一种去除正极材料表面残碱的洗涤方法与流程

1.本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种去除正极材料表面残碱的洗涤方法。


背景技术：

2.三元材料表面残碱主要是lioh和li2co3，表面残碱过高会导致涂布搅拌过程中浆料成果冻。镍物质含量在80％以上的层状正极材料将成为下一代商业化三元正极材料，但是ni含量过高会导致一系列问题。如，烧结制备正极材料过程中容易发生li

/ni
2
阳离子混占位现象，更为重要的是烧结后正极材料表面残留的锂(lioh和li2co3形式存在)偏多，会导致正极材料在合浆过程中吸水，与黏结剂和溶剂发生果冻化，影响材料加工性能。li2co3的存在与电解液反应，生成co2、co和ch4等，使电芯鼓胀，甚至起火爆炸。
3.低镍材料ni含量小于70％，由于烧结温度高，一次烧结后，再进行低温焙烧，一般表面碱残留既可以达到电芯使用要求，制得的电芯不胀气、不爆炸。ni含量80％以上的正极材料烧结温度低，又由于ni含量高，化学计量比的linio2较难合成，在烧结过程中一般需要锂盐过量，这就导致烧结后高镍材料表面会有大量残留锂，如不去除，高镍材料基本无法加工成能正常充放电的成品电芯。利用残留锂lioh和li2co3能溶于水的原理，对烧结后高镍三元材料进行水洗去除残碱，就成为行业内共识。
4.水洗能降低三元材料表面残碱，但是缺点也比较明显。首先，大规模水洗生产时，虽然残碱容易溶于水，但是中间过程需要搅拌使三元材料悬浮达到与充分水接触的目的，所以水料比不能太低，一般工业中控制在1:1左右，需要使用大量的水资源，大量的废水需要消耗人力物力处理。其次，由于正极材料颗粒与颗粒之间的空隙、表面特殊粗糙结构，水洗过滤后必然有一定量的水分残留，残留水量一般为5～10％，在水洗时从三元材料表面溶解下来残碱，由于颗粒之间以及材料表面残留水的存在，在后续烘干的过程中，再次析出，依旧会残留在材料表面，导致水洗永远不能去除残碱。再次，烘干过程中在高温条件下会加速残留水中的h

与三元材料中的li

发生无电子交换反应，li

脱出后，由于电荷守恒，正极材料也需要脱出晶格氧，从而在ncm颗粒的表面形成一层贫氧层。大量的研究表明，随着晶格氧的脱出会导致ncm材料从层状结构向无序尖晶石结构和岩盐结构转变，进而引起ncm材料界面阻抗的增加。


技术实现要素：

5.有鉴于此，有必要提供一种去除正极材料表面残碱的洗涤方法，用以解决现有技术中三元材料水洗过程中水残留的技术问题。
6.本发明提供一种去除正极材料表面残碱的洗涤方法，包括以下步骤：
7.将非质子非极性溶剂与水混合后分散均匀，得到混合液；其中，非质子非极性溶剂的密度为1.0g/cm3～4.8g/cm3；
8.将待水洗的三元材料加入到混合液中洗涤，随后经静置分层、除水、过滤、干燥，得
到去除表面残碱的三元材料。
9.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
10.本发明通过非质子非极性溶剂作为水洗过程中的载体，避免水洗后水分残留，从而达到完全去除三元材料表面残碱的目的，可以避免烘干过程中传统质子溶剂中h 与正极材料表面的li 的无电子交换反应，减小表面相变。
附图说明
11.图1中(a)～(d)依次为经本发明实施例1和对比例1、4和5的方法处理过的三元正极材料的sem图；
12.图2中(a)～(d)依次为经本发明实施例2～3和对比例2～3的方法处理过的三元正极材料的sem图；
13.图3是本发明实施例1～3和对比例1～5处理过的三元正极材料的电化学性能图。
具体实施方式
14.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.本发明提供一种去除正极材料表面残碱的洗涤方法，包括以下步骤：
16.s1、将非质子非极性溶剂与水混合后分散均匀，得到混合液；其中，非质子非极性溶剂的密度为1.0g/cm3～4.8g/cm3；
17.s2、将待水洗的三元材料lini
x
co
y
mn
z
o2(x y z＝1，0.3≤x≤0.97，0.01≤y≤0.4)加入到混合液中洗涤，随后经静置分层、除水、过滤、干燥，得到去除表面残碱的三元材料。
18.本发明将不溶于水的非质子非极性溶剂和水混合，使二者以两相小液滴的形式分散均匀，随后在分散机搅拌下进一步与三元材料充分接触，水溶解三元材料表面的残碱，溶解结束后，利用三元材料(密度4.8g/cm3)、非质子非极性溶剂(密度1.0g/cm3～4.8g/cm3)和水(密度1.0g/cm3)三者密度不同，且互不相溶的原理，自然沉降分层，水分在最上层，非质子非极性溶剂在中层，三元材料在下层，非质子非极性溶剂将三元材料与水物理隔离，分离上层水后，过滤、烘干得到表面无残碱的三元材料；同时由于采用的是非质子非极性溶剂，在水洗后的烘干过程中，残留非质子非极性溶剂不能提供h

，完全避免传统水洗工艺中h

与li

的无电子交换反应，减小表面相变，有利于制备出综合性能较优的三元正极材料。本发明中，分离出的非质子非极性溶剂可回收后继续使用。
19.本实施方式中，三元材料为lini
x
co
y
mn
z
o2(x y z＝1，0.8≤x≤0.97，0.01≤y≤0.1)。在本发明的一些具体实施方式中，选用的三元材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
20.在本发明的一些具体实施方式中，非质子非极性溶剂为二硫化碳或氯苯中的一种或两种。
21.本实施方式中，非质子非极性溶剂与水的质量比为1:(0.1～10)，进一步为1：(1～10)。
22.本实施方式中，步骤s1具体为：将非质子非极性溶剂与水混合后在超声条件下，采用高速分散机分散均匀，得到混合液。进一步地，超声功率为30～50hz，进一步为50hz；分散
机转速为500～1500r/min，进一步为1000r/min；分散的时间为10～20min；分散的温度为25～60℃。
23.本实施方式中，三元材料与混合液的质量比为(1～3):1；洗涤过程中采用高速分散机分散；高速分散机的转速为500～1500r/min，进一步为1000r/min；洗涤时间为10～20min，进一步为10min；洗涤温度为25～60℃。
24.本实施方式中，干燥在真空或保护气氛下进行，干燥的温度为50～180℃，进一步为50～150℃；时间为2～4h，进一步为4h。
25.实施例1
26.(1)将1000g二硫化碳与1000g水混合后在外置超声波作用下分散均匀，得到混合液；其中，超声功率50hz，分散机转速1000r/min，分散时间10min，分散液温度25℃；
27.(2)将2000g未经水洗的三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2加入到上述混合液中，在高速分散机搅拌的条件下洗涤，洗涤完成后在25℃静置分层，随后抽去上层溶解有残碱的水相，将三元材料和二硫化碳过滤分离，最后将过滤后的三元材料真空干燥，得到去除表面残碱后的三元材料。其中，高速分散机转速为1000r/min，时间为10min，洗涤液温度25℃；真空干燥的温度为50℃，时间为4h。
28.实施例2
29.(1)将500g二硫化碳与1000g水混合后在外置超声波作用下分散均匀，得到混合液；其中，超声功率50hz，分散机转速1000r/min，分散时间20min，分散液温度25℃；
30.(2)将4500g未经水洗的三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2加入到上述混合液中，在高速分散机搅拌的条件下洗涤，洗涤完成后在25℃静置分层，随后抽去上层溶解有残碱的水相，将三元材料和二硫化碳过滤分离，最后将过滤后的三元材料真空干燥，得到去除表面残碱后的三元材料。其中，分散机转速1000r/min，时间10min，洗涤液温度60℃；真空干燥的温度为50℃，时间为4h。
31.实施例3
32.(1)将100g1,4
‑
二氯苯与1000g水混合后在外置超声波作用下分散均匀，得到混合液；其中，超声功率50hz，分散机转速1000r/min，分散时间10min，分散液温度60℃；
33.(2)将2200g未经水洗的三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2加入到上述混合液中，在高速分散机搅拌的条件下洗涤，洗涤完成后在60℃静置分层，随后抽去上层溶解有残碱的水相，将三元材料和1,4
‑
二氯苯过滤分离，最后将过滤后的三元材料真空干燥，得到去除表面残碱后的三元材料。其中，高速分散机转速1000r/min，时间10min，洗涤液温度60℃；真空干燥的温度为150℃，时间为4h。
34.对比例1
35.(1)将1000g水在外置超声波作用下进行分散处理；其中，超声功率50hz，分散机转速1000r/min，分散时间10min，水温度25℃；
36.(2)将2000g未经水洗的三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2加入到上述经分散处理后的水中，在高速分散机搅拌的条件下洗涤，洗涤完成后，将三元材料和水过滤分离，最后将过滤后的三元材料真空干燥，得到水洗后的三元材料。其中，高速分散机转速1000r/min，时间为10min，洗涤液温度25℃；真空干燥的温度为100℃，时间为4h。
37.对比例2
38.(1)将1000g水在外置超声波作用下进行分散处理；其中，超声功率50hz，分散机转速1000r/min，分散时间20min，水温度25℃；
39.(2)将4500g未经水洗的三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2加入到上述经分散处理后的水中，在高速分散机搅拌的条件下洗涤，洗涤完成后，将三元材料和水过滤分离，最后将过滤后的三元材料真空干燥，得到水洗后的三元材料。其中，高速分散机转速1000r/min，时间为10min，洗涤液温度60℃；真空干燥的温度为100℃，时间为4h。
40.对比例3
41.(1)将1000g水在外置超声波作用下进行分散处理；其中，超声功率50hz，分散机转速1000r/min，分散时间10min，水温度60℃；
42.(2)将2200g未经水洗的三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2加入到上述经分散处理后的水中，在高速分散机搅拌的条件下洗涤，洗涤完成后，将三元材料和水过滤分离，最后将过滤后的三元材料真空干燥，得到水洗后的三元材料。其中，高速分散机转速1000r/min，时间为10min，洗涤液温度60℃；真空干燥的温度为150℃，时间为4h。
43.对比例4
44.将未经水洗的三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行真空干燥。其中，真空干燥的温度为100℃，时间为4h。
45.对比例5
46.(1)将1000g水在外置超声波作用下进行分散处理；其中，超声功率50hz，分散机转速1000r/min，搅拌时间10min，水温度25℃；
47.(2)将2000g未经水洗的三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2加入到上述经分散处理后的水中，在高速分散机搅拌的条件下洗涤，洗涤完成后，加入1000g二硫化碳，继续搅拌10min，静置分层后抽去上层溶解有残碱的水相，随后将三元材料和二硫化碳过滤分离，最后将过滤后的三元材料真空干燥，得到水洗后的三元材料。其中，高速分散机转速1000r/min，洗涤10min，洗涤液温度25℃；真空干燥的温度为50℃，时间为4h。
48.试验组
49.对经上述实施例1～3和对比例1～5的方法处理的三元材料进行性能测试，结果见图1～3和表1。
50.残碱含量测试的过程具体为：
51.称出样品5g左右(精确到0.0001g)于100ml烧杯中，放入50ml纯水及转子，使用搅拌器搅拌30分钟。将试样全部倒入漏斗抽滤干抽滤,用100ml纯水，多次清洗残渣，全部倒入漏斗过滤最终滤液约150ml左右。使用自动滴定装置，用0.02m hcl滴定滤液。滴定终点是2点。
52.具体计算公式如下：
[0053][0054][0055]
总碱量(wt％)＝lioh(wt％) li2co3(wt％)
[0056][0057][0058][0059]
式中，v1为第一次滴定终点ml；v2为第二次滴定终点ml；v
b
为空白滴定量ml；c为盐酸标准溶液浓度mol/l。
[0060]
水分含量测试的过程具体为：
[0061]
使用卡式水分测定仪测试，气体流量：60
±
5ml/min，测试温度：200℃；
[0062]
在分析天平上称取1.0g左右样品于血清瓶中，加上内盖及封口铝套用封盖器封口；
[0063]
检查试剂液面是否在测量池100ml液面以上，若不足需添加卡尔费休试剂，拧紧螺旋盖到确保密封为止，放下针头至血清瓶中，通入n2气体，确认减压阀输出压力为0.3mpa，转动水分蒸发器气体流量控制阀，调整流量在60
±
5ml/min，打开装置的加热开关，检查温度是否为设定的温度200℃；
[0064]
确认气体压力和温度达到设定值时，进行滴定，等待平衡正常，即为待测的稳定状态。
[0065]
循环性能测试的过程具体为：
[0066]
将正极材料、导电剂(sp)和聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比称量，混合均匀后，加入一定量n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)，混合均匀后采用专用刮刀将混合均匀的浆料涂敷到集流体上，在120℃下烘干90min，使用对辊机进行辊压，然后使用专用切片机进行切片，挑选合格的极片。然后将极片、电解液、隔膜、锂片和电池壳在充满氩气的手套箱中，组装成2032型纽扣电池。
[0067]
请参阅图1～2，图1中(a)～(d)依次为经本发明实施例1和对比例1、4和5的方法处理过的三元正极材料的sem图，图2中(a)～(d)依次为经本发明实施例2～3和对比例2～3的方法处理过的三元正极材料的sem图。通过图1和图2可以看出，经本发明实施例1～3的方法处理后的三元正极材料表面残碱量显著低于对比例1～5。
[0068]
表1
[0069][0070]
通过表1可以看出，经本发明实施例1～3的方法处理后的三元正极材料的表面残碱含量显著低于对比例1～5，表面水分含量显著低于对比例1～3和对比例5。实施例1～3的水洗过程结束后，将溶解有残碱的上层水全部抽出，由于水的密度小于非质子非极性溶剂，重力作用下，非质子非极性溶剂置换出材料颗粒间隙水和表面水，从而使残碱不残留在三元材料表面，最终使制得的材料残碱值都在0.03％以下。对比例1～3水洗结束后，材料的间隙和表面依然有大量的水分残留，高温烘干过程中发生h

与li

的无电子转移反应，li

游离到表面以后，重新以lioh和li2co3的形式存在，进一步导致残碱增加，最终使材料残碱0.15％左右。
[0071]
通过图3可以看出，实施例1～3具有较高的放电容量和50次循环保持率，其原因在于，实施例1～3的烘干过程中无水分残留，水分对材料结构的破坏比较小。对比例1～3的烘干过程中仍有大量水分残留，高温烘干过程中，水分破坏材料表面，引起相变，导致容量损失和循环衰减。其中，实施例1首次放电容量为210.8mah/g，实施例2首次放电容量为209.9mah/g，实施例3首次放电容量为212.1mah/g，对比例1首次放电容量为205.8mah/g，对比例2首次放电容量为206.9mah/g，对比例3为206.2mah/g。
[0072]
对比例4是未水洗材料真空100℃烘干后，由于没有水洗，残碱含量0.784％最高，容量没有损失量为210.2mah/g，但是由于残碱较高导致循环性能较差，并且由于残碱较高导致循环过程中容量突然降低(跳水)；对比例5中将三元材料水洗后加入非质子非极性溶剂，由于三元材料表面具有亲水性，水洗时水分充分浸润与三元材料表面形成水洗保护层，后续加入非质子非极性溶剂仍然无法将三元材料表面的水分完全置换出来，导致烘干过程中li

与h

的非电子转移反应，容量下降，首放208.1mah/g。
[0073]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。