一种双酚S的稀土离子荧光检测方法与流程

一种双酚s的稀土离子荧光检测方法
技术领域
1.本发明涉及化学分析检测技术领域，具体涉及一种双酚s的稀土离子荧光检测方法。


背景技术：

2.2,2
‑
二(4
‑
羟基苯基)丙烷(双酚a)作为一种典型的环境内分泌干扰物，因其毒理学效应以及严重的污染情况，被限制使用，双酚a作为双酚a环氧树脂(双酚a二缩水甘油醚)的合成原材料，被广泛用于食品接触涂层。关于食品接触材料法规规定食品接触双酚a的特定迁移量(sml)从0.6mg
·
kg
‑1减少至0.05mg
·
kg
‑1。基于此，生产者纷纷将4,4
’‑
二羟基二苯砜(双酚s)作为双酚a的替代物。
3.双酚s与双酚a分子结构相似，是双酚a分子结构中的丙烷基被砜基取代而得到的衍生物，由于引入了砜基极性基团，双酚s比双酚a具有更好的化学稳定性。近年来双酚s作为生产聚碳酸脂、聚酯树脂、聚砜和聚醚酚以及双酚s环氧树脂(双酚s二缩水甘油醚)的工业原料，被广泛用于禁止或限制双酚a使用的日常用具的制造，是目前最受关注且最具有争议的双酚a替代物。文献表明，随着双酚s年产量的日益增长，许多人群的尿液样品中检测出了双酚s(包括双酚s配合物)。且双酚s显示出了比双酚a更长的半衰期和更强的皮肤渗透能力。
4.国内外对双酚s的毒理学研究认为：双酚s同样具有基因毒性、生殖发育毒性和内分泌干扰效应；双酚s会引起淋巴细胞的增殖，大脑发育和多动症的相关性以及脂肪蓄积和肥胖的发生；双酚s在环境中比双酚a具有更强的持久性。
5.现有技术中关于双酚s的检测方法有薄层扫描法、电化学传感法、东流注射抑制化学发光法、紫外
‑
可见光分光光度法、气相色谱
‑
质谱法、液相色谱法、液相色谱
‑
质谱法等。薄层色谱法、分光光度法、流动注射化学发光法、电化学传感器法的仪器成本低、操作简单、快速，但是检测对象单一，对样品基质的要求比较高，应用具有一定的局限性。色谱检测方法能够实现复杂基质中多组分化合物的快速同时检测，但是需要技术熟练的操作人员进行复杂的操作前处理，而且仪器的成本高、耗时长，已远远不能满足现在的需求。


技术实现要素：

6.为了对现有检测方法的技术补充，本发明提供一种双酚s的稀土离子荧光检测方法。本发明方法能够实现对痕量双酚s的定量检测，具有简便、灵敏度高的的特点。
7.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.一种双酚s的稀土离子荧光检测方法，包括如下步骤：
9.(1)一系列标准浓度的双酚s溶液配制；
10.(2)(2)双酚s标准曲线绘制：将亚铈离子溶液、酸性溶液与一系列标准浓度的双酚s溶液混合，形成反应液，室温反应，待反应结束后采用荧光法测定所述反应液的荧光强度；
11.以f0表示由所述亚铈离子溶液与所述酸性溶液组成的混合液的荧光强度(即该状
态下双酚s溶液的加入浓度为0)，以f表示所述反应液的荧光强度，以
△
f表示f0减去f所得值；以
△
f表示f0减去f所得值；
12.以双酚s溶液的一系列标准浓度为横坐标，对应得到的
△
f＝f0‑
f作为纵坐标，绘图得到双酚s标准曲线；
13.(3)取实际水环境样品与所述亚铈离子溶液、所述酸性溶液混合进行室温反应，待反应结束后测试荧光强度，并将该荧光强度的数值代入到所述双酚s标准曲线中进而计算可得所述实际水环境样品中双酚s的含量。
14.进一步地，所述亚铈离子溶液为浓度6.4
×
10
‑5mol/l的硝酸亚铈溶液；所述酸性溶液为浓度0.1mol/l的硫酸溶液。
15.进一步地，所述双酚s溶液、所述亚铈离子溶液、所述酸性溶液的体积比为1:0.3:0.1。
16.进一步地，所述反应液的ph为5。
17.进一步地，所述室温反应的温度为25℃、反应时间为5min。
18.进一步地，所述荧光法测试时的激发波长为255nm、发射波长为350nm。
19.进一步地，所述双酚s标准曲线的线性方程为
△
f＝
‑
38.5 (6.901
×
1010)c，其中c表示双酚s溶液的浓度，c为10
‑7mol/l。
20.有益技术效果：
21.本发明利用稀土离子ce
3
溶液
‑
硫酸体系作用于双酚s，荧光强度发生猝灭现象，硝酸亚铈ce
3
与双酚s的机理为静态猝灭机理。该检测体系具有常温、简便、灵敏的特点，双酚s的检测限为6.25
×
10
‑
10
mol/l。实现了对痕量双酚s的定量检测，拓展了荧光法在分析检测领域中的应用。
附图说明
22.图1为实施例1中各物质的荧光特性图，其中曲线1表示硝酸亚铈 硫酸、曲线2表示硝酸亚铈、曲线3表示硝酸亚铈 双酚s、曲线4表示硝酸亚铈 硫酸 双酚s、曲线5表示双酚s、曲线6表示硫酸。
23.图2为实施例1中双酚s溶液的一系列标准浓度与其对应的荧光光谱图，其中a
→
f曲线表示双酚s的浓度分别为0mol/l、1
×
10
‑8mol/l、2
×
10
‑8mol/l、3
×
10
‑8mol/l、4
×
10
‑8mol/l、5
×
10
‑8mol/l。
24.图3为实施例1得到的双酚s标准曲线。
具体实施方式
25.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、
方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
27.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
28.实施例1
29.一种双酚s的稀土离子荧光检测方法，包括如下步骤：
30.(1)一系列标准浓度的双酚s溶液配制；称取0.0025g双酚s，加乙醇溶解，转移至100ml容量瓶中，加去离子水定容至刻度，摇匀，配置成1
×
10
‑4mol/l储备液，然后配制不同标准浓度的双酚s溶液，具体标准浓度如下：0mol/l、1
×
10
‑8mol/l、2
×
10
‑8mol/l、3
×
10
‑8mol/l、4
×
10
‑8mol/l、5
×
10
‑8mol/l。
31.(2)双酚s标准曲线绘制：
32.亚铈离子
‑
硫酸体系中各物质的荧光特性如图1所示，其中曲线1表示硝酸亚铈 硫酸、曲线2表示硝酸亚铈、曲线3表示硝酸亚铈 双酚s、曲线4表示硝酸亚铈 硫酸 双酚s、曲线5表示双酚s、曲线6表示硫酸；硝酸亚铈溶液浓度为6.4
×
10
‑5mol/l、硫酸溶液浓度为0.1mol/l、双酚s溶液浓度为1
×
10
‑8mol/l。由图1可知，双酚s与硫酸不具有荧光特性，而硝酸亚铈的荧光特性较强，在350nm处的荧光强度达到了5500以上；曲线1中硫酸的加入对于硝酸亚铈具有一定的增敏作用，在350nm处的荧光强度接近7000；而曲线3中双酚s的加入对硝酸亚铈的荧光特性具有猝灭作用，在350nm处的荧光强度下降至4500左右；曲线4中双酚s在硝酸亚铈
‑
硫酸体系下荧光强度明显猝灭，在350nm处的荧光强度下降至4200左右。可见，利用稀土离子ce
3
溶液
‑
硫酸体系作用于双酚s，荧光强度发生明显猝灭。
33.在测试了以上溶液体系的荧光性能后进行双酚s标准曲线绘制：分别在多个10ml比色管中加入0.3ml浓度为6.4
×
10
‑5mol/l的硝酸亚铈溶液、0.1ml浓度为0.1mol/l的硫酸溶液，然后分别加入上述标准浓度(0mol/l、1
×
10
‑8mol/l、2
×
10
‑8mol/l、3
×
10
‑8mol/l、4
×
10
‑8mol/l、5
×
10
‑8mol/l)的双酚s溶液1ml，混合均匀后，在室温25℃下反应5min后，在350nm处分别测定荧光强度；
34.双酚s溶液的一系列不同标准浓度与其对应的荧光光谱如图2所示，其中a
→
f曲线表示双酚s的浓度分别为0mol/l、1
×
10
‑8mol/l、2
×
10
‑8mol/l、3
×
10
‑8mol/l、4
×
10
‑8mol/l、5
×
10
‑8mol/l。由图2可知，随着双酚s溶液浓度的增大，荧光强度逐渐降低，即本实施例采用硝酸亚铈
‑
硫酸体系对双酚s具有荧光猝灭效应；以双酚s溶液浓度为0mol/l时的曲线a(即只存在亚铈离子溶液与硫酸溶液时)的荧光强度为f0(f0＝8328)，加入其他浓度双酚s溶液的反应液(曲线b到f)所测得的荧光强度为f，以
△
f表示f0减去f所得值；
35.以双酚s溶液的一系列标准浓度为横坐标，对应得到的
△
f＝f0‑
f作为纵坐标，绘图得到双酚s标准曲线，双酚s标准曲线如图3所示，双酚s标准曲线线性方程式为：
△
f＝
‑
38.5 (6.901
×
1010)c，其中
△
f表示荧光强度f0‑
f，c表示双酚s浓度(c为10
‑7mol/l)；测定双酚s的线性范围是(1～5)
×
10
‑8mol/l，相关系数r2＝0.99318，双酚s的检测限为6.25
×
10
‑
10
mol/l。
36.(3)取实际水环境样品——自来水(采用标准加入法来测定样品)，在0.3ml浓度为6.4
×
10
‑5mol/l的硝酸亚铈与0.1ml浓度为0.1mol/l的硫酸溶液中加入自来水1ml(自来水
中混合有1ml浓度为1
×
10
‑8mol/l的双酚s溶液)，混匀后，室温25℃下反应5min，在350nm处测定荧光强度，将测得的荧光强度的数值
△
f＝616代入上述
△
f＝
‑
38.5 (6.901
×
1010)c标准曲线中，计算得到c＝0.94
×
10
‑8mol/l(误差可忽略，约等于1
×
10
‑8mol/l)，即自来水样品中没有检测到双酚s。
37.对待测样品平行测定三次，标准加入法测定，双酚s的回收率在98.27％～99.63％之间，相对标准偏差≤0.5％，说明本实施例的荧光猝灭体系测定双酚s较为可靠，符合分析要求。
38.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。