一种锰氧化物纳米电极的制备方法及其在盐酸四环素废水处理中的应用与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，更具体的说是涉及一种锰氧化物纳米电极的制备方法及其在盐酸四环素废水处理中的应用。


背景技术：

2.全球抗生素滥用导致水体中各种抗生素浓度的激增，直接危害着人类的健康和生态环境的安全，而传统的废水处理技术难以有效去除水体中的抗生素，因此寻求快速、经济的技术来降解抗生系废水是本领域亟待解决的问题。电化学高级氧化技术由于具有效率高、成本低、适应性强、清洁安全等突出优点而被广泛应用，是去除水体中抗生素较理想的技术，而电极作为电化学体系的核心，开发高效能的电极是研究关键。
3.石墨烯掺杂ti/sno2‑
sb电极研究着眼于较高性能电极的制备，其结构决定着比表面积和导电性的表征，与裸玻碳电极相比，石墨烯修饰后的电极具有更高的电催化活性，对盐酸四环素降解效果更好，石墨烯的引入同时保证了三维碳导电网络优异的电子导电性能，使电极具有较高的可逆比容量、优异的循环性能和良好的速率性能；ti/sno2‑
sb
‑
ni电极具有较好的表面结构，可以说明石墨烯掺杂ti/sno2‑
sb电极稳定性较好，ti/sno2‑
sb
‑
ni电极形成了具有高指数的sno2晶面，具有良好的催化活性。
4.因此，如何提供一种锰氧化物纳米电极并将其应用于盐酸四环素废水处理中是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明基于电化学高级氧化技术的原理，提供了一种锰氧化物纳米电极的制备方法，并将其用于处理盐酸四环素废水，同时利用锰的催化作用促进阴极氧化还原生成过氧化氢和强氧化性的自由基反应，提高电极氧化效率、降低能耗。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种锰氧化物纳米电极的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)mnox/nano
‑
g复合材料的制备：将乙酸锰溶解于去离子水中，在搅拌状态下依次加入聚乙二醇、nano
‑
g纳米石墨烯进行充分混合，然后加入高锰酸钾溶液得到混合液，将混合液在80℃下加热30min后进行过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到制备电极的mnox/nano
‑
g复合材料；
9.(2)mnox/nano
‑
g电极的制备：将mnox/nano
‑
g复合材料与聚四氟乙烯、无水乙醇混合均匀，加热得到糊状的复合物，将复合物用压片机压缩到钛网上，加热煮沸60min，取出后干燥即得mnox/nano
‑
g电极。
10.优选的，在上述一种锰氧化物纳米电极的制备方法中，步骤(1)中乙酸锰与去离子水的质量比为(0.04
‑
1)g：1ml；乙酸锰与聚乙二醇的质量比为1：(83
‑
100)；乙酸锰与纳米石墨烯的质量比为1：(1
‑
5)；乙酸锰与高锰酸钾的质量比为1：(1
‑
5)。
11.上述技术方案的有益效果是：乙酸锰与高锰酸钾摩尔比低时，mnox含量少，比表面积小，反应活性位点少，电催化活性低；乙酸锰与高锰酸钾摩尔比高时，虽然mnox含量比mnox/nano
‑
g多，但其越多越容易发生mnox团聚，使得mnox/nano
‑
g的比表面积和反应活性位点减少，阴极表面传质受到限制，从而降低扩散氧分子的活性，使
·
oh和
·
o2‑
生成数量减少，最终使电催化活性降低。
12.优选的，在上述一种锰氧化物纳米电极的制备方法中，步骤(1)中所述干燥温度为100℃，干燥时间为8h
‑
12h。
13.优选的，在上述一种锰氧化物纳米电极的制备方法中，步骤(1)中所述煅烧温度为300
‑
500℃，煅烧时间为1
‑
3h。
14.上述技术方案的有益效果是：煅烧温度会影响mnox的平均粒径和成形(例如球状、棒状等)，当煅烧温度过低时，mnox的平均粒径小且产生的数量少，与nano
‑
g层之间连接的导电性差；当煅烧温度过高时，mnox颗粒表面的
‑
oh会被破坏，导致mnox颗粒的生长和h2o损耗从而发生硬团聚，同时高温会使nano
‑
g材料的空隙数量减少且内部活性位点崩塌，导致
·
oh、
·
o2‑
、h2o2等强氧化剂产量减少，使盐酸四环素的降解率下降。另外当煅烧时间太短时，mnox可能会出现团聚，其比表面积降低，反应活性位点少；当煅烧时间过长时，mnox的直径增大，其比表面积显著减小，反应活性位点减少，电化学活性变差。
15.优选的，在上述一种锰氧化物纳米电极的制备方法中，步骤(2)中mnox/nano
‑
g复合材料与聚四氟乙烯的质量比为(1
‑
2)：1；mnox/nano
‑
g复合材料与无水乙醇的质量比为1g：(260
‑
265)ml。
16.上述技术方案的有益效果是：mnox/nano
‑
g复合材料与聚四氟乙烯的质量比会影响自由基的强度，当mnox/nano
‑
g复合材料与聚四氟乙烯的质量比过低时，反应活性位点少，以及自由基产生速率和效率较低；当mnox/nano
‑
g复合材料与聚四氟乙烯的质量比较高时，pms会捕获过量的自由基，此时自由基产生速率和效率达到饱和，盐酸四环素的降解率几乎不变，催化剂在整个降解体系中起到激活氧化剂，使之产生强氧化性的自由基的作用，因此催化剂投加量对催化体系的影响具有重要意义，同时无水乙醇还会影响mnox/nano
‑
g复合材料的溶解度，当mnox/nano
‑
g复合材料与无水乙醇的质量逐渐增大时，复合材料溶解度增大，同时盐酸四环素的降解率显著增大，说明无水乙醇催化剂具有高效的催化作用；当继续增大mnox/nano
‑
g复合材料与无水乙醇的质量比时，由于活性位点的增多，自由基产生速率和效率的加快，盐酸四环素的降解率达到极值，进一步增大催化剂投加量时，由于存在催化剂的清除效应，故盐酸四环素降解率提升不大。
17.优选的，在上述一种锰氧化物纳米电极的制备方法中，步骤(2)中所述干燥温度为80℃，干燥时间为2
‑
3h。
18.优选的，在上述一种锰氧化物纳米电极的制备方法中，步骤(2)中所述钛网经过预处理，所述预处理过程为：将钛网裁剪后在0.5mol
·
l
‑1的硝酸中超声波清洗20
‑
25min，之后用石油醚超声波除油20
‑
25min，再用二次蒸馏水超声波清洗20
‑
25min后烘干，备用。
19.上述技术方案的有益效果是：上述处理过程可以除去钛网上的氧化物、有机物等杂质。
20.优选的，在上述一种锰氧化物纳米电极的制备方法中，步骤(2)中所述压片机的压力为15mpa。
21.本发明还公开了上述方法制备得到的锰氧化物纳米电极在盐酸四环素废水处理中的应用。
22.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种锰氧化物纳米电极的制备方法，具有以下优点：
23.(1)本发明将纳米石墨和锰氧化物引入电化学体系中实现电极催化性能的改进，并探究了电极的最佳制备工艺参数，丰富了高性能电化学阴极电极的种类；
24.(2)本发明制备得到的锰氧化物纳米石墨复合电极材料所采用的阴极催化剂锰氧化物，与各国研究者开发的主要阴极催化剂相比，具有高催化性和低成本的优势；
25.(3)本发明制备得到的锰氧化物纳米石墨复合电极材料既能提高抗生素的降解效率，又能有效避免催化剂引起的二次流失污染，且使用方便快捷、重复利用效率稳定，具有很好的实际应用前景。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
27.图1为实施例电解装置示意图；
28.图2为mnox/nano
‑
g复合材料的扫描电镜(eds)图；
29.图3为mnox/nano
‑
g复合材料的xrd图；
30.图4为盐酸四环素吸收波长与吸光度的关系图；
31.图5为盐酸四环素浓度标准曲线；
32.图6为煅烧温度对盐酸四环素降解的影响；
33.图7为煅烧时间对盐酸四环素降解的影响；
34.图8为mnox投加量对盐酸四环素降解的影响；
35.图9为电流密度对盐酸四环素降解的影响；
36.图10为极板距离对盐酸四环素降解的影响；
37.图11为初始ph对盐酸四环素降解的影响。
具体实施方式
38.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.本发明通过钛网预处理及mnox/nano
‑
g复合材料相结合的方法制备的锰氧化物阴极结构性质稳定，原料用料少，所用试剂方便易得，且该复合电极处理含盐酸四环素废水降解率高，可用于多种抗生素的降解，不产生二次污染，可重复使用。
40.本发明实施例公开了一种锰氧化物纳米电极的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)钛网预处理：将20目钛网裁剪后在浓度为0.5mol
·
l
‑1硝酸中超声波清洗
20min，再用石油醚超声波除油20min，二次蒸馏水超声波清洗20min，最后将其放入鼓风干燥箱中烘干，以便于后续利用；
42.(2)mnox/nano
‑
g复合材料的制备：将0.18g的乙酸锰溶解在3ml去离子水中，在搅拌过程中，依次加入12ml的聚乙二醇(peg)400和0.75g的nano
‑
g；充分混合后，在缓慢加入0.17ml的0.1mol/l高锰酸钾溶液；将混合液在80℃的温度下加热30min后过滤，用超纯水与无水乙醇反复洗涤混合物，将其在100℃烘箱中干燥至完全，用马弗炉在300
‑
500℃的温度下煅烧1
‑
3h，获得制备电极的mnox/nano
‑
g复合材料；
43.(3)mnox/nano
‑
g电极的制备：将mnox/nano
‑
g复合材料(3.0g)与0.75ml(1.65g)ptfe和10l无水乙醇混合，超声30min，加热成糊状，将干燥的复合物切碎，并使用压片机在15mpa下压缩到钛网(5cm
×
5cm)上，将上述制得的复合物电极放置于蒸馏水中加热煮沸60min，取出后放入80℃烘箱内烘干2h，即得mnox/nano
‑
g电极。
44.一、mnox/nano
‑
g复合材料的优选
45.将mnox/nano
‑
g复合材料(3.0g)与0.75ml(1.65g)ptfe和10l无水乙醇混合按照步骤(3)制得mnox/nan
‑
g复合电极。通过考察不同条件下制备的mnox/nano
‑
g对盐酸四环素降解效果的影响，优选制备条件。
46.(1)煅烧温度的影响
47.由图6可知，随煅烧温度的增加，盐酸四环素降解率呈先增加后降低的趋势。当焙烧温度为350、400、450、500℃时，盐酸四环素的降解率最高分别为35.8％、45.5％、26.92％和14.49％。煅烧温度过高，可能导致纳米石墨灰化，表面的反应活性位点遭到破坏而失活，复合材料的导电性和催化性减弱，影响盐酸四环素的降解效果。复合材料在400℃条件下煅烧时，阴极室苯酚降解效果最好，说明此温度时，氧化锰的晶型和催化性最佳，纳米石墨在该温度下可以保持原有的化学性质，复合材料的催化作用最强，因而本实验选取煅烧温度为400℃最佳。
48.(2)煅烧时间
49.从图7可以看出，当煅烧时间为1h时，盐酸四环素降解率最高达到36.7％，随着煅烧时间的进一步增加，盐酸四环素降解率达到46.5％，这是由于随着煅烧时间的增加，残留的聚乙二醇从锰氧化物表面去除，同时锰氧化物结晶度逐渐增强，活性位点增加。但是煅烧时间的进一步增加，煅烧3h时苯酚降解率下降到21.1％，这是由于复合材料中的纳米石墨随着煅烧时间的增加逐渐灰化，可能导致材料比表面积降低，同时灰分的产生会使材料导电性降低。
50.(3)mno
x
投加量
51.从图8可以看出，锰氧化物负载量过高或过低都不利于盐酸四环素降解。当乙酸锰：高锰酸钾从1：1增加到1.5：1时，盐酸四环素降解率也随之升高，这是由于锰氧化物的增加，会增加催化活性位点，材料的催化活性提高。但是当乙酸锰：高锰酸钾过高时，由于锰氧化物为半导体，导电性较差，导致材料的电子传出速率降低，从而抑制了阴极反应速率。故选择乙酸锰：高锰酸钾＝1.5：1为最优。
52.使用mno
x
/nan
‑
g复合电极电催化降解水中的盐酸四环素，150ml的10mg/l盐酸四环素(tc)，电解质为0.1mol/l na2so4，ph＝5.17，i＝600ma，极板距离d＝10mm，有效面积＝20cm2，分别在时间为10min，20min时取电解反应过的水样，用紫外分光光度计在λ＝
276.4nm处检测盐酸四环素浓度。其中，使用如图1所示的电解装置对抗生素进行降解处理，该电解装置具有绿色生产过程，能耗低、设备维护简单、节省资源的优点，将催化和电解等过程进行有机结合，组合成一个综合处理抗生素废水的装置。
53.综上所述，通过比较电解体系中盐酸四环素的降解效果，确定了mno
x
/nano
‑
g复合材料的最佳制备条件为：乙酸锰：高锰酸钾＝1.5：1，马弗炉400℃煅烧2h。
54.分析不同电极材料对抗生素废水降解率的影响，结果参见表1。
55.表1不同电极对抗生素废水降解率的影响
[0056][0057]
二、电催化降解条件优选
[0058]
使用最佳复合材料条件下制作的复合阴极，通过改变电催化降解条件降解水中的盐酸四环素，以确定最优电催化降解条件。
[0059]
具体步骤如下：电解槽中加入150ml待处理盐酸四环素废水，并加入适量na2so4(0.1mol/l)作为电解质，将铱钌阳极和自制mno
x
/nano复合阴极插入电解槽中连接电源，每块极板的有效面积为4cm
×
5cm，电极间距根据实验所需用电解槽内的小卡槽调节，电流强度由直流电源调节，每间隔10min取反应液，用0.45ul微孔滤膜过滤，待测，讨论tc初始浓度的影响。
[0060]
在0.1mol/l na2so4的电解质中，极板距离d＝10mm，有效面积＝20cm2，分别取10mg/l、20mg/l盐酸四环素各150ml，分别电解10min、20min后，取反应后的水样，用紫外分光光度计在λ＝276.4nm处检测盐酸四环素浓度。
[0061]
由实验可知，本发明提供的电极材料对抗生素降解率较快，20mg/l的抗生素、电解20min后降解率可达85％左右。
[0062]
不同tc初始浓度对盐酸四环素废水抗降解率的影响参见表2。
[0063]
表2不同tc初始浓度对盐酸四环素废水抗降解率的影响
[0064][0065]
三、实验表征
[0066]
材料表征：本发明主要通过xrd、eds等表征手段对样品进行表征，所有样品均被烘干用于表征。采用bruker d8 advance型x射线衍射仪对样品进行x射线衍射(xrd)物相分析，参见图3，结果表明复合物中锰氧化物是mno2和mn2o3，且mno2是锰氧化物的主要成分；采用su3500型元素分析仪(eds)对样品喷金后进行元素分析，参见图2，数据显示共含有c、o、mn三种元素，碳元素含量最多。
[0067]
四、电化学性能测试
[0068]
采用三电极体系，分别以mnox/nano
‑
g复合材料或nano
‑
g负载的玻碳电极(gce，直径3mm)、铂电极(pt)与饱和甘汞电极(sce)为工作电极、对电极与参比电极在cs310h电化学工作站上进行电化学性能测试。将3mg的样品粉体(mnox/nano
‑
g复合材料或nano
‑
g复合材料)加入1ml的1:1无水乙醇和15μl nafion(全氟磺酸，5％wt％)溶液中，搅拌36h形成均匀的悬浮液，然后用移液枪移取8μl的悬浊液滴涂到玻碳电极(直径3mm)上，在室温下干燥。
[0069]
电化学阻抗谱：20mg/l盐酸四环素与电解质为0.1mol/l na2so4的混合溶液，正弦波为5mv，扫描正弦波频率为100khz～0.01hz。
[0070]
五、盐酸四环素含量的测定
[0071]
取20mg/l的盐酸四环素溶液，用紫外可见分光光度计于276.4nm波长下进行定量测定，该波长为盐酸四环素在200～400nm范围内的最大吸收波长，如图4所示。配制盐酸四环素浓度为0、1、2、4、6、8、10、20、40、60mg/l，用紫外分光光度计在λ＝276.4nm下测量不同盐酸四环素浓度的吸光度a，绘制标准曲线并得到线性回归方程a＝0.0358ctc
‑
0.0093，相关系数r2＝0.99，利用线性回归方程可计算不同吸光度下盐酸四环素的浓度，tc浓度标准曲线如图5所示。
[0072]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0073]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。