铝掺杂纳米氧化锌包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池
技术领域：
，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料及其改性方法。
背景技术：
：锂离子电池因具有环境友好、工作电压高、能量密度高、循环寿命长及自放电小等显著优点，已被广泛用于3C电子产品、电动汽车、储能设备及船用领域。锂离子电池中最为关键的是正极材料，目前研究较为广泛的锂离子电池正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)及富锂锰基正极材料。在层状镍钴铝酸锂正极材料LiNixCo1-x-yAlyO2(简称NCA正极材料)中，高镍含量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料为目前最成熟的一款NCA正极材料。以4.3V(vs.Li /Li)放电时，比容量可达到185mAh/g以上。以NCA作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达3.0Ah和230Wh/kg。虽然NCA材料是目前商业化中容量最高的正极材料，但由于该材料具有热稳定性和存储性能较差，电极制备过程中有较大难度的缺点，制约其进一步发展应用。通常的改性方法是电极/电解液间界面处理、表面包覆及适量金属离子掺杂改性，而通过在镍钴铝酸锂表面包覆无机氧化物薄膜进行改性即是对镍钴铝酸锂正极材料进行改性的一种常用的方法，如袁学元等(中国专利CN103000899A)将硝酸铝、硝酸锌、醋酸锌或氯化铝溶水中加入沉淀剂获得纳米无机包覆材料颗粒悬浮液，然后加入LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，搅拌后过滤、干燥后热处理得到表面包覆氧化锌或氧化铝的镍钴铝酸锂正极材料，该方法是直接将镍钴铝酸锂置于纳米无机包覆材料颗粒悬浮液中，通过调整悬浮液pH值，利用静电吸附力，是纳米无机包覆材料颗粒以静电自组装的方式包覆在镍钴铝酸锂表面，该方法需要严格控制体系pH值，纳米无机包覆材料颗粒也无法完全有效的包覆在镍钴铝酸锂表面；徐宇兴等(中国专利CN104300135A)将镍钴铝酸锂正极材料置于水合铝溶胶中，然后经干燥、热处理得到氧化铝包覆的镍钴铝酸锂；上述方法中得到无机氧化物包覆的镍钴铝酸锂正极材料，包覆不均匀且电学性能不佳，为了进一步提高镍钴铝酸锂正极材料的电学性能，本发明创造性的发现，通过在镍钴铝酸锂正极材料表面包覆铝掺杂的氧化锌薄膜层，可以显著提高导电性和放电性能，且通过将铝盐和锌盐分散在非水溶剂中，加入稳定剂获得性能稳定、分散均匀的溶胶，一方面可以在镍钴铝酸锂正极材料表面均匀包覆铝掺杂的氧化锌薄膜层，另一方面，由于水溶液对高镍材料性能有一定破坏的缺点，因而传统方法包覆氧化锌对于高镍材料并不适用，本发明中采用有机溶剂可以克服水溶液包覆体系中水对于高镍材料的破坏问题。此外，本发明方法合成的铝掺杂氧化锌薄膜与纯的氧化锌相比，其具有导电性成倍提高的优点，很大程度上降低了电极的极化，其作为包覆层明显提高了材料的大倍率放电性能。技术实现要素：本发明提供铝掺杂纳米氧化锌包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。本发明提出的技术方案包括以下步骤：(1)将一定量的锌源加入到有机溶剂中，再加入一定量的稳定剂，经充分搅拌后，形成透明均质的溶液；(2)将一定量的铝源加入到上述所配置的溶液中，充分搅拌后，形成透明均质溶液；(3)将上述溶液转移至60～80℃恒温水浴中搅拌3～5h形成溶胶，然后将一定量的镍钴铝酸锂加入到上述溶胶中，搅拌均匀，得到包覆了溶胶的镍钴铝酸锂；(4)将所得的包覆了溶胶的镍钴铝酸锂在100～120℃下恒温干燥10～24h，将得到的包覆前躯体在氧气气氛中300～400℃下恒温预烧2～3h，在550～650℃下焙烧4～8h自然冷却后研细得到成品。所述铝源选自醋酸铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；优选九水合硝酸铝；所述锌源选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌的一种，优选二水合醋酸锌；所述有机溶剂选自无水乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚，优选无水乙醇；所述稳定剂为胺类有机物及铵盐，选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、铵盐一种或者组合，优选乙醇胺。通过加入稳定剂可以获得稳定的分散均匀的含有锌盐和铝盐的溶胶，可以确保在镍钴锰酸锂正极材料包覆均匀分散的铝掺杂的氧化锌薄膜层；稳定剂的用量控制在与醋酸锌的摩尔比在1:1～4之间，优选稳定剂的用量为与醋酸锌的摩尔比在1:1～2之间；铝和锌的摩尔比为控制在0.005～0.1:1之间；优选铝和锌的摩尔比为控制在0.02～0.04:1之间；所制备的铝掺杂纳米氧化锌包覆的镍钴铝酸锂正极材料的铝掺杂纳米氧化锌包覆层呈无定形的状态，且厚度为10-20nm；所制备的铝掺杂的氧化锌包覆层占产物的质量百分含量≤5％。将上述所得的正极材料涂布成正极片与电解液，隔膜，镍网，锂片负极组装为扣式电池进行测试。本发明采用溶胶凝胶法制备Al元素掺杂ZnO薄膜来对三元镍钴铝酸锂正极材料进行表面修饰，一方面铝掺杂氧化锌薄膜均匀地包覆在镍钴铝酸锂正极材料表面，阻止了镍钴铝酸锂材料与电解液反应形成导电性较差的SEI膜，提升材料的循环性能。另一方面铝掺杂氧化锌薄膜包覆层具有良好的电子电导率，降低了材料表面的电化学阻抗，改善了材料的倍率性能。另外，本发明相对于传统的水溶液法包覆有很明显的优势。在有机体系中包覆可以杜绝水对高镍材料表面微结构的破坏，防止二次锂残渣的生成，并且采用有机络合剂能够使Al元素均匀的掺杂在ZnO内，产生较多的缺陷，从而有利于电子的传输，提高铝掺杂氧化锌薄膜的电子电导率，从而改善镍钴铝酸锂材料的表面电子电导率，减小了材料的电化学极化，提高了材料的高倍率性能和循环性能。附图说明图1为实例一样品的XRD图。图2为实例一样品在2C倍率下100次循环放电曲线图。图3为实例一样品在2C倍率下100次循后的交流阻抗图。图4为实例一样品的扫描电镜图。图5为实例一样品的透射电镜图。具体实施方式本发明专利具体实施例为镍钴铝酸锂正极材料的AZO薄膜包覆方法，下面结合实施例来更详细的说明本发明，但本发明并不受这些实施例地限制。实施例一取一定量的二水合醋酸锌加入100ml烧杯中，加入30ml无水乙醇，然后再加入与醋酸锌等摩尔比的乙醇胺并搅拌使醋酸锌溶解形成均匀的溶液(溶液A)。向溶液中加入与醋酸锌摩尔比为1:0.02的九水合硝酸铝，搅拌1h使溶液混合均匀(溶液B)。以铝掺杂的ZnO包覆层占产物质量含量为0.5％、1％、2％、3％计算，往溶液中加入镍钴铝酸锂材料，并将烧杯转移到80℃油浴锅中恒温搅拌5h。将所得溶胶转移到120℃鼓风干燥箱中陈化48h得到凝胶，将所得的凝胶在氧气气氛中300℃下恒温预烧3h，在600℃下焙烧5h自然冷却后研细得到包覆后的成品。由图1的XRD图可以看出，包覆前后样品的晶格参数并未被破环，包覆材料并未进入镍钴铝酸锂材料内部，图4和图5分别为包覆2％前后的SEM、TEM图，由SEM图可以清楚的看出包覆后的材料相对于包覆前的材料表面有许多的AZO纳米颗粒，说明已经包覆上了AZO薄膜材料。从TEM图中可以明显的看出包覆层，包覆层的厚度有10-20nm，包覆层呈无定形的状态。将正极材料制成扣式电池，从表1可以看出包覆后的材料相对于包覆前的材料在2C循环倍率下的容量保持率均有明显的提高，容量保持率均超过83％，以2％AZO包覆量的包覆材料的电化学性能最佳。从图2可以看出包覆后的材料较没有包覆的材料放电曲线下降趋势明显放缓，说明包覆材料对基体镍钴铝酸锂材料容量衰减具有一定的抑制作用。图3为5个材料在2C倍率下循环100次后的交流阻抗图，从交流阻抗谱图中可以看出，包覆后的材料的电荷转移阻抗(第二个半圆)明显的变小了，说明包覆物质对材料的电子电导率确实有明显的提升。表1铝掺杂氧化锌薄膜不同包覆量的镍钴铝酸锂正极材料的循环性能实施例二取一定量的七水合硫酸锌加入100ml烧杯中，加入30ml无水乙醇，然后再加入与七水合硫酸锌摩尔比为1:2的乙醇胺并剧烈搅拌使七水合硫酸锌溶解形成均匀的溶液(溶液A)。向溶液中加入与七水合硫酸锌摩尔比为1:0.04的八水合硫酸酸铝，搅拌1h使溶液混合均匀(溶液B)。以ZnO包覆质量比为2％计算，往溶液中加入镍钴铝酸锂材料，并将烧杯转移到80℃油浴锅中恒温搅拌5h。将所得溶胶转移到120℃鼓风干燥箱中陈化48h得到凝胶，将所得的凝胶在氧气气氛中400℃下恒温预烧2h，在650℃下焙烧8h自然冷却后研细得到包覆量为2％的成品。将包覆的正极材料制成扣式电池，放电容量如表2所示。0.1C首次放电比容量为196.8mAh/g，2C容量为173.2mAh/g，100次循环后容量保持率为由包覆前的67.5％提高到了84.1％。表2基体材料及2％AZO包覆量材料在不同放电倍率下的容量实施例三取一定量的二水合醋酸锌加入100ml烧杯中，加入30ml乙二醇，然后再加入与醋酸锌摩尔比为1:3的二乙醇胺并剧烈搅拌使醋酸锌溶解形成均匀的溶液(溶液A)。向溶液中加入与醋酸锌摩尔比为1:0.05的九水合硝酸铝，搅拌2h使溶液混合均匀(溶液B)。以ZnO包覆质量比为2％计算，往溶液中加入镍钴铝酸锂材料，并将烧杯转移到80℃油浴锅中恒温搅拌5h。将所得溶胶转移到120℃鼓风干燥箱中陈化48h得到凝胶，将所得的凝胶在氧气气氛中350℃下恒温预烧4h，在550℃下焙烧4h自然冷却后研细得到包覆量为2％的成品。将正极材料制成扣式电池，未包覆的材料0.1C首次放电比容量为197.5mAh/g，包覆后材料容量略有降低，包覆后2C容量为由包覆前的171.7mAh/g提高到了172.6mAh/g，100次循环后容量保持率由66.9％提高到了85.9％。表3基体材料及2％AZO包覆量材料在不同放电倍率下的容量为了考察稳定剂种类、用量以及Al掺杂量对氧化锌导电性能的影响，将上述三个实例中的A、B溶液以在未加入正极材料的情况下进行取样处理，分别得到未掺杂氧化锌及不同铝掺杂量的氧化锌粉末。将6个氧化锌粉末样品进行导电性测试，得到如下表数据。表4不同状态下氧化锌的电阻率样品实施例一实施例二实施例三A/Ω·cm>106>106>106B/Ω·cm2.71×10-48.51×10-31.56×10-2从表中可以看出，掺杂了铝的氧化锌电阻率明显降低，其中掺杂量为2％～4％的氧化锌电阻率都下降了至少8个数量级。通过比较不同实例下的数据可以看出稳定剂的种类及用量对氧化锌的导电率也有很大的影响。通常分子量较小的单乙醇胺对氧化锌的导电率提高最为明显，稳定剂的用量宜控制在与醋酸锌摩尔比为1:3以下，用量太高导致溶胶粘度太高，不利于氧化铝在溶液中均匀分布以及对正极材料的均匀包覆。当前第1页1 2 3