氢气传感器及其制备方法与流程

1.本发明涉及传感器技术领域，特别是涉及一种氢气传感器及其制备方法。


背景技术：

2.作为一种理想的清洁能源，氢能源将在未来的能源系统中扮演重要角色。氢气是氢能源的主要载体，是一种无色无味且易燃易爆气体，在空气中具有很大的爆炸浓度范围和较低的点燃能量，其使用的各个环节中都面临安全问题。为了确保氢气的安全使用，需要实时监控周围环境中的氢气浓度并在泄露时及时报警。因此，开发出低成本、易操作和高性能的氢气传感器对氢能源的开发利用有极大的推动作用。
3.传统的氢气传感器主要是利用电信号进行氢气探测。这种氢气传感器在使用过程中可能产生电火花，非常不利于测量氢气这种易燃易爆气体。相比之下，光学氢气传感器在探测点是利用光信号，可以有效避免这一安全隐患。氢敏薄膜是常用的光学氢气传感结构。单层膜结构在吸氢过程中的光学变化量小，灵敏度较低。为了提高氢气传感的灵敏度，研究者发展出多层膜结构。氢敏薄膜传感器的结构简单，易制备，成本低；且主要是基于光强变化进行探测，相比于光谱移动的测量方式更加容易操作。近年来，表面等离激元氢气传感器是光学氢气传感领域的研究热点，其是基于光谱移动的测量方式。在早期的研究中，研究者利用钯纳米结构在吸氢过程中介电常数变化引起的等离激元共振谱线移动对氢气进行探测。由于钯吸氢时的介电常数变化量较低，谱线的移动小；而且其谐振谱线线宽较大，因此这些传感器的品质因数(谱线移动距离和半高宽的比值)很低。针对这一问题，研究者将钯与等离激元响应较强的金属相结合，显著提升氢气传感性能。表面等离激元氢气传感器具有很快的响应速度和极低的探测浓度极限。
4.然而，采用多金属复合结构或者其他氢敏材料以解决纯钯结构的光学响应小的问题，会加大氢气传感器在制备和检测上的难度，增加传感器成本。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种结构简单、能够提高光学响应的氢气传感器及其制备方法。
6.一种氢气传感器，包括：
7.衬底，包括支撑区和悬空区，所述衬底在所述悬空区设有凹槽；及
8.氢敏薄膜，设于所述衬底的所述支撑区和所述悬空区上；在所述支撑区，所述氢敏薄膜与所述衬底贴合；在所述悬空区，所述氢敏薄膜与所述衬底的凹槽底壁之间具有间隙。
9.在其中一些实施例中，所述衬底为柔性衬底。
10.在其中一些实施例中，所述衬底的材质选自聚乙烯、聚丙烯和聚二甲基硅氧烷中的至少一种；和/或
11.所述氢敏薄膜为钯纳米薄膜、镁纳米薄膜、钇纳米薄膜或铪纳米薄膜中的一种或者至少两种形成的叠层。
12.在其中一些实施例中，所述氢气传感器还包括氢气选择透过薄膜，所述氢气选择透过薄膜覆设于所述氢敏薄膜的远离所述衬底一侧。
13.在其中一些实施例中，所述氢气选择透过薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜和聚四氟乙烯中的至少一种。
14.在其中一些实施例中，所述悬空区的数量为多个；和/或
15.所述悬空区被所述支撑区围绕。
16.在其中一些实施例中，所述凹槽在所述衬底上的面积占比为5％～95％。
17.在其中一些实施例中，所述悬空区的每个凹槽的尺寸为0.5微米～1000微米。
18.在其中一些实施例中，所述凹槽的底壁上设有反射薄膜。
19.一种氢气传感器的制备方法，包括如下步骤：
20.形成衬底，所述衬底包括支撑区和悬空区，所述衬底在所述悬空区设有凹槽；及
21.在所述衬底的所述支撑区和所述悬空区上形成氢敏薄膜，并使所述氢敏薄膜在所述支撑区与所述衬底贴合，在所述悬空区与所述衬底的凹槽底壁之间具有间隙。
22.在其中一些实施例中，在所述衬底的所述支撑区和所述悬空区上形成氢敏薄膜的步骤包括如下步骤：
23.制备转移膜，所述转移膜包括基底及依次设于所述基底上的水溶性薄膜和氢敏薄膜；
24.将所述转移膜以所述氢敏薄膜所在一侧覆设于所述衬底的所述支撑区和所述悬空区上；及
25.将覆设有所述氢敏薄膜的转移膜浸泡于水中，以使所述水溶性薄膜溶于水，除去所述基底。
26.在其中一些实施例中，在所述基底上形成所述水溶性薄膜之后且在形成所述氢敏薄膜之前，还包括在所述水溶性薄膜上形成氢气选择透过薄膜的步骤，后续的所述氢敏薄膜形成在所述氢气选择透过薄膜的远离所述基底的一侧。
27.在其中一些实施例中，还包括在所述衬底的凹槽的底壁上形成反射薄膜的步骤。
28.上述氢气传感器采用具有凹槽的衬底，使得氢敏薄膜与衬底的凹槽底壁之间具有间隙，即氢敏薄膜在该悬空区为悬空状态，悬空区的氢敏薄膜为近自由状态；相比于受衬底束缚的支撑区的氢敏薄膜，悬空区的氢敏薄膜在吸氢时具有更大的形变，对入射光的反射效果变化迅速，反射率极速下降，从而产生更强的光散射，同时具有更快的响应速度。此外，由于悬空区的氢敏薄膜受衬底的影响很小，在长时间使用后的传感效果不会有很大影响，因此使得该氢气传感器具有更长的使用寿命。
29.上述氢气传感器的结构简单，通过对衬底和氢敏薄膜之间的结构优化，无需结合等离激元响应较强的金属形成多金属复合结构，大幅提高了氢气传感器的光学响应和使用寿命。
附图说明
30.图1为本发明一实施方式的氢气传感器的结构及原理示意图；
31.图2为本发明另一实施方式的氢气传感器的结构及原理示意图；
32.图3为本发明实施例1中的制备具有凹槽的衬底的流程示意图；
33.图4为本发明实施例1中的制备含有氢敏薄膜的转移膜的流程示意图；
34.图5为本发明实施例1中的氢敏薄膜和衬底结合的流程示意图；
35.图6为本发明实施例2中的在衬底的凹槽中制备反射薄膜的流程示意图；
36.图7为本发明实施例1制得的氢气传感器于空气和4％氢气中在可见光区域的反射率图谱；
37.图8为本发明实施例2制得的氢气传感器于空气和0.6％氢气中在可见光区域的反射率图谱；
38.图9为本发明实施例1制得的氢气传感器在4％氢气中的时间光谱响应图谱；
39.图10为本发明实施例1制得的氢气传感器在4％氢气中连续80个加氢/去氢循环的光谱响应图谱；
40.图11为本发明实施例1制得的氢气传感器的反射率随氢气浓度的变化曲线图。
具体实施方式
41.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
42.在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
43.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。
44.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
45.请参阅图1，本发明一实施方式提供了一种氢气传感器，包括衬底110和氢敏薄膜120。
46.衬底110包括支撑区和悬空区，衬底110在悬空区设有凹槽101。
47.氢敏薄膜120设于衬底110的支撑区和悬空区上；在支撑区，氢敏薄膜120与衬底110贴合；在悬空区，氢敏薄膜120与衬底110的凹槽底壁之间具有间隙。
48.上述氢气传感器采用具有凹槽101的衬底110，使得氢敏薄膜120与衬底110的凹槽底壁之间具有间隙，即氢敏薄膜120在该悬空区为悬空状态，悬空区的氢敏薄膜120为近自由状态；相比于受衬底110束缚的支撑区的氢敏薄膜120，悬空区的氢敏薄膜120在吸氢时具有更大的形变(如图1右图所示通入4％氢气的形变图)，对入射光的反射效果变化迅速，反射率极速下降，从而产生更强的光散射，同时具有更快的响应速度。此外，由于悬空区的氢敏薄膜120受衬底110的影响很小，在长时间使用后的传感效果不会有很大影响，因此使得该氢气传感器具有更长的使用寿命。
49.上述氢气传感器的结构简单，通过对衬底110和氢敏薄膜120之间的结构优化，无需结合等离激元响应较强的金属形成多金属复合结构，大幅提高了氢气传感器的光学响应
和使用寿命。
50.特别地，上述氢气传感器中氢敏薄膜120可为钯纳米薄膜、镁纳米薄膜、钇纳米薄膜或铪纳米薄膜中的一种。当然在其他示例中，上述氢气传感器中氢敏薄膜120也可为钯纳米薄膜、镁纳米薄膜、钇纳米薄膜或铪纳米薄膜中的至少两种形成的叠层。
51.在其中一些实施例中，氢敏薄膜120的厚度为5nm～800nm。进一步地，氢敏薄膜120的厚度为5nm～500nm。
52.在其中一些实施例中，衬底110为柔性衬底。基于柔性衬底的氢气传感器是利用柔性衬底上氢敏薄膜120在吸氢时膨胀起皱对入射光产生散射进行传感，起皱产生的条件是氢敏薄膜120吸收氢气时产生的膨胀应力大于衬底110对其束缚的临界应力，因此这种氢气传感器的性能一定程度上依赖于衬底110的柔性。故而采用柔性衬底可以提高该氢气传感器的光学响应和使用寿命。
53.基于柔性衬底的光学氢气传感器，利用柔性衬底上的氢敏薄膜120在吸氢形变时引起的光散射进行氢气探测，具有成本低、易操作、灵敏度高、响应速度快等优势，避免了以刚性材料作衬底110，使氢敏薄膜120在吸氢过程中的体积膨胀受到束缚，无法将结构变化应用于提升氢气传感灵敏度的问题；同时也避免了以刚性材料作衬底110经过多次氢化后，氢敏材料容易从刚性衬底110上面脱落，降低传感器的稳定性和寿命的问题。
54.进一步地，柔性衬底的材质可选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚二甲基硅氧烷(pdms)中的至少一种。
55.在其中一些实施例中，氢气传感器还包括氢气选择透过薄膜130，氢气选择透过薄膜130覆设于氢敏薄膜120的远离衬底110一侧。氢气选择透过薄膜130为能够选择性穿透氢气的薄膜，如此在氢敏薄膜120的远离衬底110的一侧上设置氢气选择透过薄膜130，可通过氢气选择透过薄膜130选择性透过氢气，而过滤空气等待测气体中的杂质气体，避免杂质气体干扰氢敏薄膜120吸收氢气的问题，进而提高氢气传感器的光学响应。此外，该氢气选择透过薄膜130也可对氢敏薄膜120起到保护的作用。
56.进一步地，氢气选择透过薄膜130的厚度为2nm～1000nm。更进一步地，氢气选择透过薄膜130的厚度为2nm～500nm，或2nm～100nm，或5nm～80nm，或5nm～50nm，或20nm～50nm。
57.进一步地，氢气选择透过薄膜130为聚甲基丙烯酸甲酯膜(pmma)和聚四氟乙烯膜(ptfe)中的至少一种。可理解，氢气选择透过薄膜130的选择不限于此，在其他示例中，也可采用其他可供氢气选择性透过的薄膜替代。
58.进一步地，在一些示例中，氢气选择透过薄膜130在围绕氢敏薄膜120的区域与衬底110相互贴合。如此可使进入到氢敏薄膜120的气体均经过氢气选择透过薄膜130的过滤。
59.在其中的一些实施例中，悬空区的数量为一个或多个。为了尽可能提高氢气传感器的光学响应，预期在衬底110上设置尽可能大面积的悬空区。然而考虑氢敏薄膜120在衬底110上的稳定性，通过在衬底110上设置多个悬空区，可平衡支撑区和悬空区的分布，避免设置的凹槽101过大，导致氢敏薄膜120在衬底110上不稳定的问题。
60.在其中一些示例中，控制凹槽101在衬底110上的面积占比为1％～99％；进一步更优选为20％～80％；
61.在其中一些示例中，悬空区的每个凹槽的尺寸可为0.5微米～1000微米。进一步
地，优选悬空区的每个凹槽101的宽度为4微米～10微米。
62.在其中一些实施例中，相邻两个凹槽之间的距离为1微米到80微米；进一步优选为2微米到10微米。
63.在其中一些示例中，凹槽101的深度大于0.5微米。进一步地，在一些示例中，凹槽101的深度大于0.5微米，且小于或等于10微米。进一步地，凹槽101的深度不大于衬底的厚度5％。
64.在其中的一些实施例中，至少有一个悬空区被支撑区围绕。换言之，悬空区的周向均被与衬底110在支撑区贴合。在本具体示例中，各悬空区均被支撑区围绕。
65.请参阅图2，在其中的一些实施例中，凹槽101的底壁上设有反射薄膜140。可理解，其他实施例中，凹槽101的侧壁上也可选择性设置有反射薄膜140。在本实施例中，反射薄膜140也设于衬底110的表面上，氢敏薄膜120设于该反射薄膜140上。可理解，在其他示例中，衬底110的表面上也可不含有反射薄膜140。如此通过在凹槽101的底壁上设置反射薄膜140，可以使该凹槽101形成法布里
‑
珀罗谐振腔(fabry
–
p
é
rot cavity)。如图2右图所示，例如在通入0.6％氢气时，当氢敏材料吸收氢气时体积膨胀，使得法布里
‑
珀罗谐振腔的尺寸急剧变小，从而导致反射光增强波峰的蓝移出现颜色的变化，其反射峰移动为342nm，相应的光强变化达到56％。
66.进一步地，反射薄膜140为金属薄膜或合金薄膜。在一些具体示例中，反射薄膜140为金、银、钯和铂中的一种形成的金属薄膜或者其中的至少两种形成的合金薄膜。
67.本发明一实施方式提供了一种氢气传感器的制备方法，包括如下步骤s10～s20。
68.步骤s10：形成衬底110，衬底110包括支撑区和悬空区，衬底110在悬空区设有凹槽101。
69.步骤s20：在衬底110的支撑区和悬空区上形成氢敏薄膜120，并使氢敏薄膜120在支撑区与衬底110贴合，在悬空区与衬底110的凹槽底壁之间具有间隙。
70.在其中一些实施例中，步骤s10通过模板法制备衬底110。可理解，在其他示例中，也可直接刻蚀等方式直接在衬底110上形成凹槽101。
71.在一具体示例中，通过模板法制备衬底110，步骤s10包括如下步骤s11～s12。
72.步骤s11：在模板材料上涂覆光刻胶，显影，形成图案化的光刻胶层；通过反应离子刻蚀在模板材料上刻蚀形成凹槽图案；除去模板材料上的光刻胶层，得到具有凹槽图案的模板。其中图案化的光刻胶层可作为反应离子刻蚀形成凹图案槽步骤的掩膜。
73.步骤s12：在具有凹槽图案的模板上涂覆形成上述衬底110的材料，固化形成衬底110，去除模板，制得衬底110。如此衬底110上的凹槽101与模板的凹槽图案为互补结构。
74.进一步地，模板材料优选表面平整且易刻蚀的材料，可为硅或二氧化硅。
75.进一步地，在一些示例中，还包括在衬底110的凹槽101的底壁上形成反射薄膜140的步骤。具体地，反射薄膜140可通过物理气相沉积方法形成。
76.在其中一些实施例中，步骤s20在衬底110的支撑区和悬空区上形成氢敏薄膜120的步骤包括如下步骤s21～s22。
77.步骤s21：制备转移膜，转移膜包括基底及依次设于基底上的水溶性薄膜和氢敏薄膜120。
78.步骤s22：将转移膜以氢敏薄膜120所在一侧覆设于衬底110的支撑区和悬空区上；
再浸泡于水中，以使水溶性薄膜溶于水，除去基底。
79.进一步地，基底可为硅片或石英片。
80.进一步地，水溶性薄膜可为任意一种水溶性聚合物的薄膜；具体地，水溶性薄膜可为聚乙烯醇(pva)薄膜和聚丙烯酸(paa)薄膜中的至少一种。
81.进一步地，转移膜可通过如下方式制得：在基底上依次形成水溶性薄膜和氢敏薄膜120。在一些具体示例中，在基底上形成水溶性薄膜之后且在形成氢敏薄膜120之前，还包括在水溶性薄膜上形成上述氢气选择透过薄膜130的步骤。可理解，水溶性薄膜和氢气选择透过薄膜130可通过涂覆、旋涂等工艺形成，氢敏薄膜120可通过物理气相沉积法形成。
82.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
83.为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
84.实施例1
85.步骤一：制备具有凹槽101的衬底110。
86.如图3所示，在表面平整且易刻蚀的硅层211上涂覆光刻胶212，曝光后曝光区域的光刻胶发生交联，利用显影液显影后硅片上形成图案化的光刻胶层作为掩膜。
87.再利用反应离子刻蚀在硅片上刻出凹槽图案，然后洗去光刻胶，得到具有凹槽图案的硅模板210。硅模板210的凹槽深度为3微米，悬空部分宽度为2微米，支撑部分的宽度(即相邻两个凹槽之间的距离)为4微米。
88.在具有凹槽图案的硅模板210涂覆熔融状态的聚二甲基硅氧烷(pdms)，固化，去除硅模板，转移，得到具有凹槽101的pdms衬底110，其中pdms衬底110的厚度为3毫米，pdms衬底110上的凹槽深度为3微米，悬空部分的宽度为4微米，支撑部分的宽度为2微米。
89.步骤二：制备含有氢敏薄膜120的转移膜。
90.如图4所示，首先利用旋涂法将水溶性聚合物(聚丙烯酸，paa)在硅基底221的表面制成paa水溶性薄膜222；再在水溶性薄膜222上利用旋涂法制备氢气选择性薄膜130(聚甲基丙烯酸甲酯，pmma薄膜)。最后在气体选择性薄膜130上利用物理气相沉积法例如溅射制备氢敏薄膜120(钯薄膜)，得到转移膜。其中氢气选择性薄膜130(聚甲基丙烯酸甲酯，pmma薄膜)厚度为18nm，氢敏薄膜120(钯薄膜)厚度为25nm。
91.步骤三：氢敏薄膜120和衬底110结合
92.如图5所示，将步骤二中得到的转移膜以氢敏氢敏薄膜120所在一侧覆设于步骤一得到的衬底110的具有凹槽101的表面上，再用水浸泡，完全溶解水溶性薄膜222后，除去硅基底221，即得到氢气传感器。
93.实施例2
94.实施例2的步骤一、步骤二和步骤三与实施例1基本相同，区别在于：
95.实施例2的步骤一制得的具有凹槽101的pdms衬底110的凹槽深度为400纳米，悬空部分宽度为30微米，支撑部分宽度为10微米。在制得具有凹槽101的pdms衬底110之后，还包括在衬底110的凹槽101中制备反射薄膜140的步骤，具体步骤如下：
96.如图6所示，利用物理气相沉积的方法将高反射率金属(反射薄膜140)沉积在步骤一中得到的衬底110上的具有凹槽101的整个表面，得到凹槽底壁设有高反射率金薄膜的衬底110，其中，所沉积金的属为金，反射薄膜140(金薄膜)的厚度为43nm。
97.实施例2的步骤二中制得的氢气选择性薄膜130(聚甲基丙烯酸甲酯，pmma薄膜)厚度为42nm，氢敏薄膜120(钯薄膜)厚度为17nm。
98.相应地，实施例2制得的氢气传感器为f
‑
p腔氢气传感器。
99.以下为性能测试。
100.将实施例1制得的氢气传感器于空气和4％氢气中在可见光区域进行反射率测试，得到结果，如图7所示。其中，4％氢气是指氢气和空气的混合气体，其中氢气和空气的体积比为4:96。
101.从中可知，实施例1制得的氢气传感器在4％氢气中在整个可见光区域的反射率变化大于33％，换言之，该氢气传感器具有非常高的光学响应。
102.将实施例2制得的氢气传感器于空气和0.6％氢气中在可见光区域进行反射率测试，得到结果，如图8所示。其中，0.6％氢气是指氢气和空气的混合气体，其中氢气和空气的体积比为0.6:99.4。
103.从中可知，实施例2制得的氢气传感器具有f
‑
p谐振腔，从而导致其在0.6％氢气中的反射峰波长蓝移超过300nm，在800nm处的反射率变化达到55.70％。
104.将本发明实施例1制得的氢气传感器在4％氢气中进行时间光谱响应测试，测试结果如图9所示，其中探测光波长为600nm。
105.从中可知，氢气传感器有快速的响应速度，其氢化饱和时间为10s左右。实际应用中，可以通过改变报警阈值来缩短响应时间，例如若将设定光强下降为总下降强度的25％时开始报警，则响应时间仅为0.8s。若将设定光强下降为总下降强度的50％时开始报警，则响应时间仅为1.6s。若将设定光强下降为总下降强度的75％时开始报警，则响应时间仅为2.8s。
106.将本发明实施例1制得的氢气传感器在4％氢气中进行连续80个加氢/去氢循环的光谱响应测试，测试结果如图10所示。
107.从中可知，该氢气传感器具有很好的重复性，在4％氢气中经过了连续80个加氢/去氢循环后，其光谱响应变化很小。
108.将本发明实施例1制得的氢气传感器进行反射率随氢气浓度的变化测试，测试结果，如图11所示。其中，横坐标为氢气浓度，以1％为例，其代表氢气和空气的混合气体，其中氢气和空气的体积比为1:99。
109.从中可知，氢气传感器在波长为600nm的探测光下，通入不同浓度的氢气空气混合气后的反射率变化，由于钯薄膜在吸氢过程中有不同的相位，因此其传感的线性浓度范围分为不同的线性区，由图11可知，其α相对应的线性浓度范围是0％
‑
1.6％左右，过渡区对应的线性浓度范围是1.6％左右
‑
2.2％左右，过渡区的范围随结构可以做小幅变化，β相对应的线性浓度范围是2.2％
‑
4％。
110.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
111.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。