一种楔形图案化超浸润性表面及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料及微纳复合材料制备技术领域，具体涉及一种楔形图案化超浸润性表面及其制备技术。

背景技术：
滴落在低粘附超疏水表面上的宏观液滴能够呈现表观接触角＞150°，滚动角＜10°，水滴呈稳定Cassie态的接触，极易脱落，在自清洁、耐污染、耐腐蚀、油水分离、抗冷凝、抑霜、防冰等诸多领域有广泛的应用，引起了国内外研究者们的高度重视。他们研究发现在超疏水表面上能形成很好的滴状冷凝，与传统的平表面膜状冷凝相比传热系数提高3～4倍。后来，研究者们发现超疏水表面的冷凝液滴虽然极易脱落，但是其水滴形核率与平表面相比大大降低，这就在传热、换热方面大大受到限制，因此制备非均匀润湿性表面结合超疏水表面的液滴快速脱落和亲水表面水滴形核率高的优点，在微流控制、换热器、集水、海水淡化等方面有广阔的应用前景和巨大的市场效益。目前，图案化非均匀润湿性表面制备方法及技术遵循的原理基本上是先制备低粘附超疏水表面，然后通过机械或化学的方法使表面部分失去超疏水性能，最终获得超疏水/超亲水图案化非均匀性润湿性表面。例如，Bai将TiO2溶液旋涂在玻片上，通过450℃，2.5h热处理在玻片上形成一层纳米级的TiO2颗粒，之后氟化的超疏水表面，最后将模板放在附有TiO2颗粒的玻片上对其紫外照射形成超疏水/超亲水图案化非均匀性润湿性表面【Adv.Mater.，2014，26(29)：5025-5030】；Hou先用标准准的光刻技术在硅片上制备出阵列SiO2，接着用四甲基氢氧化四氨刻蚀出微米柱阵列，然后用深反应刻蚀技术在微米柱侧面及其间隙获得超疏水的纳米草，再将微米柱顶部氧化使其失去超疏水性能，最终获得超疏水/超亲水图案化非均匀性润湿性表面【ACSNANO，2015，9(1)：71-81】。现有的图案化非均匀润湿性表面制备技术的表面涂层与基底的结合报道较少或者制备工艺复杂，设备昂贵，不适宜大面积应用，因此图案化非均匀润湿性表面简化制备工艺，提高膜基结合力仍是亟待解决的难题。

技术实现要素：
本发明涉及的是一种楔形图案化超浸润性表面及其制备方法，具有工艺简单，成本低，膜基结合力好的优点。本发明的技术方案为：一种楔形图案化超浸润性表面，在基片上设有楔形微米结构，所述的楔形微米结构底部长度3～12μm，底边距顶角距离20～350μm，夹角1～10°，在基片表面的凸起高度为2～10μm；所述的楔形微米结构呈阵列排布，左右排两个楔形的边到边间距0～90μm，上下排两个楔形的边到边间距0～10μm；所述的基片和楔形微米结构自身为亲水性，外层覆盖超疏水层，楔形微米结构突起顶端磨去表层超疏水层得到楔形图案化超浸润性表面；所述基片为铜片或硅片。制备所述的楔形图案化超浸润性表面的方法，采用光刻技术或化学刻蚀的方法在洁净的基片上制备出楔形微米突起；再通过喷涂超疏水涂料获得超疏水层，或者水热氧化法构建氧化锌纳米阵列再采用氟硅烷修饰改性得到超疏水层，最后将楔形微米突起顶端的超疏水层磨去，在顶端获得亲水表面，从而得到楔形图案化超浸润性表面。所述的楔形微米突起按以下方法制备：利用标准的光刻技术对基片表面涂覆光刻胶，并曝光、显影、去除光刻胶，在光刻胶覆盖区域形成楔形阵列图案，将基片放入过硫酸钾溶液，刻蚀，取出后立刻放入碳酸氢钾溶液阻止刻蚀反应，去除光刻胶得到。所述的楔形微米突起按以下方法制备：利用标准的光刻技术对基片表面涂覆光刻胶，并曝光、显影、去除光刻胶，在光刻胶未覆盖区域形成楔形阵列图案，将基片先放入三氯化铁和盐酸混合水溶液中进行活化并粗糙化，采用电沉积或磁控溅射气相沉积法制备在基片表面沉积2～10μm厚铜膜，然后去除光刻胶得到。电沉积时是采用双阳极法，插入CuSO4`5H2O和H2SO4混合溶液中，并加入十二烷基硫酸钠进行电沉积，先在2mA/cm2电流密度下电沉积，再在20～80mA/cm2电流密度条件下进行高速沉积电沉积，阴阳两极间距5cm，电沉积过程中配合搅拌。所述混合水溶液中三氯化铁浓度为0.08～0.2g/mL，盐酸体积浓度为0.03～0.1％。磁控溅射气相沉积法，以纯铜为靶材。所述的楔形微米突起按以下方法制备：将刻蚀液过硫酸钾水溶液均匀涂抹在玻片表面，将具有阵列楔形孔结构的PDMS模板倒扣其上，将蘸有刻蚀液的PDMS模板，扣在放置于铜片表面进行刻蚀反应，随后将铜片取出，立刻放入碳酸氢钾溶液阻止刻蚀反应，再洗净烘干得到。所述超疏水涂料为含有2～20mg/mL疏水性二氧化硅纳米链颗粒，1～10mg/mL疏水性有机硅或氟树脂，0.1～1％wt醋酸，0.1～1％wt氟硅烷，以有机溶剂混合均匀得到。所述水热氧化法具体是将基片倒扣或垂直插入KOH和Zn(NO3)2的混合水溶液中反应，在基片表面生长氧化锌阵列纳米锥结构，再用氟硅烷乙醇溶液进行疏水化处理，烘干后，即获得超疏水表面。有益效果：(1)以光刻胶或PDMS楔形图案化表面为模板，通过刻蚀、电沉积或气相沉积技术，可在铜或硅片表面获得楔形阵列凸起结构。由于是自上而下的制备技术，或是自下而上沉积同类物质，结合力好，能保证凸起结构的机械稳定性。(2)受到外力作用时，微米级楔形凸起能够有效保护其侧面和间隙部位的纳米结构，使得这些部位超疏水性不受破坏。(3)通过模板尺寸、刻蚀或沉积时间的选择，能方便有效地控制获得的楔形凸起的尺寸、排布方式。(4)砂纸打磨本发明所述的超疏水表面，仅能去除楔形凸起顶部的结构，使该区域亲水化，简单、方便、快捷。(5)多孔纳米涂层和阵列纳米锥超疏水表面，在冷凝条件下，露滴呈滴状生长，长大合并时还能自发弹跳，从而使得露滴尺寸小、脱附快、覆盖率低，显示出优异的抗结露效果和滴状冷凝特性。(6)楔形凸起顶部区域具有亲水性，结露时，形核率高，生长速度快。与圆形亲水凸起相比，楔形能对该区域的液滴产生附加的拉普拉斯压力，从而使得液滴自发朝楔形底部汇聚，以实现快速脱附，强化亲水区的液滴运动，这对提高雾气集水速度和冷凝传热效率来说，具有重要的意义。附图说明：图1为凸起的楔形微米阵列示意图。图2实例1制备的纳米阵列高倍扫描电镜图片。图3实例1制备的楔形图案化超浸润表面静态接触角测试图片。图4实例1制备的超疏水区域冷凝时露滴自驱弹跳长时间曝光拍摄图片。图5实例1制备的楔形图案化超浸润性表面冷凝结露时光学显微照片。图6为实例2制备的图案化超浸润性表面扫描电镜图片。图7为实例2制备的图案化超浸润性表面硅柱侧面扫描电镜图片。图8为实例2制备的图案化超浸润性表面静态接触角测试图片。图9实例2制备的楔形图案化超浸润性表面冷凝结露时光学显微照片。具体实施方式一种楔形图案化超浸润性表面制备技术：采用光刻技术或化学刻蚀的方法在洁净的基片上制备出楔形微米突起；采用旋涂镀膜法将ZnO溶胶涂敷在上述的基片上，经热处理制备一层均匀的纳米级ZnO晶种层；用KOH和Zn(NO3)2配制ZnO阵列生长液；将基片生长面(即含有晶种层的面)悬空倒扣于上述生长液中，在35℃水浴条件下，反应3h，在基片上制备ZnO纳米阵列。用氟硅烷修饰后，得到超疏水的基片。最后将楔形微米突起超疏水部分用机械方法磨去，得到楔形非均匀润湿性表面。更具体的步骤为：(1)前处理：铜片基底依次用800#、1000#、1500#砂纸打磨，机械抛光，随后浸入0.9M的过硫酸钾溶液中3s去氧化皮，最后再浸入按体积比1:3配制的硝酸和硫酸混合液中10s进行化学抛光，再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，冷风吹干备用，所述基底也可以是硅等其它材料；(2)微米级阵列凸起制备技术：采用如下技术任意一种进行处理：①利用标准的光刻技术对铜基片表面涂覆10μm厚光刻胶，并曝光、显影、去除光刻胶，在光刻胶覆盖区域形成楔形阵列图案，将基片放入0.9M过硫酸钾溶液，40～60℃水浴并磁力搅拌条件下，刻蚀10～60s，取出后立刻放入0.1M碳酸氢钾溶液阻止刻蚀反应，再依次用去离子水涮洗，丙酮去除光刻胶，乙醇涮洗后吹干；②利用标准的光刻技术对铜基片表面涂覆10μm厚光刻胶，并曝光、显影、去除光刻胶，在光刻胶未覆盖区域形成楔形阵列图案，将基片先放入三氯化铁和盐酸混合水溶液中60s进行活化并粗糙化，以此基片为阴极，以尺寸相同的纯铜片作为双阳极，插入500ml的CuSO4·5H2O(200g·L-1)和H2SO4(60ml·L-1)混合溶液中，并加入2.5g十二烷基硫酸钠，室温下先在2mA/cm2电流密度下电沉积5min，再在20～80mA/cm2电流密度条件下进行高速沉积电沉积3～12h，阴阳两极间距5cm，配合800r/min的电磁搅拌，取出后依次用去离子水涮洗，丙酮去除剩余的作为模版的光刻胶，乙醇涮洗后吹干，所述混合水溶液三氯化铁浓度为0.08～0.2g/mL，盐酸体积浓度为0.03～0.1％；③利用标准的光刻技术对铜基片表面涂覆10μm厚光刻胶，并曝光、显影、去除光刻胶，在光刻胶未覆盖区域形成楔形阵列图案，将基片先放入三氯化铁和盐酸混合水溶液中60s进行活化并粗糙化，随后采用磁控溅射气相沉积技术，以纯铜为靶材，在基片表面沉积2～10μm厚铜膜，取出后依次用去离子水涮洗，丙酮去除剩余的作为模版的光刻胶，乙醇涮洗后吹干；④首先将刻蚀液0.9M过硫酸钾水溶液均匀涂抹在玻片表面，将具有阵列楔形孔结构的PDMS模板倒扣其上10s，将蘸有刻蚀液的PDMS模板，扣在放置于40℃热台的铜片表面10～60s，随后将铜片取出，立刻放入0.1M碳酸氢钾溶液阻止刻蚀反应，再依次用去离子水、乙醇涮洗后吹干；(3)超疏水表面构建技术：可采用如下技术任意一种：①喷涂法：将超疏水涂料喷涂在基底表面，晾干、吹干或烘干后，获得超疏水表面，所述的超疏水涂料为含有2～20mg/mL疏水性二氧化硅纳米链颗粒，1～10mg/mL疏水性有机硅或氟树脂，0.1～1％醋酸，0.1～1％氟硅烷，以乙醇、异丙醇、丙酮、氢氟醚等易挥发液体为溶剂，混合超声或机械搅拌1～5h后即可喷涂，获得的超疏水表面既有楔形微米凸起结构，也具有纳米多孔结构；所有配制超疏水涂料的原料均为市售成品。②采用水热氧化法，将基片倒扣或垂直插入用KOH和Zn(NO3)2配制的浓度为0.1MZn(OH)42-水溶液，90℃恒温水浴5～30min，即可在基底表面生长氧化锌阵列纳米锥结构，将试样浸入1％氟硅烷乙醇溶液中30min，取出用去离子水、乙醇冲洗并吹干后，在60℃的烘箱中固化15min，即可获得超疏水表面，既有楔形微米凸起结构，又有阵列纳米锥结构；(4)非超疏水区构建：将具有复合结构的超疏水铜片倒扣于1000#金相砂纸表面，施加0.5MPa的压力，来回打磨10～30次，去除楔形微米阵列顶端结构，使顶端从超疏水变成亲水性，从而最终获得楔形图案化超浸润性表面。实施例1在清洗好的铜基片表面旋涂涂覆10μm厚光刻胶，并曝光、显影、去除光刻胶，在光刻胶覆盖区域形成微米级阵列图案；楔形微米结构底部长度12μm，距顶部高度350μm，夹角10°，呈阵列排布，左右间距90μm，上下间距10μm。将带有图案的基底放入0.9M过硫酸钾溶液，60℃水浴并磁力搅拌条件下，刻蚀10s，取出后立刻放入0.1M碳酸氢钾溶液中10s，阻止刻蚀反应，再依次用去离子水涮洗，丙酮去除光刻胶，乙醇冲洗后吹干，获得凸起高度10μm的楔形微米结构；接着，采用水热氧化法，将形成阵列图案的基片倒扣悬浮与KOH和Zn(NO3)2配制的浓度为0.1MZn(OH)42-水溶液，90℃恒温水浴30min，即可在基底表面生长氧化锌阵列纳米锥结构，将试样浸入1％氟硅烷乙醇溶液中30min，取出用去离子水、乙醇冲洗并吹干后，在60℃的烘箱中固化15min，即可获得超疏水表面，既有微米凸起结构，又有阵列纳米锥结构，微米凸起阵列示意图如图1所示，制备获得的纳米阵列结构如图2所示。将具有复合结构的超疏水铜片倒扣于1000#金相砂纸表面，施加0.5MPa的压力，来回打磨20次，去除楔形微米阵列顶端结构，使顶端从超疏水变成亲水性，从而最终获得图案化超浸润性表面；在视频接触角测量仪上测其静态接触角，如图3所示。将样品贴敷于2℃冷台表面，环境湿度85％下，冷凝20min后，超疏水区域出现冷凝露滴自驱弹跳现象，如图4所示，整个表面的结露情况如图5所示。实施例2将刻蚀液0.9M过硫酸钾水溶液均匀涂抹在清洗好的玻片表面，将具有阵列楔形孔结构的PDMS模板倒扣其上10s，将浸蘸有刻蚀液的PDMS模板，扣在放置于40℃热台的铜片表面40s，随后将铜片取出，立刻放入0.1M碳酸氢钾溶中，再依次用去离子水、乙醇冲洗后吹干。随后采用水热氧化法，将形成楔形阵列图案的基片倒扣悬浮与KOH和Zn(NO3)2配制的浓度为0.1MZn(OH)42-水溶液，90℃恒温水浴25min，即可在基底表面生长氧化锌阵列纳米锥结构，将试样浸入1％氟硅烷乙醇溶液中30min，取出用去离子水、乙醇冲洗并吹干后，在60℃的烘箱中固化15min，即可获得超疏水表面，既有微米凸起结构，又有阵列纳米锥结构，如图6、图7所示；将具有复合结构的超疏水铜片倒扣于1000#金相砂纸表面，施加0.5MPa的压力，来回打磨20次，去除楔形微米阵列顶端结构，使顶端从超疏水变成亲水性，从而最终获得图案化超浸润性表面；在OCA15Pro型视频接触角测量仪上测其静态接触角，如图8所示；并在2℃，湿度85％下拍摄冷凝情况，如图9所示。实施例3利用标准的光刻技术对铜基片表面涂覆10μm厚光刻胶，并曝光、显影、去除光刻胶，在光刻胶未覆盖区域形成楔形阵列图案，获得的楔形微米结构底部长度3μm，距顶部高度20μm，夹角1°，呈阵列排布，紧密相邻，左右间距0μm，上下间距0μm。接着，将基片先放入三氯化铁和盐酸混合水溶液中60s进行活化并粗糙化，以此基片为阴极，以尺寸相同的纯铜片作为双阳极，插入500ml的CuSO4`5H2O(200g·L-1)和H2SO4(60ml·L-1)混合溶液中，并加入2.5g十二烷基硫酸钠，室温下先在2mA/cm2电流密度下电沉积5min，再在80mA/cm2电流密度条件下进行高速沉积电沉积3h，阴阳两极间距5cm，配合800r/min的电磁搅拌，取出后依次用去离子水涮洗，丙酮去除光刻胶，乙醇涮洗后吹干，获得凸起高度5μm的楔形阵列；所述混合水溶液三氯化铁浓度为0.08g/mL，盐酸体积浓度为0.1％；将超疏水涂料喷涂在基底表面，晾干、吹干或烘干后，获得超疏水表面，所述的超疏水涂料为含有10mg/mL疏水性二氧化硅纳米链颗粒，5mg/mL疏水性有机硅或氟树脂，1％醋酸，1％氟硅烷，以乙醇、异丙醇、丙酮、氢氟醚等易挥发液体为溶剂，混合超声或机械搅拌5h后即可喷涂，获得的超疏水表面既有楔形微米凸起结构，也具有纳米多孔结构。将具有复合结构的超疏水表面倒扣于1000#金相砂纸表面，施加0.5MPa的压力，来回打磨20次，去除楔形微米阵列顶端结构，使顶端从超疏水变成亲水性，从而最终获得图案化超浸润性表面。实施例4利用标准的光刻技术对铜基片表面涂覆10μm厚光刻胶，并曝光、显影、去除光刻胶，在光刻胶未覆盖区域形成楔形阵列图案；楔形微米结构底部长度7μm，距顶部高度100μm，夹角6°，呈阵列排布，紧密相邻，左右间距60μm，上下间距4μm。随后，将基片先放入三氯化铁和盐酸混合水溶液中60s进行活化并粗糙化，随后采用磁控溅射气相沉积技术，以纯铜为靶材，在基片表面沉积2μm厚铜膜，取出后依次用去离子水涮洗，丙酮去除光刻胶，乙醇涮洗后吹干。将超疏水涂料喷涂在基底表面，晾干、吹干或烘干后，获得超疏水表面，所述的超疏水涂料为含有20mg/mL疏水性二氧化硅纳米链颗粒，10mg/mL疏水性有机硅或氟树脂，0.5％醋酸，0.5％氟硅烷，以乙醇、异丙醇、丙酮、氢氟醚等易挥发液体为溶剂，混合超声或机械搅拌3h后即可喷涂，获得的超疏水表面既有楔形微米凸起结构，也具有纳米多孔结构。将具有复合结构的超疏水表面倒扣于1000#金相砂纸表面，施加0.5MPa的压力，来回打磨20次，去除楔形微米阵列顶端结构，使顶端从超疏水变成亲水性，从而最终获得图案化超浸润性表面。