一步模板法制备有序铁电纳米点阵列的方法与流程

本发明涉及纳米刻蚀
技术领域：
，特别是涉及一种一步模板法制备有序铁电纳米点阵列的方法。
背景技术：
：有序的铁电纳米点阵列由于表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、量子隧穿及宏观量子隧道效应等，在许多方面表现出新异的特性。其在功能性纳米装置，特别是高密度信息存储器和高敏传感器上的应用吸引了很多人的研究兴趣。对于金属和半导体纳米材料来说，最常使用的生产技术就是光刻。然而，对于复杂的材料，例如一些三元或者是四元的钙钛矿氧化物来说，光刻技术的能量太低，无法刻蚀它们坚硬的表面，因此并不适用。对于钙钛矿氧化物材料，聚焦离子束刻蚀和自组织生长方法相比光刻技术更适用，然而这些制备方法存在会对晶体结构产生破坏、有序性差、自组织生长时间长、位错缺陷更多等缺点。相对于以上两种方法，模板法合成纳米结构体系是一种简单而且普适的合成工艺，它是20世纪90年代以来发展起来的前沿技术。目前最常用的制备有序外延铁电纳米点工艺是用多孔阳极氧化铝模板(anodizedalumina)辅助激光脉冲沉积法，自下而上的生长纳米点阵列1～3。这种方法由于苛刻的生长条件，其应用前景受到限制。技术实现要素：基于此，本发明的目的在于，提供一种一步模板法制备有序纳米点阵列的方法，其制备方法简单、模板清除方便，适合大面积制备。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一步模板法制备有序铁电纳米点阵列的方法，包括以下步骤：s1：采用脉冲激光沉积法在衬底上沉积高性能外延铁电薄膜；s2：转移单层ps(聚苯乙烯polystyrenespheres)小球至铁电薄膜表面作为掩模板；s3：将附有掩模板的衬底用氧等离子体刻蚀处理，得到待刻蚀样品；s4：将所述待刻蚀样品置于离子束刻蚀机中进行刻蚀；s5：去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的铁电纳米点阵列。相比于现有技术，本发明利用聚苯乙烯(ps)小球作为刻蚀模板，制备方便省时；利用离子刻蚀技术，直接进行刻蚀，将聚苯乙烯小球的排列图案直接转移到衬底材料上，无需引入牺牲层结构，一步制得纳米结构，操作简便，工序简单；利用离子刻蚀技术而非常用的等离子体刻蚀、反应离子刻蚀技术，无需引入化学反应气体，不会引入新的杂质污染薄膜微结构，操作环境无毒无害，制备成本低，操作人员安全性高；在高性能外延铁电薄膜的基础上刻蚀，制备的铁电纳米点保存了铁电薄膜优异的外延性和铁电性。进一步，步骤s1中的衬底为单晶衬底，且其满足薄膜外延条件。进一步，步骤s2包括以下步骤：s21：在盛满去离子水的培养皿中滴入直径为500nm的ps小球与乙醇的混合溶液，加入分散剂，使ps小球在去离子水表面呈单层紧密排列；s22：将步骤s1制备的薄膜用氧等离子体处理3分钟，以提高薄膜表面的亲水性；s23：用镊子将处理后的薄膜样品置于单层ps小球下方，然后轻轻的水平提出；s24：待水分自然蒸发后，薄膜表面形成一层单层紧密排列的ps小球。通过上述步骤，可将单层ps小球模板顺利转移至薄膜表面，方便后续工艺的进行。进一步，步骤s4中，在真空度为7.0～9.0×10-4pa，室温条件下，保持离子束刻蚀系统的阴极电流为14.7～15.0a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电压为1.2v，进行刻蚀3～4分钟。通过ar 离子束刻蚀，可将ps小球的排列图案直接转移到衬底材料上，无需引入牺牲层结构。进一步，步骤s5中，将样品放置于氯仿溶液中超声清洗10～15分钟，取出后用氮气枪吹干，即可得到大面积有序的铁电纳米点阵列。通过超声清洗和氮气枪吹干，可有效去除残留的单层ps小球掩模板。优选地，所述衬底为7％nb掺杂的(001)方向srtio3(nb:sto)单晶衬底。该衬底是单晶的，且满足薄膜外延条件(即晶格匹配)。在其他实施例中，亦可采用不掺杂的sto衬底或其他晶格匹配的衬底。优选地，所述外延铁电薄膜为40nm厚的bifeo3(bfo)薄膜。优选采用bfo薄膜，其铁电性好、磁电耦合强。进一步，步骤s2中的ps小球的直径为200～1000nm，步骤s3中氧等离子体刻蚀的时间为8～65分钟。步骤s3中氧等离子体刻蚀的时间随着ps小球直径的增长而增长，例如，当ps小球的直径为200nm时，氧等离子体刻蚀的时间为8～10分钟；当ps小球的直径为500nm时，氧等离子体刻蚀的时间为25～27分钟；当ps小球的直径为800nm时，氧等离子体刻蚀的时间为40～45分钟；当ps小球的直径为1000nm时，氧等离子体刻蚀的时间为60～65分钟。通过氧等离子体刻蚀，可以削小ps小球的直径，使紧密排列的ps小球分离。优选地，步骤s1中，脉冲激光沉积法的制备参数为：能量为1mj/cm3，脉冲频率为5～8hz，温度为660℃，氧气压为15pa。采用上述参数制备的bfo薄膜性能最佳。优选地，步骤s4中，在真空度为8.0×10-4pa，室温条件下，保持离子束刻蚀系统的阴极电流为15.0a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电压为1.2v，进行刻蚀3～4分钟。采用上述参数进行刻蚀，得到的样品效果最佳。为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。附图说明图1为实施例1的有序铁电纳米点阵列的制备流程示意图。图2为实施例1中步骤s2中单层ps阵列的sem俯视图。图3为实施例1中步骤s3氧等离子体处理25分钟后的ps阵列的sem俯视图。图4为实施例1中步骤s5得到的bfo纳米点阵列sem俯视图。图5为实施例1制得的bfo纳米阵列的xrd示意图。图6为实施例1制得的bfo纳米阵列sto(113)面的rsm示意图。图7为实施例1制得的bfo纳米阵列随机选取的单个纳米点的截面的hrtem示意图。图8(a)为实施例1制得的bfo纳米点阵列的形貌图。图8(b)为实施例1制得的bfo纳米点阵列用压电力显微镜测试得到的相位图。图8(c)为实施例1制得的bfo纳米点阵列用压电力显微镜测试得到的振幅图。具体实施方式实施例1请参阅图1，其为本实施例的有序铁电纳米点阵列的制备流程示意图。本实施例的一步模板法制备有序铁电纳米点阵列的方法，包括以下步骤：s1：制备高性能外延铁电薄膜：选择7％nb掺杂的(001)方向srtio3(nb:sto)单晶衬底10，用激光脉冲沉积法在衬底上沉积40nm厚的bifeo3(bfo)薄膜20；脉冲激光沉积法的制备参数如下：能量(mj/cm3)脉冲频率(hz)温度(℃)氧气压(pa)1866015s2：转移单层ps小球30至铁电薄膜表面作为掩模板；具体的，在盛满去离子水的培养皿中滴入直径为500nm的ps小球与乙醇的混合溶液，加入分散剂，使ps小球在去离子水表面呈单层排列；将制备好的bfo薄膜用氧等离子体处理3分钟，以提高薄膜表面的亲水性；用镊子将处理后的bfo薄膜样品置于单层ps小球下方，然后轻轻的水平提出；待水分自然蒸发后，bfo薄膜20表面形成一层单层紧密排列的ps小球30。s3：氧等离子体处理：将附有ps掩模板的bfo薄膜放置于氧等离子体刻蚀机中处理25分钟，从而削小ps小球的直径，使紧密排列的ps小球分离。s4：ar 离子束刻蚀：在真空度为8.0×10-4pa，室温条件下，保持所述离子束刻蚀系统的阴极电流为15.0a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电压为1.2v，进行刻蚀3～4分钟。本实施例采用的离子刻蚀机型号为mibe-150c。s5：去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的铁电纳米点阵列：放置于氯仿溶液中超声清洗10分钟，取出后用氮气枪吹干，即可得到大面积有序的bfo纳米点阵列40。实验结果请参阅图2，其为实施例1中步骤s2中单层ps阵列的sem(scanningelectronmicroscope)俯视图。测试仪器为扫描电子显微镜，型号为zeiss公司的ultra55。从图中可知，bfo薄膜表面形成一层单层紧密排列的ps小球。请参阅图3，其为实施例1中步骤s3氧等离子体处理25分钟后的ps阵列的sem(scanningelectronmicroscope)俯视图。测试仪器为扫描电子显微镜，型号为zeiss公司的ultra55。从图中可知，经过氧等离子体处理25分钟后，ps小球的直径缩小，原本紧密排列的ps小球分离。请参阅图4，其为实施例1中步骤s5得到的bfo纳米点阵列sem(scanningelectronmicroscope)俯视图。测试仪器为扫描电子显微镜，型号为zeiss公司的ultra55。从图中可知，经过ar 离子刻蚀后，去除模板可得到有序的bfo纳米点阵列。请参阅图5，其为实施例1制得的bfo纳米阵列的xrd(x-raydiffraction)示意图。测试仪器为x射线衍射仪，型号为panalytical公司的xpertpro。从图中可以看出从左到右分别为bfo(002)和sto(002)晶面的衍射峰。请参阅图6，其为实施例1制得的bfo纳米阵列sto(113)面的rsm(reciprocalspacemap)示意图。从图中可知，刻蚀得到的bfo纳米点结晶性好，呈单晶外延。请参阅图7，其为实施例1制得的bfo纳米阵列随机选取的单个纳米点的截面的hrtem(highresolutiontransmissionelectronmicroscopy)示意图。测试仪器为透射电子显微镜，型号为jem-2100。从图中可以看出bfo纳米点晶格有很好的外延性。请参阅图8(a)，其为实施例1制得的bfo纳米点阵列的形貌图。测试仪器为原子力显微镜，型号为asylumreasearch的cypher。从图中可知，bfo纳米点阵列高度有序。请同时参阅图8(b)和图8(c)，其中，8(b)为实施例1制得的bfo纳米点阵列用压电力显微镜测试得到的相位图；图8(c)为实施例1制得的bfo纳米点阵列用压电力显微镜测试得到的振幅图。从图中可知，中间区域写入电压为 9v，边缘区域写入电压为-9v，可以看到写入相反的电压，纳米点阵列的相位和振幅有明显区别，说明外加电压可以使纳米点阵列的铁电畴翻转，可见制得的bfo纳米点阵列具备优异的铁电性。相对于现有技术，本发明的制备方法利用聚苯乙烯(ps)小球作为刻蚀模板，制备方便省时；利用离子刻蚀技术，直接进行刻蚀，将聚苯乙烯小球的排列图案直接转移到衬底材料上，无需引入牺牲层结构，一步制得纳米结构，操作简便，工序简单；利用离子刻蚀技术而非常用的等离子体刻蚀、反应离子刻蚀技术，无需引入化学反应气体，不会引入新的杂质污染薄膜微结构，操作环境无毒无害，制备成本低，操作人员安全性高；在高性能外延铁电薄膜的基础上刻蚀，制得的铁电纳米点保存了铁电薄膜优异的外延性和铁电性。以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12