中，氢氧化钡的浓度为0.01～0.3mol/l；水热反应的条件为：水热温度为180～240℃，水热时间2～5h。
33.步骤4，钛合金表面制备载银纳米颗粒的钛酸钡纳米棒涂层
34.将步骤3得到的钛合金浸泡在硝酸银溶液中，之后在紫外灯下进行照射，将纳米棒表面的银离子还原为银纳米颗粒，即可在钛合金表面获得载银纳米颗粒的钛酸钡纳米棒涂层；其中硝酸银的浓度为0.01～0.1mol/l，浸泡时间为20～60min，紫外灯照射时间为10～60min。
35.步骤5，极化处理
36.将步骤4得到的表面载银纳米颗粒的钛酸钡纳米棒涂层的钛合金在一定的极化场强和极化温度下极化一段时间，最后即可在钛合金表面得到生物压电抗菌涂层；其中，极化处理的极化场强为10～14kv，极化时间为20～100min，极化温度为120～160℃。
37.本发明提供了一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法，通过采用阳极氧化技术结合水热反应法，在医用钛合金表面制备出钛酸钡纳米棒涂层，并通过浸渍法在纳米棒涂层中负载银纳米颗粒，即可在医用钛合金表面制备出生物压电抗菌涂层，解决了医用钛合金表面生物压电涂层生物性能和压电性能较差，骨缺损修复周期长，不兼具抗菌性能的问题，对于获得适配人体骨组织的骨植入材料具有重要的意义。
38.实施例1
39.将钛片表面打磨至镜面，用去离子水清洗干净，然后在抛光液中进行化学抛光处理。将氟化铵、草酸、去离子水以1：2：200的质量比配制得到电解液，以处理后的钛片为阳极，铂片为阴极，调整阳极和阴极之间的距离为20mm，阳极氧化电流为200ma，阳极氧化时间为40min，在电解液中对钛片进行阳极氧化处理；之后将钛片清洗干净，然后进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为5h，即可在钛片表面形成二氧化钛纳米棒涂层。
40.将处理之后的钛片在0.03mol/l的氢氧化钡水溶液中进行水热反应，水热温度为220℃，水热时间为4h；之后将钛片清洗干净，钛片表面的二氧化钛纳米棒涂层就转换成钛酸钡纳米棒涂层；将得到的钛片在0.01mol/l的硝酸银溶液中浸泡60min，之后在紫外灯下照射50min，即可在钛酸钡纳米棒涂层表面负载银纳米颗粒；将处理后的钛片在极化场强为10kv，极化温度为150℃下极化处理100min，最后即可在钛片表面得到生物压电抗菌涂层。
41.实施例2
42.将钛钉表面打磨至光滑，用去离子水清洗干净，然后在抛光液中进行化学抛光处理。将氟化铵、草酸、去离子水以4：5：180的质量比配制得到电解液，以处理后的钛钉为阳极，铂片为阴极，调整阳极和阴极之间的距离为40mm，阳极氧化电流为150ma，阳极氧化时间为20min，在电解液中对钛钉进行阳极氧化处理；之后将钛钉清洗干净，然后进行退火处理，退火温度为450℃，退火时间为2h，即可在钛钉表面形成二氧化钛纳米棒涂层。
43.将处理之后的钛钉在0.01mol/l的氢氧化钡水溶液中进行水热反应，水热温度为240℃，水热时间为2h；之后将钛钉清洗干净，钛钉表面的二氧化钛纳米棒涂层就转换成钛酸钡纳米棒涂层；将得到的钛钉在0.1mol/l的硝酸银溶液中浸泡20min，之后在紫外灯下照射60min，即可在钛酸钡纳米棒涂层表面负载银纳米颗粒；将处理后的钛钉在极化场强为11kv，极化温度为120℃下极化处理40min，最后即可在钛钉表面得到生物压电抗菌涂层。
44.实施例3
45.将钛合金支架表面打磨至光滑，用去离子水清洗干净，然后在抛光液中进行化学抛光处理。将氟化铵、草酸、去离子水以2：8：190的质量比配制得到电解液，以处理后的钛合金支架为阳极，铂片为阴极，调整阳极和阴极之间的距离为50mm，阳极氧化电流为50ma，阳极氧化时间为30min，在电解液中对钛合金支架进行阳极氧化处理；之后将钛合金支架清洗干净，然后进行退火处理，退火温度为500℃，退火时间为3h，即可在钛合金支架表面形成二氧化钛纳米棒涂层。
46.将处理之后的钛合金支架在0.3mol/l的氢氧化钡水溶液中进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为3h；之后将钛合金支架清洗干净，钛合金支架表面的二氧化钛纳米棒涂层就转换成钛酸钡纳米棒涂层；将得到的钛合金支架在0.05mol/l的硝酸银溶液中浸泡40min，之后在紫外灯下照射10min，即可在钛酸钡纳米棒涂层表面负载银纳米颗粒；将处理后的钛合金支架在极化场强为14kv，极化温度为140℃下极化处理50min，最后即可在钛合金支架表面得到生物压电抗菌涂层。
47.实施例4
48.将钛片表面打磨至镜面，用去离子水清洗干净，然后在抛光液中进行化学抛光处理。将氟化铵、草酸、去离子水以3：10：220的质量比配制得到电解液，以处理后的钛片为阳极，铂片为阴极，调整阳极和阴极之间的距离为30mm，阳极氧化电流为100ma，阳极氧化时间为60min，在电解液中对钛片进行阳极氧化处理；之后将钛片清洗干净，然后进行退火处理，退火温度为600℃，退火时间为1h，即可在钛片表面形成二氧化钛纳米棒涂层。
49.将处理之后的钛片在0.15mol/l的氢氧化钡水溶液中进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为5h；之后将钛片清洗干净，钛片表面的二氧化钛纳米棒涂层就转换成钛酸钡纳米棒涂层；将得到的钛片在0.08mol/l的硝酸银溶液中浸泡50min，之后在紫外灯下照射30min，即可在钛酸钡纳米棒涂层表面负载银纳米颗粒；将处理后的钛片在极化场强为12kv，极化温度为160℃下极化处理20min，最后即可在钛片表面得到生物压电抗菌涂层。
50.由图1可看出，通过阳极氧化技术结合水热法在医用钛合金表面制备的钛酸钡纳米棒沿着垂直于钛基底的方向生长，呈现出高度均匀的密度以及空间分布；通过浸渍法以及紫外灯照射将银以纳米颗粒的形式均匀分布在钛酸钡纳米棒表面。
51.本发明实施例1、2、3和4制备的医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的压电系数和抗菌性能如表1所示。由表1可以看出，在医用钛合金表面制备的生物压电抗菌涂层具有与人体骨(0.2～0.7pc/n)相匹配的压电性能，并且对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出良好的抗菌效果，在临床应用过程中，可以针对骨植入部位的不同，通过调控制备参数来控制纳米棒涂层的形貌，从而得到不同压电系数的骨植入材料。
52.表1本发明实施例1、2、3和4制备的医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的压电系数和抗菌性能
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