一种三维纳米多孔硅的制备装置及制备系统的制作方法

本发明涉及纳米多孔硅材料的制备领域，具体而言，涉及一种三维纳米多孔硅的制备装置及制备系统。

背景技术：

三维纳米结构具有独特的介电特性、光电特性、微电子相容性以及大的比表面积，使其在敏感元件、传感器、照明材料、光电器件、集成电路、太阳能电池和锂电池领域广泛应用。近年来，由于三维纳米结构材料在锂电池负极材料上的优良表现，国内外很多知名专家和研究机构开始进行基于硅颗粒的三维纳米结构的研发工作，研究成果显示基体材料硅颗粒主要来自于金属冶金硅、晶体硅、硅铝合金以及天然含硅材料，硅颗粒作为基体材料制备纳米多孔硅的方法主要是采用不同形式的化学腐蚀。实验结果显示，各方法制备的三维纳米结构在锂电池上均有优异的性能表现，显示了三维纳米材料良好的结构特性。

但是目前制备出的三维纳米结构也存在一定的问题。首先，硅颗粒的导电性不佳。作为锂电池负极材料时，后期为提高导电性，对三维纳米多孔硅还需要进行掺杂或包碳处理，增加了工艺难度和成本；其次，三维纳米多孔硅的结构不均匀。随着硅颗粒尺寸的减少，化学腐蚀过程中颗粒间腐蚀不均匀，特别是孔洞深度腐蚀有限，对于材料的性能有很大影响；再次，目前三维纳米多孔硅的制备方法产量低，成本高。

技术实现要素：

本发明提供了一种三维纳米多孔硅的制备装置，旨在改善现有的三维纳米多孔硅的制备装置操作复杂、产率低，制得的三维纳米多孔硅表面孔洞分布不均匀，孔径尺寸相差较大的问题。

本发明还提供了一种三维纳米多孔硅的制备系统，其制备三维纳米多孔硅的产率高，性能好。

本发明是这样实现的：

一种三维纳米多孔硅的制备装置，包括底座、激波发生器、激波电源、工作液槽、化学刻蚀反应容器以及温度计，激波发生器设置于底座的顶部，工作液槽设置于激波发生器的顶部，化学刻蚀反应容器通过夹持装置设置于工作液槽内，温度计设置于化学刻蚀反应容器内，工作液槽内设置有加热元件，激波电源设置于底座的侧壁，激波发生器的电路和加热元件的电路均与激波电源的电路连接。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，夹持装置包括相互连接的立杆和夹件，立杆固定连接于底座，夹件夹设于化学刻蚀反应容器的外壁。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，夹持装置还包括升降杆、升降机，立杆中空且侧壁沿长度方向开设有条状开口，升降杆设置于立杆内，升降机设置于底座内，升降杆的底端与升降机连接，夹件远离化学刻蚀反应容器的一端穿过条状开口与升降杆连接。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，夹持装置还包括横杆，横杆连接于立杆远离底座的一端，温度计远离化学刻蚀反应容器的一端与横杆连接。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，还包括抽吸泵，化学刻蚀反应容器的底部设置有过滤器，过滤器与化学刻蚀反应容器的底壁之间形成一个出液腔，化学刻蚀反应器对应出液腔的侧壁开设有出液孔，出液孔与抽吸泵连通。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，过滤器包括过滤膜和过滤器主体，过滤膜的边缘与过滤器主体可拆卸连接，过滤器主体与化学刻蚀反应容器的内壁可拆卸连接。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，化学刻蚀反应容器的内壁设置有用于放置过滤器主体的环形凸起，且过滤器主体与环形凸起之间设置有第一密封垫。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，过滤器主体包括相互扣接的支撑网和扣合件，过滤膜夹设于支撑网和扣合件之间。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，支撑网靠近扣合件的一侧设置有第二密封垫，扣合件靠近支撑网的一侧设置有第三密封垫。

一种三维纳米多孔硅的制备系统，包括上述的三维纳米多孔硅的制备装置。

本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的三维纳米多孔硅的制备装置，本发明提供的三维纳米多孔硅的制备装置因其具有激波发生器，能够在三维纳米多孔硅的制备过程中对硅颗粒进行激波辅助一方面保证硅颗粒良好分散并诱导刻蚀溶液中金属粒子均匀沉积，实现在腐蚀过程中硅颗粒表面孔洞均匀分布；另一方面激波促使腐蚀产物能及时从孔洞排除，新鲜腐蚀液能迅速得到补充，能实现孔洞的高效、高精度刻蚀，使得最终制得的三维纳米多孔硅的孔径尺寸均匀，且该装置构造简单操作方便。本发明提供的三维纳米多孔硅的制备系统，因其包括上述的三维纳米多孔硅的制备装置，使得采用此系统制得的三维纳米多孔硅产率高，且三维纳米多孔硅颗粒的孔洞分布均匀，孔径尺寸均匀。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施方式提供的三维纳米多孔硅的制备装置的结构示意图；

图2是图1中化学刻蚀反应容器的结构示意图；

图3是图2中Ⅲ区域的放大图；

图4是图2中过滤器的仰视图；

图5是图2中过滤器的俯视图；

图6是本发明实施方式提供的三维纳米多孔硅的制备方法的操作流程图。

图标：100-三维纳米多孔硅的制备装置；110-激波发生器；120-激波电源；121-时间控制器；130-工作液槽；131-加热元件；140-化学刻蚀反应容器；141-出液腔；142-出液孔；143-环形凸起；145-第一密封垫；150-温度计；160-夹持装置；161-立杆；162-夹件；163-升降杆；164-升降机；165-条状开口；166-横杆；170-过滤器；171-过滤膜；172-过滤器主体；173-支撑网；174-扣合件；175-网孔；176-连接柱；177-连接孔；178-第二密封垫；179-第三密封垫；180-抽吸泵；181-抽吸管；190-底座。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

如图1所示，本发明提供的一种三维纳米多孔硅的制备装置100包括底座190、激波发生器110、激波电源120、工作液槽130、化学刻蚀反应容器140、夹持装置160以及温度计150。激波发生器110设置于底座190之上，工作液槽130设置于激波发生器110之上，化学刻蚀反应容器140通过夹持装置160设置于工作液槽130内，温度计150设置于刻蚀反应容器内，工作液槽130内设置有加热元件131，激波电源120设置于底座190的侧壁，激波发生器110和加热元件131均与激波电源120电路连接。激波发生器110用于对化学刻蚀过程进行激波辅助。

优选地，三维纳米多孔硅的制备装置100还包括时间控制器121，时间控制器121页设置于底座190的侧壁，时间控制器121的电路与激波电源120的电路连接。设置时间控制器121的目的是可通过在时间控制器121上设定时间以控制激波发生器110的电路与激波电源120的电路的连接与断开，进而控制激波发生器110对化学刻蚀的激波辅助时间，能够有效节省操作人员的时间。

工作液槽130内注入水，通过加热元件131对水进行加热，进而使得化学刻蚀反应容器140得到加热，化学刻蚀反应容器140内盛放化学刻蚀液，化学刻蚀反应容器140由玻璃或者耐腐蚀材料制成，将硅颗粒与刻蚀液或者清洗液放入化学刻蚀反应容器140，在水浴加热的条件下进行三维纳米多孔硅刻蚀反应。

时间控制器121能够控制激波电源120与激波发生器110电路的连通与断开，通过在时间控制器121上设定激波电源120与激波发生器110的电路的接通与断开的时间，来控制激波发生器110发射激波的时间长短，以达到智能化的效果，不需人为计时，有效节省工作人员的工作时间。

优选地，夹持装置160包括相互连接的立杆161和夹件162，立杆161的一端固定连接于底座190之上，夹件162夹设于化学刻蚀反应容器140的外壁。夹件162与化学刻蚀反应容器140的连接方式可使化学刻蚀反应容器140易于拆卸进而易于更换其内的刻蚀液或者清洗液。

需要指出的是，在本发明的其他实施例中，夹持装置160可以是具有两个夹合部的夹持件，两个夹合部分别同时夹设于工作液槽130的侧壁和化学刻蚀反应容器140的侧壁上，以将化学刻蚀反应容器140设置于工作液槽130内。

优选地，夹持装置160还包括升降杆163，立杆161中空，立杆161的侧壁设置有竖直的条状开口165，侧壁升降杆163设置于立杆161中，底座190内设置有升降机164，升降杆163的一端与升降机164连接，夹件162穿过条状开口165与升降杆163远离底座190的一端连接，夹件162远离升降杆163的一端夹设于化学刻蚀反应容器140的外壁，升降机164的电路与激波电源120的电路连接，升降机164控制升降杆163的升降和在水平面的转动进而通过夹件162带动化学刻蚀反应容器140的升降和在水平面上的转动。

优选地，夹持装置160还包括横杆166立杆161，远离底座190的一端与横杆166转动连接，横杆166远离立杆161的端部与温度计150可拆卸连接。当三维纳米多孔硅的制备装置100工作结束后，需要将化学刻蚀反应容器140取出时，首先，拆下温度计150，将横杆166转动至离开化学刻蚀反应容器140的正上方，使升降杆163上升，带动化学刻蚀反应容器140上升，再将化学刻蚀反应容器140直接从夹件162上拆下。

需要指出的是，在本发明的其他实施例中，温度计150可以是通过夹持件直接夹设于化学刻蚀反应容器140的侧壁。

如图1和图2所示，优选地，三维纳米多孔硅的制备装置100还包括抽吸泵180,化学刻蚀反应容器140的底部设置有过滤器170，过滤器170与化学刻蚀反应容器140的底壁之间形成一个出液腔141，出液腔141对应化学刻蚀反应容器140的侧壁开设有出液孔142，抽吸泵180通过出液孔142与出液腔141连通。通过抽吸泵180的抽吸力将化学刻蚀反应容器140内的硅颗粒进行抽滤，硅颗粒被留在过滤器170之上，而排出液则从过滤器170进入出液腔141最终被抽吸泵180抽出。

如图1-图3所示，优选地，过滤器170包括过滤膜171和过滤器主体172，过滤膜171的边缘可拆卸设置于过滤器主体172内，而过滤器主体172可拆卸设置于化学刻蚀反应容器140的侧壁，过滤膜171的孔径小于硅颗粒的粒径，为防止过滤膜171在抽吸过程中易损坏，也可以在过滤器主体172上设置多层过滤膜171。化学刻蚀反应容器140的侧壁设置有用于放置过滤器170的环形凸起143，过滤器主体172与环形凸起143之间设置有第一密封垫145。设置第一密封垫145的目的是保证出液腔141的密封性。

如图3-图5所示，进一步地，过滤器主体172包括支撑网173和扣合件174，过滤膜171夹设于扣合件174与支撑网173之间，支撑网173上设置有多个网孔175，排出液则透过过滤膜171通过网孔175被排出。设置支撑网173的目的是防止过滤膜171在抽吸过程中被抽吸力损坏。支撑网173上设置有多个连接孔177，扣合件174上设置有与多个连接孔177相对应的多个连接柱176，一个连接柱176穿透过滤膜171插设于一个连接孔177内以实现扣合件174与支撑网173的可拆卸连接。进一步地，支撑网173靠近扣合件174的一侧设置有第二密封垫178，第二密封垫178上设置有与连接柱176配合的通孔；扣合件174靠近支撑网173的一侧设置有第三密封垫179，第三密封垫179上也设置有与连接柱176配合的通孔，连接柱176先穿过第二密封垫178上的通孔，再穿透过滤膜171，然后穿过第三密封垫179上的通孔最后插设于连接孔177内。

设置第二密封垫178和设置第三密封垫179的目的是为了进一步保证出液腔141的密封性，使得抽吸泵180在对化学刻蚀反应容器140进行抽吸时不会把硅颗粒与排出液一同抽吸而流失。

需要说明的是，本发明在不包括抽吸泵180和过滤器170的情况下，由于三维纳米多孔硅的制备装置100包括激波发生器110同样能达到本发明采用激波辅助的方式对硅颗粒进行化学刻蚀的目的。

参见图6，并同时参见图1-图5，以下对三维纳米多孔硅的制备装置100的具体工作过程做详细介绍：

S1、将采用氢氟酸清洗后的硅颗粒放入化学刻蚀液中进行化学刻蚀,并在化学刻蚀的过程中施加激波辅助。

具体的，首先，称取适量硅颗粒，并将硅颗粒放入容器中用采用氢氟酸进行清洗，使得硅颗粒表面的杂质能够被洗净，在清洗过程中可不断搅拌使得硅颗粒能够被清洗得更充分。将氢氟酸清洗后的硅颗粒放入盛有化学刻蚀液的化学刻蚀反应容器140中，并将水注入工作液槽130中。打开激波电源120，激波发生器110产生激波并对化学刻蚀过程施加激波辅助，同时通过激波电源120控制激波发生器110的脉冲宽度及工作时间。打开激波电源120的同时在激波电源120上设定好反应所需的水浴温度，以保证化学刻蚀过程的温度变化不超过10摄氏度。在时间控制器121上设定好激波辅助时间以及间隔时间。在本发明的其他实施例中，若三维纳米多孔硅的制备装置100中未设置有时间控制装置，还可采用人工计时的方式控制激波辅助时间。

该设计利用激波脉冲宽度小、压力峰值大、高能、瞬时和能量可控等特点，一方面保证硅颗粒良好分散并诱导刻蚀溶液中金属粒子均匀沉积，实现在腐蚀过程中硅颗粒表面孔洞均匀分布；另一方面激波促使腐蚀产物能及时从孔洞排除，新鲜腐蚀液能迅速得到补充，能实现孔洞的高效、高精度刻蚀。

在本发明的实施例中，化学刻蚀液可以是包括含硝酸根离子5-40mmol/L的硝酸盐、2-8mol/L的氢氟酸以及比重1～5wt％的双氧水，硝酸盐包括硝酸银、硝酸铁以及硝酸铜中的至少一种，由于采用硝酸银使得反应更稳定，该化学刻蚀液成分中优选硝酸银。该化学刻蚀液的成分及配比能够更高效地对硅颗粒进行刻蚀。配制化学刻蚀液可以是同时将硝酸盐溶液、氢氟酸和双氧水同时混合进行配制，也可以是先将硝酸盐与氢氟酸进行混合反应，然后再将氢氟酸和双氧水进行混合反应，最后将两部反应所得混合液进行混合制成化学刻蚀液。

S2、将经过化学刻蚀后的所述硅颗粒依次通过稀硝酸和去离子水进行清洗。

具体地，待化学刻蚀过程结束后，启动抽吸泵180，将化学刻蚀液抽吸至出液腔141内，由抽吸泵180通过抽吸管181抽出，待化学刻蚀液被抽尽时，向化学刻蚀反应容器140中加入质量浓度为10％-20％的稀硝酸以洗去硅颗粒表面的金属离子，稀硝酸清洗完成后通过抽吸泵180对化学刻蚀反应容器140进行抽吸，以将稀硝酸排出。稀硝酸完全排出后，向化学刻蚀反应容器140中加入去离子水，对硅颗粒再次进行清洗，以去除硅颗粒表面残存的稀硝酸，待再次清洗完成后，采用抽吸泵180将去离子水抽出，去离子水清洗次数为3-5次。在某一清洗过程结束后可以根据过滤膜171的韧性选择是否更换过滤膜171。

需要指出的是，本发明的其他实施例中，若采用未设置有过滤器及抽吸泵的装置进行三维纳米多孔硅的制备，其化学刻蚀液、稀硝酸以及去离子水的排出可以是将用于化学刻蚀反应的容器从反应装置上取出，再采用离心机将硅颗粒提取出来。但此方式相较于采用设置有抽吸泵180和过滤器170的三维纳米多孔硅的制备装置100的方式操作更复杂。

S3、将清洗后的硅颗粒进行离心提取。

具体地，将清洗后的硅颗粒取出，放置于离心机中，进行离心提取，离心提取结束后将硅颗粒取出。

将采用三维纳米多孔硅的制备装置100制得的三维纳米多孔硅颗粒置于扫描电镜下观察，其孔洞分布均匀，孔径尺寸均匀。

综上所述，本发明提供的三维纳米多孔硅的制备装置因其具有激波发生器，能够在三维纳米多孔硅的制备过程中对硅颗粒进行激波辅助，一方面保证硅颗粒良好分散并诱导刻蚀溶液中金属粒子均匀沉积，实现在腐蚀过程中硅颗粒表面孔洞均匀分布；另一方面激波促使腐蚀产物能及时从孔洞排除，新鲜腐蚀液能迅速得到补充，能实现孔洞的高效、高精度刻蚀，使得最终制得的三维纳米多孔硅的孔径分布均匀，且三维纳米多孔硅的制备装置构造简单操作方便。而设置过滤器与抽吸泵，能够使得各个清洗步骤更加方便。

本发明提供的三维纳米多孔硅的制备系统因其包括上述的三维纳米多孔硅的制备装置，使得该系统能够高效且高质地制得三维纳米多孔硅。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。