一种新型醌介体材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于污水处理及污水处理材料领域，具体涉及一种新型醌介体材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着经济的发展，印染工业在世界经济和日常生活中都占有非常重要的地位。但与此同时，它产生了大量有颜色的印染废水，而印染废水的排放对水环境造成了巨大的威胁。偶氮染料是染料的一种，由于分子中含有偶氮基
‑
n＝n
‑
发色基团，称之为偶氮染料，其色谱宽、品种齐、产量大、用途广而位居各类染料之首，若含活性偶氮染料的废水得以有效处理则意味着绝大多数染料废水处理的问题将迎刃而解。
3.生物法是目前应用最为广泛的处理印染废水的方法，尤其厌氧 好氧相结合的工艺是处理这类废水的最有效的方法，染料分子较低的氧化还原电位、复杂的结构和空间阻碍使得还原断键反应成为偶氮染料整个矿化过程的限速步骤。因此，还原供体从最初电子供体(共代谢物)到最终电子受体的传递偶氮染料通常是偶氮染料厌氧还原的控制步骤。
4.某些含有醌基的化合物能够有效的加速偶氮染料的生物还原转化过程。而含醌基的氧化还原介体由于其水溶性强，直接加入到反应体系内易随水排除，带来二次污染以及成本高的缺点。


技术实现要素：

5.针对以上现状，本发明提供一种新型醌介体材料的制备方法及其应用，目的是将溶解性的醌介体负载于非溶解性载体材料中，制备出一种新的醌介体材料，非溶解性的载体材料为剩余污泥制备的生物炭，此方法可以将剩余污泥的资源化利用提供一种新的途径，并将其用于含偶氮染料废水的处理技术中，提高偶氮染料厌氧生物处理效果，既能避免醌介体流失又可以反复利用。
6.为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种醌介体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.将经过预处理的污泥基生物炭浸渍在含有氯化锌的盐酸溶液中进行改性，静置反应后取出，清洗至中性，烘干，得到改性污泥基生物炭；
9.将改性污泥基生物炭加入到蒽醌化合物溶液中进行反应，清洗改性污泥基生物炭表面后烘干，得到醌介体材料。
10.进一步地，所述污泥基生物炭是将经重力浓缩后的剩余污泥烘干后，隔绝空气条件下高温热解，冷却，研磨，过筛。
11.进一步地，所述剩余污泥是在4℃条件下重力浓缩，在40
‑
60℃条件下烘干。
12.进一步地，所述高温热解条件为：将污泥基生物炭放入管式炉中，在二氧化碳、氮气气体氛围下，在温度为350
‑
950℃条件下热解60
‑
180min。
13.进一步地，将冷却后的污泥基生物炭研磨至过1
‑
2mm筛。
14.进一步地，所述预处理为使用去离子水将污泥基生物炭表面清洗至中性后烘干。
15.进一步地，所述盐酸溶液中氯化锌的含量为250g/l，所述盐酸的质量分数为37％。
16.进一步地，所述改性条件为：温度25
‑
35℃，时间36
‑
48h。
17.进一步地，所述蒽醌化合物为蒽醌2磺酸钠(aqs)，其溶液浓度为1000mg/l。所述蒽醌化合物还可以为含有磺酸根基团的苯醌、蒽醌和萘醌化合物。
18.反应在摇床中进行，温度25
‑
35℃，转速80
‑
120rpm，时间48h。烘干温度为40
‑
60℃。
19.本发明还公开一种利用上述制备方法得到的醌介体材料在染料废水处理技术中的应用。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.本发明提供了一种新型醌介体材料的制备方法，采用以剩余污泥为基底制备污泥生物炭，并对其表面进行改性，使其具有更高的表面负载性能，更为发达的空隙结构，更多的表面官能团，为处理偶氮染料类污染的生物处理提供一种有效的材料。对于污水处理设施来说，剩余污泥的处置费用约占其运行费用的20
‑
30％，因此，将其制备成生物炭材料来提高污水厂的运行处理效果是一种理想的能量内循环的理想处置方式。
22.本发明采用含有氯化锌的盐酸溶液的预处理方式提升污泥基生物炭负载蒽醌化合物的效率，从而实现其强的生物催化效能，主要作用机理为氯原子取代生物炭表面的羟基官能团(
‑
oh)，形成氯取代基，之后蒽醌2磺酸钠中磺酸基与氯取代基结合，形成共价结构，具有较高的稳定性。蒽醌2磺酸钠固定在生物炭之后可以有效的避免二次污染，又可循环利用，具有优良的经济性和环境友好性，并且具有优良的机械性能，可作为填料放置在生物反应器中，可以强化偶氮染料的厌氧生物处理效力。
23.本发明所提出的制备方法工艺简单，适应性强，可规模化生产，可以实现剩余污泥的资源化利用，对印染废水具有高效处理效率。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例1制备的改性污泥基生物炭和醌介体材料傅里叶变换红外光谱图；
26.图2为实施例1制备的改性污泥基生物炭和醌介体材料表面扫描电镜图；
27.图3为实施例1制备的改性污泥基生物炭和醌介体材料的x射线衍射图；
28.图4为实施例1制备的改性污泥基生物炭和醌介体材料的电子转移能力测定图；
29.图5为实施例1制备的醌介体材料在生物反应器(ansbr)中对活性红2进行厌氧生物处理的应用；
30.图6为实施例1制备的醌介体材料在上升流固定床生物膜反应器(uafb)中对活性红2染料进行厌氧生物处理的应用。
具体实施方式
31.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限
制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
32.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
33.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
34.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
35.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
36.实施例1
37.剩余污泥取回之后在4℃温度下重力浓缩24h，取浓缩后的剩余污泥于60℃条件下烘干，烘干后称取20g干污泥放置于坩埚舟内，放入热解炉中进行热解处理，环境气体为co2，流量为0.8l/min，升温速率5℃/min，温度为550℃，降至室温后研磨过1
‑
2mm的筛，得到污泥基生物炭。
38.制备好的污泥基生物炭经过去离子水清洗至中性后在60℃条件下烘干24h。称取5g污泥基生物炭浸渍在50ml质量分数为37％的盐酸，盐酸溶液中氯化锌的含量为250g/l，反应条件为30℃，静置48h，反应结束后，将污泥基生物炭与含有氯化锌的盐酸溶液分离，使用去离子水对污泥基生物炭反复冲洗至中性，并置于60℃温度下烘干，得到改性污泥基生物炭。
39.将改性污泥基生物炭置于浓度为1000mg/l蒽醌2磺酸钠溶液中，反应在摇床中进行，条件为30℃、120rpm、48h，反应结束后用去离子水冲洗表面至中性，60℃条件烘干，得到醌介体材料。
40.图1为本实施例制备的改性污泥基生物炭和醌介体材料傅里叶变换红外光谱图。从图中可知，改性污泥基生物炭和醌介体材料均在3420
‑
3440cm
‑1、1700
‑
1750cm
‑1、1630
‑
1650cm
‑1和1420
‑
1440cm
‑1处出现特征峰，分别代表含氧官能团(羧、醛、酮和醌基)，在1215cm
‑1处为蒽醌2磺酸钠中磺酸基(
‑
so3)的特征峰，说明蒽醌2磺酸钠已经成功的负载到生物炭表面。
41.图2为本实施例制备改性污泥基生物炭和醌介体材料表面扫描电镜图。从图中可以看出改性污泥基生物炭的表面粗糙，表面形态呈现颗粒状的结构，负载醌介体后的材料表面颗粒状的结构变小，表面变得更为粗糙，出现了孔隙结构，这说明为醌介体的负载提供了更为有利的表面结构。
42.图3为本实施例制备改性污泥基生物炭和醌介体材料的x射线衍射图。从图中可以
看出，醌(531.2ev)，羰(532.5ev)，羟基(533.7ev)和羧基(534.3
‑
535.4ev)出现了振动峰，负载蒽醌后，醌基材料表面的羧基、羟基、碳基和醌基含量分别为3.35％、2.73％、47.21％和46.70％，改性污泥基生物炭表面的相应基团含量分别为3.90％、27.54％、43.98％和24.58％，负载蒽醌2磺酸钠后改性污泥基生物炭表面的醌基和羰基含量分别提高47.34和6.83％，负载后羟基含量减少了90.05％，这说明蒽醌2磺酸钠负载到了改性污泥基生物炭表面并取代了原来的羟基结构。
43.图4为本实施例制备生物炭和醌介体材料的电子转移能力测定。从图中可以看出，负载蒽醌2磺酸钠前，生物炭的得电子能力为0.528和0.972mmole
‑
g
‑1，供电子能力分别为0.269和0.760mmole
‑
g
‑1，负载蒽醌2磺酸钠后，得电子能力和供电子能力分别提高45.68和64.61％。负载前后生物炭的得失电子能力为得电子能力和失电子能力的绝对值之和，分别为0.937和2.114，得失电子能力提高了55.68％，说明醌介体材料具有良好的电子转移能力。
44.试验例1
45.生物炭基的蒽醌(bc
‑
aqs)介体对活性红2染料废水的处理效果实验。将实施例1制备的醌介体材料放入到厌氧序批试生物反应器中(ansbr)(如图5所示)，反应器中下部设有搅拌桨叶，醌介体材料投加至反应器内自然沉降至底部，投加浓度为20g/l，粒径为1
‑
2mm，反应体系内投加事先驯化好的厌氧絮状污泥(mlss为4000mg/l)，反应器侧下部设有排水口，反应器侧上部设有进水口，反应器顶部设有排气孔和取样口，取样口延伸至反应液面以下，实现水封功能。反应器水力停留时间为24h，排水10min，进水10min，沉降30min，其余时间为反应体系内混合搅拌，搅拌转速为30rpm，温度控制在30℃。醌介体材料在反应体系内自然沉降至反应体系内部即可，对于ansbr结构没有要求，此种应用方法污水处理设施提标改造方面有较为广泛的应用前景。反应器实际运行时对活性红2的生物降解实验对比结果表明，当活性红2的进水浓度为100
‑
400mg/l时，反应体系内投加醌介体材料与未投加醌介体材料的平均脱色率分别为81
‑
92％和22
‑
39％，这说明生物碳基的醌介体材料能够增强偶氮染料的生物处理，能够显著加速微生物在其表面的胞外电子传递过程。
46.试验例2
47.将实施例1制备的醌介体材料放入上升流固定床生物膜反应器(uafb)中进行活性红2染料的生物处理实验(如图6所示)。所应用的uafb反应器底部设有进水口、上部设有出气孔、侧顶部为出水口，侧上部设有内回流口，取样口为防止填料层底部堵塞，填料层底部设有鹅卵石垫层，垫层高度约占总垫层的10％，鹅卵石上部为醌介体材料填料层，填料层侧部设有上中下三个固体填料取样口，取样口延伸至外部，取样口最外部与填料层中间设有隔离柱，防止填料进入取样管内造成处理区域短路，影响对醌介体填料实际性能的评估，填料层上部设有orp电极，反应器侧部设有液体取样口。填料层内的醌介体粒径为2
‑
3mm，填充至反应器内之后，采用拍泥挂膜法对填料进行接种，加快生物膜的形成时间，厌氧污泥为提前驯化好的厌氧絮状污泥，进过7天驯化后，将污泥全部排出后开始进行生物膜的驯化，反应器采用内循环方式提高上升流速至1m/l，通过15天的培养后形成生物膜，进水活性红2浓度100
‑
400mg/l，经过长期运行后，反应体系对活性红2的去除率可以达到83
‑
95％，对活性红2具有良好的脱色效果。
48.综上，本发明中生物炭材料经过盐酸氯化锌溶液预处理后，提高了醌介体的负载
率，进而在厌氧生物反应体系内加速了偶氮染料的处理，材料表面易形成生物膜含量的同时促进了污染物的处理。
49.实施例2
50.剩余污泥取回之后在4℃温度下重力浓缩24h，取浓缩后的剩余污泥于40℃条件下烘干，烘干后称取20g干污泥放置于坩埚舟内，放入热解炉中进行热解处理，环境气体为n2，流量为0.8l/min，升温速率5℃/min，温度为950℃。降至室温后研磨过1
‑
2mm的筛，得到污泥基生物炭。
51.制备好的污泥基生物炭经过去离子水清洗至中性后在40℃条件下烘干24h。称取5g污泥基生物炭浸渍在50ml质量分数为37％的盐酸，盐酸溶液中氯化锌的含量为250g/l，反应条件为35℃，静置48h，反应结束后，将污泥基生物炭与含有氯化锌的盐酸溶液分离，使用去离子水对污泥基生物炭反复冲洗至中性，并置于40℃温度下烘干，得到改性污泥基生物炭。
52.将改性污泥基生物炭置于浓度为1000mg/l萘醌(2
‑
羟基
‑
1,4
‑
萘醌)溶液中，反应在摇床中进行，条件为35℃、120rpm、48h，反应结束后用去离子水冲洗表面至中性，40℃条件烘干，得到醌介体材料。
53.该醌介体材料应用的uafb反应器中对活性红2的去除率为93％。
54.实施例3
55.剩余污泥取回之后在4℃温度下重力浓缩24h，取浓缩后的剩余污泥于50℃条件下烘干，烘干后称取20g干污泥放置于坩埚舟内，放入热解炉中进行热解处理，环境气体为n2，流量为0.8l/min，升温速率5℃/min，温度为300℃。降至室温后研磨过1
‑
2mm的筛，得到污泥基生物炭。
56.制备好的污泥基生物炭经过去离子水清洗至中性后在50℃条件下烘干24h。称取5g污泥基生物炭浸渍在50ml质量分数为37％的盐酸，盐酸溶液中氯化锌的含量为250g/l，反应条件为25℃，静置36h，反应结束后，将污泥基生物炭与含有氯化锌的盐酸溶液分离，使用去离子水对污泥基生物炭反复冲洗至中性，并置于50℃温度下烘干，得到改性污泥基生物炭。
57.将改性污泥基生物炭置于浓度为1000mg/l蒽醌溶液中，反应在摇床中进行，条件为25℃、80rpm、48h，反应结束后用去离子水冲洗表面至中性，50℃条件烘干，得到醌介体材料。
58.该醌介体材料应用的uafb反应器中对活性红2的去除率为84％。
59.对比例1
60.同实施例1，区别在于，将改性污泥基生物炭替换成污泥基生物炭。将制备得到的醌介体材料放入上升流固定床生物膜反应器(uafb)中进行活性红2染料的生物处理实验，结果发现，对活性红2的去除率为63％，去除率明显下降。
61.对比例2
62.同实施例1，区别在于，直接将蒽醌2磺酸钠溶液加入上升流固定床生物膜反应器(uafb)中进行活性红2染料的生物处理实验，结果发现，对活性红2的去除率为98％，但蒽醌2磺酸钠随水流出，造成二次污染。
63.对比例3
64.同实施例1，区别在于，未添加醌介体材料的上升流固定床生物膜反应器(uafb)中进行活性红2染料的生物处理实验，结果发现，对活性红2的去除率为33％，去除率明显下降。
65.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。