电阻式金属氧化物气体传感器及其制造方法和操作该传感器的方法与流程

1.本发明涉及电阻式金属氧化物气体传感器的领域，涉及操作电阻式金属氧化物气体传感器的方法，并涉及制造电阻式金属氧化物气体传感器的方法。


背景技术：

2.气体传感器包括对一种或多种气体的存在或浓度敏感的传感(或活性)层或膜。一类气体传感器包括化敏电阻器，即电阻响应于其直接化学环境的改变而改变的材料。
3.化敏电阻器有时被定义为依赖于在传感材料和气态分析物(一种或多种)之间的直接化学相互作用。然而，化敏电阻器的更通常的定义包括电阻响应于其直接环境中任何类型的相互作用(化学的、氢键、范德华等)而改变的材料。在每种情况下，传感材料可含有金属氧化物材料。
4.在金属氧化物传感器中，气态分析物与加热的金属氧化物层相互作用。作为相互作用的结果，敏感层或膜的传导率可改变，并且可测量所述改变。这样的气体传感器还被称作“高温化敏电阻器”，因为在敏感膜的高温下分析物的化学性质转化成电阻。
5.这样的敏感层或膜需要加热器以加热传感材料。它因此可集成在半导体衬底上，在该情况下将加热器有利地布置在半导体衬底中开口上方的桥或悬臂上，由此与将加热器布置在衬底材料本体上方的器件相比减小热损失。将加热器布置在膜上具有若干优势，例如减小功率消耗和减小启动装置所需的时间。
6.wo 2018/053655 a1涉及电阻式金属氧化物气体传感器，具有支撑结构和布置在支撑结构上或部分地容纳在支撑结构中的传感材料片。所述片包含金属氧化物材料。电极与所述片电连通。传感器还包含与所述片热连通的加热器，和选择性气体渗透过滤器。选择性气体渗透过滤器包含含氟聚合物。
7.us 2019/033243 a1涉及微型的气体传感装置，其包括嵌有一个或多个加热元件的基于硅的基材。将一个或多个电极布置在基材上，并且将半导体气体传感层沉积在基材上方，包括在一个或多个电极上方。半导体气体传感层包括形成多孔基体的传感颗粒，和在传感颗粒上方沉积的纳米级阻隔氧化物层。阻隔层将气体吸附与传感颗粒的表面分开，并使从传感颗粒至阻隔氧化物层的基于电子隧穿的电荷转移过程成为可能。通过有利于检测强氧化和/或还原气体物质优先于较低反应性气体物质，阻隔氧化物层增强传感器稳定性并促进信号选择性。
8.us 2017/167999 a1涉及用于检测co2气体的半导体型气体传感器，包括：气体敏感体，在该气体敏感体中氧化锡表面涂覆有稀土氧化物薄膜；在气体敏感体上紧密形成的一对正电极和负电极；和经构造以加热气体敏感体的微加热器。
9.us 5,624,640 a涉及检测测试气体中的氮氧化物(no、no2、n2o4)的传感器，具有在陶瓷基材上沉积的半导体金属氧化物层并且其电阻提供关于测试气体中氮氧化物(no、no2、n2o4)浓度的信息。传感器的主要组分是转化器层，其沉积在金属氧化物层上并由引起
测试气体的易燃组分氧化并将测试气体中含有的一氧化氮(no)转化成二氧化氮(no2)或四氧化二氮(n2o4)并然后到达金属氧化物层的材料制成，以及加热金属氧化物层和转化器层的加热装置。转化器层由二氧化钛(tio2)和/或氧化锆(zro2)和/或氧化硅(sio2)和/或氧化铝(al2o3)适当构成并具有0.01
‑
20重量％的铂含量。


技术实现要素：

10.本发明要解决的问题是提供对臭氧敏感并显示改进的选择性和/或改进长期稳定性的金属氧化物气体传感器。
11.通过根据权利要求1特征的电阻式金属氧化物气体传感器解决了这个问题。这种电阻式金属氧化物气体传感器能够检测到臭氧作为目标气体和/或分解产物例如原子氧。具体地，电阻式金属氧化物传感器能够检测目标气体在电阻式金属氧化物气体传感器的环境中的存在或浓度。在实施方案中，设计电阻式金属气体传感器以除了检测臭氧之外还检测氢分子。
12.气体传感器包含支撑结构用于支撑敏感元件，后者还被称作传感层或敏感膜。传感层是多孔层并包含单晶金属氧化物纳米颗粒。除了单晶金属氧化物纳米颗粒，多孔层还包含空隙空间，导致传感层的多孔特性。
13.单晶金属氧化物纳米颗粒，在以下缩写为单晶mox np，被视为小颗粒，其有助于与优选具有相同金属氧化物材料的多个其它单晶mox np组合的多孔传感层。优选地，单晶mox np的平均尺寸为至多100nm、优选至多50nm、更优选在5nm
‑
19nm范围内、且甚至更优选在10nm
‑
15nm范围内。相关尺寸优选为单晶mox np的直径。在单晶mox np不具有均匀直径的情况，将单晶mox np的最长延伸视为相关尺寸。因此，单晶mox np的平均尺寸可认为是这样颗粒的最大特性尺寸的平均。优选地，通过x射线衍射(xrd)、sem和/或tem测量单晶mox np(一个或多个)的尺寸。优选地，通过算数平均数测定单晶mox np的平均尺寸。然而，在变体中，平均尺寸还可由例如单晶mox np的尺寸的统计分布的中值表示。依赖于这样的np尺寸提高表面与体积比，这转而提高传感器对目标气体(一种或多种)的敏感性。
14.在一种实施方案中，用于纳米颗粒的金属氧化物材料由氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钨、氧化铟和氧化镓之一组成。在另一实施方案中，用于纳米颗粒的金属氧化物材料包含氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钨、氧化铟和氧化镓中的一种或多种。优选地，单晶mox np额外包含至多10重量％(质量百分比)和优选在0.3重量％
‑
4.0重量％之间的贵金属。本文提到的质量百分比的所有值对应于以百分比表示的质量比并且服从
±
0.1重量％。在一种实施方案中的贵金属是pt、pd和ir之一。金属氧化物材料可在一种实施方案中由贵金属掺杂。注意“掺杂”应广义地理解并且可特别地包括浸渍工艺。因此，金属氧化物材料可例如被贵金属浸渍。事实上，掺杂应包括将这样的贵金属添加至mox np的所有变体，例如但不限于本体负载、表面负载和/或通过使用仅少数原子种类用于掺杂的簇掺杂。单晶mox np表面处的贵金属颗粒可充当用于沉积随后要引入的涂层材料的核。
15.单晶mox np的平均尺寸是相关的，因为它限定气态分析物(一种或多种)可与之相互作用的敏感材料的最大表面。在本背景下，单晶mox np的平均尺寸将确保在目标气体和敏感材料之间化学和/或其它相互作用的充足表面。
16.将单晶mox np布置在支撑结构上使得它们相互连接。即相邻的np机械接触，尽管
每个单晶mox np与它的相邻单晶mox np中每个连接不是必要的。然而，对于气体传感器的总体功能而言，需要从一个电极至另一个的导电路径用于测量在之间的多孔传感层的传导性。因此，并且考虑到在单晶mox np之间互连的形成强烈取决于制造/沉积方法，对于这个方法而言充分的条件可以是确保单晶mox np以给定的最小可能性与至少一个相邻的单晶mox np相连。这样的互连不必需要在相邻单晶mox np之间实质的化学结合(chemical bondage)。相互连接性质可实际上由相邻的单晶mox np之间的电互连引起的，其中通过直接机械接触而不是连结来确保这样的电互连。在将单晶mox np沉积至支撑结构上之后即在退火或烧结步骤中产生这样在相邻的单晶mox np之间的互连。对于本目的，认为在小于700℃的温度下进行退火过程，而认为在大于700℃的温度下进行烧结过程。在热的影响下，单晶mox np永久布置与彼此接触使得可获得充分的电互连。在退火或烧结之后，单晶mox np建立相互连接的单晶mox np的网络。如以下解释的，随后仅涂覆这个网络，使得涂层不影响相邻的单晶mox np之间的电连接。相互连接的mox np的单晶性质增强了半导体金属氧化物材料的电性质并且特别地支持了网络的导电性(整体来看)。
17.提供涂层用于相互连接的单晶mox np的网络。相互连接的单晶np的网络和网络的涂层都对多孔传感层产生影响。涂层用作气体选择方式(即过滤器层)。涂层可抑制或减小除目标气体(一种或多种)之外的一种或多种气态分析物与金属氧化物材料的相互作用。目标气体(一种或多种)是臭氧并优选氢(即h2分子)，同时从与金属氧化物材料反应待排除或最小化的其它气态分析物可包括挥发性有机化合物(voc)、烃、一氧化碳、二氧化氮、甲烷、氨、和硫化氢中的一种或多种，且优选全部。在实施方案中，设计涂层从而这些气态分析物基本上被涂层阻挡而没有到达敏感材料。
18.涂层包含氧化硅和氮化硅中的一种或多种。在一种优选实施方案中，涂层仅由氧化硅制成，而在不同的实施方案中，涂层仅由氮化硅制成。氧化硅被理解为硅和氧的任何化合物，即siox，并且特别包括二氧化硅sio2即硅石。氮化硅被理解为硅和氮的任何化合物，即sinx，并且特别包括si3n4。
19.优选地，将涂层施加至涂层材料的气态前体可达到的所有网络表面，即不仅施加至多孔传感层的顶表面，而且施加至多孔传感层内侧的表面，注意到涂层材料的气态前体(一种或多种)可扩散至多孔传感层的空隙中，从而涂层最后覆盖其中可达到的所有表面。因此，优选的是将涂层施加至在涂覆之前面向环境的网络的顶表面以及施加至掩埋在多孔传感层中但通过多孔传感层的空隙可达到的网络的表面。
20.因为考虑到制造工艺，所以单晶mox np网络的其它表面还可被其它材料并特别地被气密材料覆盖，优选的是与支撑结构直接接触的表面保持未被涂层覆盖。与电极直接接触并且在它们之间直接接触的情况下可能与加热器直接接触的网络表面也是如此。并且面向多孔传感层中气态前体不可达到的空隙的网络表面也可保持未被涂层覆盖，只要是涂层的气态前体没有到达多孔传感层中这样的“封闭”空隙。借助于涂层或通过其它气密材料，这些实施方案提供总体密封的金属氧化物材料，使得除了通过涂层之外没有向金属氧化物材料提供旁路。考虑到涂层是气体选择性的，它仅提供目标气体(一种或多种)达到金属氧化物材料而阻挡其它气态分析物靠近金属氧化物材料并因此防止影响测量结果。
21.在优选实施方案中，涂层在它厚度方面是均匀的，服从
±
50％的公差和优选
±
20％的公差。在网络的所有涂覆表面各处的涂层的相当均匀的厚度支持与所有目标分子遇
到涂层的位置无关的所有目标分子的共同反应时间(即这使反应时间范围变窄)，并且还提供在所有涂覆表面各处的共同气体选择性。通过所选择的实际制造工艺确定这样的公差。然而，在一些实施方案中，在例如mox np浸渍有充当在金属氧化物材料上生长涂层的核的贵材料颗粒的情况下，可接受非均匀的厚度。特别地，在这些核周围，涂层可在以上公差外。然而，除了在这些核位置，涂层可仍优选显示相当均匀的厚度，服从如以上给出的公差。不存在这样的核，涂层可优选是保形涂层，即厚度均匀并遵循在底下的相互连接的mox np的网络的结构/形状。优选地，涂层是连续的，即不含除目标气体的孔隙之外的孔或间隙。在这种背景下连续应意指涂层的气态前体可达到并且未被支撑结构、电极或加热器中任一覆盖的网络的整个表面的至少90％被涂层覆盖。连续的应优选包括在相互连接的相邻单个单晶mox np之间的表面过渡也被涂层覆盖。
22.根据一种解释，涂层的作用可依赖于过滤。涂层可因此充当依赖于它们的尺寸选择分子或原子的分子筛。根据另一种解释，涂层可认作减活金属氧化物材料的表面上最活性位点的方式。活性位点通过触发气态分析物和传感层之间的相互作用以产生传感信号从而允许检测气态分析物。臭氧和/或特别是它的分解产物以及氢与其它气态分析物相比具有小的分子/原子尺寸，并且同时显示高化学活性(包括反应性)。目标气体(一种或多种)的这些性质允许它们通过涂层，而与任何以上解释无关。根据第一种解释，臭氧和/或特别是它的分解产物足够小从而通过涂层材料中的孔隙而其它气态分子不行。根据第二种解释，臭氧是足够反应性的从而仍与金属氧化物材料反应，尽管涂层起到钝化作用。在后一情况下，臭氧额外显示进入多孔传感层的足够渗透深度，从而明显响金属氧化物材料的导电性。
23.在任何情况下，发现涂层具有气体选择性质，并与以上解释无关，涂层选择性允许接近服从尺寸和/或反应性的涂覆的金属氧化物材料。在任何情况下，具有足够小的尺寸和高反应性的分子，并且特别是臭氧和/或它的分解产物可通过涂层到达敏感材料。
24.涂层的厚度小于5nm，并优选小于5nm且大于1nm。注意本文以纳米计表示的值认定为服从
±
x nm的精度，其中0<x<1nm。在一方面，这样的厚度允许臭氧、氧和/或其它分解产物扩散至金属氧化物材料中。在另一方面，涂层可具有充足的厚度以阻挡其它分子渗透至金属氧化物材料中。
25.作为气态传感器的另一量度，多孔传感层的厚度为至多10μm。在另一变体中，多孔传感层的厚度为至多5μm并优选为至多1μm。优选地，多孔传感层的最小厚度为100nm，与np的优选尺寸一致。
26.注意本文以微米表示的值通常认定为服从
±
0.1μm的精度，除了另外以纳米表示相同或对应的值时。多孔传感层的厚度优选是在支撑结构的表面(该表面支撑多孔传感层)在x和y方向上延伸的情况在z方向上所述层的延伸。在厚度跨多孔传感层变化的情况下，多孔传感层的厚度优选是平均厚度。平均厚度优选是多孔传感层的不同厚度的算数平均(如果存在)。多孔传感层的厚度包括总厚度，所述总厚度包括相互连接的单晶mox np的网络和网络的涂层，只要是单晶mox np和涂层都对所述层产生影响。
27.多孔传感层的厚度与权利要求1中列出的其它参数组合关键地影响气体传感器对臭氧的敏感性以及它对于臭氧相对许多其它气态分析物的选择性。在比以上所建议更厚的多孔传感层中，臭氧分子将仅在靠近多孔传感层顶部但不在多孔传感层的本体中的金属氧化物材料的区域中反应。因此，仅小部分的金属氧化物材料总量将经历与目标气体的相互
作用。并且考虑到气体传感器产生的低敏感性，这将不是有利的。如果电极布置在多孔传感层的底部，同时认定目标气体在多孔传感层与底部相对的顶部(顶侧和底侧各自垂直于z方向延伸)遇到多孔传感层，这更是正确的。在这样的情况下，金属氧化物材料的传导率改变将远离电极产生并可因此不足以影响传感信号。因此，期望使电极更靠近发生反应的区域。这通过将多孔传感层厚度的尺寸与以上所建议一样薄，与权利要求1中列出的其它参数组合而实现，因为多孔传感层越厚，反应的总金属氧化物材料的分数越小。借助于多孔传感层所建议的薄尺寸，臭氧分子可进入具有相对于多孔传感层的整体厚度的明显渗透深度的多孔传感层。因此，电极可检测到不仅在小部分多孔传感层中而且在较大部分中的传导率或电阻的改变，使得传感器的敏感性明显提高。
28.在优选实施方案中，多孔层含有在30％和60％之间(
±
10％)的空隙分数，该空隙分数表示所述层的孔隙率。空隙分数可例如在30％和40％之间。优选地，孔隙率值是指涂覆的单晶mox np。考虑到臭氧的反应性质，相当大的孔隙率例如以上指出的促进目标气体分子进入该层的足够渗透深度，并因此能够使渗透深度更靠近电极，这有利于提高敏感性。
29.如以上列出的涂层厚度没有损害传感层的孔隙率。这样的薄涂层没有阻塞空隙并且没有导致与如果从开始就选择太小的孔隙率或者如果从开始就选择太厚的多孔传感层相同的效果。可利用涂层的优选厚度和如以上列出的孔隙率从而影响目标气体扩散至多孔传感层的较低区域中。
30.另外，相当大的孔隙率还可促进涂层的制造。较低的孔隙率将不利地影响渗透的深度，而甚至较大的孔隙率将转而减小涂覆的单晶mox np的活性表面并再次导致较低的敏感性。
31.将多孔传感层布置在支撑结构上或部分地容纳在支撑结构中。提供与多孔传感层电连通的电极，特别是用于通过施加电压从而测量例如穿过多孔传感层的电流，和用于提供例如测量的电流作为表明多孔传感层的电导率或电阻的传感信号。传感信号不限于随时间变化的模拟信号，但还应包括经处理的模拟信号例如由a/d转换器采样的一个或多个值。优选地传感信号代表用于待检测的目标气体的测量。
32.在一种实施方案中，将电极布置在支撑结构上或支撑结构中，并与多孔传感层，并且特别是与多孔传感层的金属氧化物材料电接触。如果在涂覆前将单晶mox np沉积在包括电极的支撑结构上则可特别实现这点。
33.另外，提供加热器与多孔传感层热连通。布置加热器并设计以加热金属氧化物材料以便能够测量目标气体。在一种实施方案中，将一个或多个加热器布置在支撑结构上或支撑结构中。然而，只要热足够传递至多孔传感层，在加热器和多孔传感层之间就不需要直接接触。
34.为了以能够检测臭氧的方式操作气体传感器，可例如提供控制器(例如集成在传感器中，或不集成在传感器中)，将其构造为控制和/或操作加热器以将多孔传感层加热到目标温度，如在实施方案中。多孔传感层达到目标温度使得其能够接收来自电极的有意义的传感信号，在电极中这个信号代表待检测的目标气体的浓度或至少表明这种气体分子的存在。在一种实施方案中，不仅瞬间达到目标温度，而且可维持一段时间。在一种实施方案中一旦多孔传感层达到目标温度，经由电极提供的传感信号就可被接受为测量值。在不同的实施方案中，传感信号被接受为测量值
‑
即经处理用于测定目标气体浓度
‑
在达到并维持
目标温度之后限定的时间段内。或者在另一实施方案中，在达到目标温度之后限定的时间段内，传感信号被接受为测量值，而与在达到目标温度之后加热器继续加热多孔传感层无关。
35.在传感工作期间多孔传感层的目标温度在400℃和600℃之间和优选在450℃和550℃之间的温度范围内。
36.再次，目标温度的温度范围的尺寸是关键的，特别是对于实现对目标气体臭氧的足够敏感性。在以上范围外，特别是高于建议的上限的温度，将明显降低敏感性。在这样的高温下，臭氧可一方面以高速扩散至多孔传感层中，然而，可非常迅速地反应，使得反应可仅在多孔传感层的顶部区域中发生。这样的高温不允许臭氧在多孔传感层中达到足够的渗透深度以构成足够强度的传感信号。在另一方面，低于以上温度范围的下限的温度明显影响气体传感器的反应时间。这样的低温将减慢臭氧通过涂层的扩散。与传感材料的相互作用会仅在将气体传感器暴露于目标气体长时间之后实现。
37.因此，多孔传感层厚度、多孔传感层孔隙率、涂层厚度和优选地操作温度的范围确定传感器的特性。如在本文涵盖的实施方案中，可细化这些参数以优化气体传感器检测臭氧和/或氢的能力。需要实现这样参数的适当组合，这考虑了目标气体分子(一种或多种)的关键特性，包括目标气体分子的尺寸和它们的反应性。臭氧被认为是非常反应性的和相对小的，而氢被认为是非常小和相对反应性的。如以上列出的具体设计(关于涂层、它的材料、mox np的网络和它们的材料)确定了分子的种类(在尺寸和反应性方面，优选组合)，分子被允许通过涂层扩散至mox np，并且同时以足够的渗透深度扩散至多孔传感层中以便产生有意义的、即可辨别的信号。这种设计优选例如仅允许检测臭氧和/或氢分子(或它们的分解产物)，而使水分子也可碰巧被该方法系统地检测。
38.在实施方案中，两种扩散效应可能引起目标气体(一种或多种)产生有意义的传感信号。首先，在单个mox np的微观尺度上，优选需要目标分子扩散穿过涂层以便与mox np相互作用。其次，在整个多孔传感层的宏观尺度上，优选需要足量的目标气体分子以朝向电极扩散到多孔传感层的更深部分中，以便在影响由电极测量的电阻的区域中产生与mox np的相互作用。注意，扩散和反应性的效果和性质强烈地取决于涉及的气体的温度，并且因此取决于多孔传感层的温度，由此如以上讨论需要控制温度范围。
39.在一种实施方案中，控制器实施为与加热器连接的电子电路或处理单元，并且经编程、设计、适配或构造以操作加热器用于加热多孔传感层至规定温度范围中的目标温度，并且在另一实施方案中，另外实施为防止加热器加热多孔传感层超过规定的目标温度范围。优选地，还将控制器构造为接收经由电极提供的传感信号，并且例如将传感信号a/d转化成离散传感信号的值，和/或进一步预处理和评估传感信号。在一种实施方案中，支撑结构可含有半导体衬底，并且可将控制器作为电子电路集成到半导体衬底中，该衬底同时支撑多孔传感层。在不同实施方案中，控制器可在与支撑结构分离的芯片中(例如在asic中)实现，并且可仅与支撑结构电连接。然后，支撑结构和asic有助于气体传感器。
40.在更复杂的实施方案中，气体传感器还包含布置在电阻式金属氧化物气体传感器中的温度传感器，用于估计多孔传感层的温度。温度传感器可形成加热器的一部分。在这种实施方案中，优选将控制器与加热器和与温度传感器连接。控制器可与加热器和温度传感器一起形成反馈回路，从而能够维持多孔传感层的温度在目标温度的基本恒定值。
41.根据另一实施方案，提供“多像素”电阻式金属氧化物气体传感器，以同时检测到若干类型的气体分子。即，这样的传感器包含一个或多个支撑结构和一组彼此电断开的传感材料膜，其中优选地膜中一个是如在先前实施方案中讨论的多孔传感层。每个膜包含金属氧化物材料，并且布置在一个或多个支撑结构上或部分容纳在一个或多个支撑结构中。另外，提供一组电极，由此每个膜与电极的亚组电连通。一个或多个加热器与膜热连通。最后，这种气体传感器包含一个或多个优选具有不同选择性的气体选择性涂层。膜优选在尺寸和/或它们各个涂层的组成和/或各个金属氧化物材料方面，或在电极的构造中与另一膜不同，从而能够检测到不同类型的气体。
42.本发明可例如实施为电子器件、特别是家用自动化装置、消费电子器件、移动电话、平板电脑或手表，其包含例如以上讨论的任何电阻式金属氧化物气体传感器。
43.根据另一方面，本发明实施为操作根据以上实施方案中任一的电阻式金属氧化物气体传感器的方法。基本地，这样的方法以如下为中心：通过加热多孔敏感层至目标温度，并通过基于从电极接收的传感信号测定目标气体的存在或浓度，优选同时加热多孔传感层来进行测量。传感信号可包括表明多孔传感层的电导率的一个或多个值或者由表明多孔传感层的电导率的一个或多个值表示。
44.在优选实施方案中，在进行如以上列出的测量前，或者甚至在进行任何测量前，即在测量环境中操作气体传感器前，通过将气体传感器放在包括氢的气体混合物中来校准气体传感器。通过考虑测量环境中所预期的氢背景浓度来校准传感器。假定如以上列出的实施方案中的一种或多种的气体传感器还可对h2接下来对臭氧敏感，特别是考虑到相应分子的相似尺寸和相似反应性，则两种分析物即臭氧和氢，如果存在于气体传感器的环境中，可与所述层的传感材料相互作用。然而，考虑到对于典型的室外环境已知氢的背景浓度，则可在校准过程期间预先(upfront)确定传感信号中的氢的份额，使得校准的传感信号表示没有氢贡献的传感信号。因此，对于包括氢背景浓度的预期测量环境而言，在将传感器放在包含氢的气体混合物中之后，可进行校准。在预期测量环境含有氧背景浓度的情况下，可应用相同的校准方法。可在环境空气中找到氢和氧背景浓度，并且在气体传感器的预期测量环境是环境空气的情况，优选对两个背景浓度进行校准。在气体传感器的预期环境是不含氢和/或氧背景浓度的环境的情况下，在制造过程和/或校准过程中将相应份额设置为零。
45.根据本发明的另一方面，提供方法用于制造对臭氧敏感的电阻式金属氧化物气体传感器。制造包括电极和加热器的支撑结构。将单晶mox np沉积在支撑结构上，其中单晶mox np的平均尺寸优选至多100nm。在例如通过fsp、丝网印刷或喷墨印刷中的一种将单晶mox np沉积在支撑结构上之后，退火或烧结单晶mox np从而形成相互连接的单晶mox np的网络。在退火步骤之后，在相互连接的单晶mox np的网络上施加厚度小于5nm的气体选择性涂层。涂层包含氧化硅和氮化硅中的一种或多种。单晶mox np和涂层都有助于厚度为至多10μm的多孔传感层。将多孔传感层布置在支撑结构上或部分容纳在支撑结构中使得电极与所述层电连通并使得加热器与所述层热连通。
46.优选地，借助于化学气相沉积(cvd)工艺在400℃和700℃之间的涂覆温度范围内，并特别地在500℃和600℃之间的涂覆温度范围内的涂覆温度下施加涂层。优选通过气体传感器的加热器进行cvd工艺的加热。因此，操作加热器以实现在以上涂覆温度范围内的涂覆温度。
47.优选地，对于cvd工艺而言，将气态氧物质和/或气态氮物质施加为气态前体(一种或多种)以及气态硅物质。优选在环境压力下，特别是在1atm的压力下施加cvd工艺。优选地，气态氧物质包含o2和o3中的一种或多种和/或气态氮物质包含氨，并优选由零空气组成。优选地，气态硅物质是硅烷、二氯硅烷、四乙基正硅酸盐或teos、六甲基二硅氧烷或hmdso、六甲基环三硅氧烷或d3、八甲基环四硅氧烷或d4和十甲基环五硅氧烷或d5中的一种或多种。
48.如建议的涂覆温度以及涂覆时间在常规cvd工艺的涂覆温度和时间外。然而，发现了目标涂覆温度范围对原料气体扩散至沉积的单晶mox np之间的空隙中是优选的从而甚至在那里而不是仅在沉积的单晶mox np组件的顶表面上建立涂层。在另一方面，较低的涂覆温度将明显增加涂覆时间。在另一方面较高的涂覆温度可化学上减少单晶mox np的金属氧化物材料。
49.在从属权利要求中以及在以下描述中列出其它有利的实施方案。
附图说明
50.现在将通过非限制性实例的方式，并参照附图描述实施本发明的装置、设备和方法，其中：
51.图1是根据本发明实施方案的气体传感器的横截面视图；
52.图2是根据本发明实施方案的图1的区域1z的横截面放大视图；
53.图3是根据本发明另一实施方案的图1的区域1z的横截面放大视图；
54.图4是根据本发明另一实施方案的气体传感器的横截面视图；
55.图5是图4的气体传感器的顶视图；
56.图6是根据本发明另外的实施方案的气体传感器的顶视图；
57.图7至9显示表示在暴露于不同类型的气体分子之后根据本发明实施方案的气体传感器的测量电阻的图；
58.图10显示表示根据本发明实施方案的气体传感器在长期测量中的测量电阻的图；和
59.图11是说明根据实施方案操作气体传感器装置的方法的高级步骤的流程图。
60.附图显示在实施方案中涉及的装置或其部件的简化表示。附图中描述的技术特征不必成比例。除非另外表明，将附图中类似或功能类似的元件分配相同的附图标记。
具体实施方式
61.根据本发明的金属氧化物(mox)气体传感器的实施方案是有吸引力的，因为它们小的覆盖、快速响应和对期望目标气体(一种或多种)的高敏感性。另外，本实施方案克服了常规mox气体传感器的之前的缺点：提高了对目标气体(一种或多种)所实现的选择性，和明显减小由硅化合物中毒所致的长期偏移使得随着时间没有或几乎没有发生催化活性的减活。
62.根据实施方案的气体传感器包含半导体金属氧化物例如sno2的多孔传感层，包括单晶金属氧化物纳米颗粒，在以下单晶mox np中具有典型地几十nm的平均尺寸。将单晶mox np组装在相互连接的单晶mox np的网络中，使得在电极之间通过相互连接的单晶mox np的
网络提供导电性。可在将单晶mox np沉积在支撑结构上之后施加的退火或烧结步骤中实现相互连接。
63.图1说明根据本发明实施方案的气体传感器的横截面视图。气体传感器包含支撑结构，其目前实施为基材5，且更优选实施为硅基材。基材5具有在x和y方向上的平面延伸和在z方向上的高度。
64.几个元件集成在基材5中，该元件包含一个或多个电阻加热器3和一个或多个温度传感器4。在一种实施方案中涉及加热结构的各种元件可代表单个加热器3，其具有相互电连接的多个臂并且因此可通过单一控制信号控制，或在不同实施方案中可代表可单独控制的多个加热器。优选地，加热器3由钨制成。温度传感器4也优选由钨制成并提供用于监测基材5的温度，其可同时代表在基材上沉积的多孔传感层1的温度。
65.将多孔传感层1加热至在目标温度范围内的目标温度。因此，控制器(未显示，例如作为传感器的一部分或在单独的芯片上提供)控制加热器3将多孔传感层1加热至目标温度同时温度传感器4监测加热效果。经历通过温度传感器4检测到的温度，在目标温度是待与通过温度传感器4提供的实际值相比的设定值的反馈回路中控制加热器例如连续加热，或例如停止加热。
66.将电极2布置在基材5的顶部上。优选地，电极2由铂制成。可在用于在si晶片的顶部上加工cmos层堆叠体的常规cmos工艺内制造电极2、加热器3和温度传感器4(如果存在)。在本实例中，可从传导层和绝缘层的cmos层堆叠体内一个或多个传导层来制造加热器3和温度传感器4。电极还可由层堆叠体的一个传导层制成，或可由施加在cmos层堆叠体顶部上的传导材料例如pt制成。可通过例如平版印刷步骤来成型电极2、加热器3和/或温度传感器4。
67.将多孔传感层1布置在基材5的顶部上并覆盖至少部分电极2。多孔传感层1显示在x和y方向上的延伸并具有在z方向上由t1指代的厚度。多孔传感层1的厚度t1小于10μm并且在本实例中例如为5μm。
68.构造控制器以操作加热器3，并且特别地加热层1至450℃和550℃之间温度范围内的目标温度。响应于这样的加热，电极提供电传感信号至控制器用于进一步加工和/或评估。传感信号表示在电极2之间的多孔传感层1的电导率或电阻。考虑到多孔传感层1的加热，臭氧作为目标气体可到达对多孔传感层1有贡献的金属氧化物材料，在那里相互作用并导致其电导率的改变。
69.参考标记1z表示多孔传感层1中的任意区域，在图2中以横截面说明该任意区域的放大视图。如从图2可看出，传感层1是多孔层，考虑到图2中的白色空间表示空隙11而短线区域表示金属氧化物材料10。在本实例中金属氧化物材料10优选是sno2。点线区域是指覆盖金属氧化物材料10的涂层12。在本实例中，涂层10由sio2制成。金属氧化物材料10具有单晶金属氧化物纳米颗粒14(被称作单晶mox np)的形状。从mox np至mox np的虚线的不同取向应说明每个单独mox np的单晶性质，以便与单晶网络区分，目前不是该情况。
70.相邻的单晶mox np14与彼此电连接，即它们可彼此接触，但不必彼此机械相连。单晶mox np14因此形成相互连接的单晶mox np14的网络。涂层12涂覆网络而没有涂覆在相邻单晶mox np之间的接触部。涂层12是气体选择性涂层并且目前对臭氧有选择性。
71.在本实例中，涂层12被认为是均匀涂层，即具有包括
±
50％的公差的相当均匀厚
度的涂层，和保形涂层，其通过在公差内不改变其厚度从而遵循所涂覆材料的轮廓。本实例的涂层还可基本上是连续的，即不含除用于目标气体的孔隙之外的孔或间隙。如可从图2看出，相互连接的单晶mox np的网络的所有表面被涂层覆盖。
72.涂层12的厚度t12优选小于5nm并且在本实例中为3nm。单独的单晶mox np的尺寸由s14指代。平均单晶mox np尺寸由各种单晶mox np尺寸s14的算数平均确定。在本实例中，平均单晶mox np尺寸为例如13nm。空隙11相对于层总体积的分数优选在30％和60％之间(
±
10％，例如在30％和40％之间)。在本实例中，孔隙率为35％。
73.图3再次以横截图说明图1的任意区域1z的另一放大图。除了在图2的背景下说明的材料组成，将贵金属例如pt、pd、ir中一种添加至金属氧化物材料。在这种背景下添加可优选包括用贵金属掺杂金属氧化物材料和/或用贵金属浸渍金属氧化物材料。在第一变体中，贵金属还可出现在mox np内，而在后一变体中，贵金属反而仅沉积在mox np的表面上。在图3的本实施方案中，贵金属颗粒13置于mox np14的表面上。贵金属颗粒13充当在cvd工艺期间涂层12的材料的核，并因此起支撑涂覆工艺的作用。在图3中说明涂覆之后的结果：涂层12涂覆包括贵金属颗粒13在mox np的表面上的单晶moc np的网络。
74.图4说明根据本发明另一实施方案的电阻式金属氧化物气体传感器。
75.气体传感器包含目前包括结构化的基材5(例如硅的结构化的基材)的支撑结构。基材5具有膜构造，即基材5包括凹槽51用于提供基材5的减薄部分，在其上布置电极2。在减薄部分51中，提供加热器3用于加热布置在基材5的减薄部分51顶部上的多孔传感层1。将电极2布置在气体传感器上或气体传感器中，从而与多孔传感层1电连通。它们可由铂或金层形成，所述金属非常适合用于形成稳定的电极。电极2可例如处于含有交叉指状物21的交叉构造。因此，多孔传感层1可有利地具有跨越覆盖或包括电极2的交叉指状物21的区域的形状以确保与其适当电连通。
76.加热器3与多孔传感层1热连通，以在目标温度下操作金属氧化物材料。加热器3是电阻加热元件。例如，可使用钨的加热器3，即包含至少50％(
±
1％)，特别是至少90％(
±
1％)的钨的加热器3以最好地经受高温。可提供几个加热器以加热膜或桥，参见图6，在其上布置多孔传感层1。在变体中，加热器3可实施为电阻加热的加热板，而不需要额外的电阻元件。可使用加热器3以加热多孔传感层1，并且如果必要则另外控制多孔传感层1的温度。因此，不必要提供额外的温度传感器。
77.多孔传感层1在基材2即膜的减薄部分51的暴露表面上延伸，由此覆盖电极2大部分。多孔传感层2可例如具有盘形、卵形、或仍具有矩形形状。可从图1至3的描述获取多孔传感层1的所有其它性质。
78.气体传感器优选包括电路(与气体传感器集成的)，其与加热器3和与电极2电连接。电路优选形成控制器6以加热加热器3和进行电阻测量，即借助于与控制器6电连接的电极2测量多孔传感层1的电导率和/或电阻率。
79.在图6中，以顶视图显示根据另一实施方案的气体传感器，即多像素气体。
80.凹槽或开口55布置在基材5(优选硅基材)中。桥结构56在凹槽或开口55上方延伸并锚固在基材5中。桥结构56包括跨越这个开口或凹槽55的单个桥52、53、54。每个桥52、53、54包含形成加热板58的中心区域57和在中心区域57和基材5之间延伸的两个臂59，由此将加热板58悬挂在凹槽或开口55上方。
81.桥结构56中每个形成具有加热板的薄结构。通过借助于桥跨越凹槽或开口55而不是连续的薄膜覆盖物，减小在加热板和基材5之间的热传导，因此允许在低操作功率下实现高温。此外，热质量减小，这允许快速地改变加热板的温度。
82.气体传感器包含彼此电分开的一组传感层1、1a和1b。每个传感层1、1a、1b布置在专用加热板58上。传感层1、1a和1b中每个包含mox材料。mox材料根据到达它的气体的组成改变至少一种电性质。可测量性质的改变以便获得关于所述组成的信息。
83.优选地，传感层中至少一个例如传感层1是如在之前实施方案中引入的多孔传感层1，而其它传感层1a、1b可例如还显示关于涂层的存在、不存在、性质，孔隙率，厚度，材料等不同的性质。因此，可涵盖多种构造，其使得所检测的分子的选择性可行。
84.传感层1、1a、1b中每个的mox材料与在图6中不可见的电极的亚组电连通。此外，一个或多个加热器(在图6中不可见)与多孔传感层1、1a、1b热连通。此外，基材5携带有助于控制器6的集成cmos电路，例如包括用于驱动加热器和处理来自电极和温度传感器(如果存在)的信号的电路。有利地，在cmos技术中处理电路6是集成的，因为在这部分描述的整个装置优选与目前的cmos制造工艺兼容。
85.本方法能够清楚地彼此区分目标气体(一种或多种)与根据本发明的气体传感器可暴露的其它非目标气体的浓度。对于图7至10中的以下图，根据本发明的给定实施方案使用完全相同的气体传感器，具有sno2作为金属氧化物材料，pt表面浸渍为3重量％，多孔传感层的厚度为1.5μm，平均mox np尺寸为13nm，sio2涂层和目标温度为500℃。图7证明对目标气体氢的敏感性和不存在对典型还原气体的交叉敏感性，图8证明不存在对典型氧化气体的交叉敏感性，图9证明对目标气体臭氧的敏感性，和图10证明长期稳定性。
86.详细地，图7在上图显示根据所述给定实施方案的气体传感器的多孔传感层的电阻，在气体混合体系中随时间顺序暴露于各种气体分子的浓度之后参见下图。暴露于气体传感器的气体分子按照如图表中描述的顺序：在零加湿空气的载气中的氢、乙醇、丙酮、甲苯、环己烷和一氧化碳。如可从显示当暴露于各种气体时相应的多孔气体传感层的电阻的上图得出，仅暴露于氢显示由电极获得的传感信号的明显响应，即电导率提高。相同的气体传感器暴露于其它气体没有导致传感信号的任何明显改变。
87.在定量描述效果方面，氢相对其它气体的选择性大于100：1，意味着当暴露于给定浓度时，氢产生比当暴露于提高几百倍浓度的任何列出的其它气体时由传感信号表示的多孔传感层电阻的更大改变。例如，虚线显示0.3ppm的氢产生比30ppm的任何其它气体更大的信号(更大的电阻降低)。对其它还原气体的交叉敏感性因此设计得非常低。
88.在图8的上图中，显示与图7中相同样品的多孔传感层的电阻，在暴露于在零加湿空气和0.5ppm氢的载气中随时间各种浓度的二氧化氮之后，参见下图。氢意为反映环境大气氢浓度。如可从上图得出，考虑到二氧化氮提高的浓度没有导致多孔传感层的电阻改变，本气体传感器对二氧化氮也不敏感。
89.目前，在上图中测量的电阻为大约700kohm而不是由气体混合体系中h2的连续背景浓度即0.5ppm造成的(对于在0.5ppm h2下的相同电阻水平参见图7)。
90.图9的上图显示与图7和图8中相同样品的电阻，在暴露于在零加湿空气和0.5ppm氢的载气中随时间各种浓度的臭氧之后，参见下图。通过uv
‑
光学参考装置来测量下图的臭氧浓度。如可从上图得出，本气体传感器对臭氧敏感并显示快速的反应时间。另外，可得出，
考虑到在气体传感器周围大气中臭氧的逐步提高为大约20ppb，本气体传感器具有远小于20ppb臭氧的检测限，这完全反映在多孔传感层的电阻改变中。注意到电阻的改变对氧化气体例如臭氧是正的。还注意到20ppb的臭氧产生比750ppb的二氧化氮大得多的电阻改变，这再次表明臭氧对二氧化氮的选择性优于100:1。
91.图10显示表示通过根据与用于图7至9的相同给定实施方案的校准气体传感器测量的臭氧的户外场地测量的图。显示的时间段对应于24小时的时间，取自在具有零加湿的空气和0.5ppm氢的气体混合体系中校准气体传感器和例如图9中显示的臭氧步骤之后六个月。在校准之后六个月中并因此在显示的测量前，气体传感器以大约50％的工作循环随机地启动和关闭。在24小时测量中灰色的信号表示实际臭氧浓度通过uv
‑
光学参考装置的连续监测，而深色线表示在随机启动气体传感器四次随机持续时间之后通过气体传感器测量的臭氧浓度。每次在启动气体传感器之后，传感信号快速地提供在该点存在的正确的臭氧浓度并遵循臭氧浓度的任何后续变化。因此，证明气体传感器是长期稳定的。
92.根据另一方面，本发明还可实施为操作电阻mox气体传感器的方法。参考图11简要地讨论了主要方面。基本地，在这个方法中，将多孔传感层1加热至操作温度，步骤s10，图11。同时，例如由于评估单元和基于从电极接收的信号s40，测定表明多孔传感层的电导率的值(步骤s50)。步骤s40、s50可连续地(即重复地)进行，同时加热涂覆片。
93.如之前讨论，优选将多孔传感层加热至在400℃和600℃之间的温度。特别地，可在加热涂覆片的同时希望维持涂覆片的温度在期望的值。这可特别地由于反馈回路机制而实现。当然，这没有排除偶尔将传感器加热较短的时间段到目标温度即间歇加热的可能性。
94.已经参照附图简要描述了以上实施方案，并且以上实施方案可提供多种变体。可考虑以上特征的几种组合。