用于透明导电薄膜的可uv图案化硬涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及带有在其上方或下方具有透明导电材料如透明导电氧化物（TCO）、导电聚合物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料的可UV图案化硬涂层（UPHC）的基底、其制备方法和包含所述基底的制品。
【专利说明】用于透明导电薄膜的可UV图案化硬涂层
[0001] 本发明涉及具有在其上面或下面具有透明导电材料(如透明导电氧化物(TC0)、导 电聚合物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料)的可UV图案化硬涂层(UPHC)的基底、其制 备方法和包含所述基底的制品。
[0002] 传统氧化铟锡（ITO)图案化必须经过多个并且昂贵的光刻步骤并包括使用含有强 酸和氧化剂的商业ITO蚀刻剂的蚀刻过程。这样的二次加工可能导致职业危害并且是不环 保的。ITO图案化的高成本和多步骤引发了针对成本低得多的更简单程序的变革。
[0003] Cambrios Technologies开发出用于透明导电薄膜的银纳米线（Ag NW)涂层。 W02011106438 A1、W02008046058 A2和US20110088770 Al公开了使用单重固化(monocure) PUR涂层(在一个步骤中UV固化)作为外覆涂层(overcoat)以保护Ag NW涂层。具有Ag NW涂 层和单重固化外覆涂层的透明导电薄膜仍经过与ITO膜完全同样繁琐和高成本的图案化过 程。
[0004] 几个其它公司申请了所谓的"倒置（upside-down)"法，如Innova Dynamics在 W02011106730 A2中描述了将Ag NW嵌入加热的基底，如聚碳酸酯中，或Panasonic在 JP2011029038 A中公开了将含有或不含纳米粒子(NP)的Ag NW涂布到经树脂涂布的基底 中。在JP2011065765 A中，Konica Minolta描述了用透明树脂涂布基底，然后将Ag NW埋入 该树脂中。DuPont Teijin的W02010130986 A公开了在PET基底上涂布可热封的共挤出层并 将Ag NW加热且嵌入该粘合层中。此文献中描述的方法使用与ITO膜相同的通过光刻的减成 法图案化（subtractive patterning)〇
[0005] 在一些现有技术中，如在使用光致抗蚀剂的JP 2010232628 A中，存在两个蚀刻步 骤，一个在显影过程中蚀刻掉不想要的区域，在第二个步骤中，除去在第一个步骤中保持完 好的光致抗蚀剂区域，由此除去已沉积在光致抗蚀剂上的导电材料。
[0006] 在US 5,378,298 B中，Motorola也已经开发出可辐射固化的粘合剂，其在涂布在 基底上之后、在UV曝光以图案化之前要通过热来部分固化。但是，在显影后具有附加的热固 化步骤以完成该粘合剂的固化。这导致三步固化。在另一些实例中，进行最后的高温烘烤步 骤以形成某些氧化物材料的结晶形式，以实现导电性，如铟掺杂的氧化锡。在这些实例中， 如在JP 2001143526 A中，由于所用的高温，只可以使用玻璃或陶瓷基底。
[0007] 在CN 2013013566 A中，Henkel China已开发出光固化型粘合剂，其可以将载体暂 时固定到基底上并且在未被UV固化时可用有机溶剂洗涤和除去。此发明能够简化导电图案 显影，其中在UV固化和ITO沉积后只有一个洗涤和除去粘合剂的步骤。但是，还存在除去载 体的步骤。该粘合剂不具有对于储存所必需的良好的防粘连性。
[0008] US 2007/0123613 Al涉及经涂布的可后成形的薄膜，涉及用于此类薄膜的表面涂 层组合物，涉及用于固化该表面涂层组合物并用于后成形的组合方法，以及涉及由该经涂 布薄膜制成的模制体。
[0009] 因此需要容易制造、表现出良好的耐化学性和耐刮擦性和所需的表面和光学性质 的新型可图案化的经涂布基底。本发明的另一目的是提供用于制备能够容易地图案化的所 述透明经涂布基底的方法。在本发明中，在透明导电材料的上方或下方施加可UV图案化硬 涂层。本发明的目的是提供能以更低的收率损失、更少的工艺步骤来更容易地图案化并避 免使用强酸或氧化剂的可UV图案化硬涂层。本发明的目的还在于提供与对于ITO膜确立的 方法相比降低了职业危害/污染的可能性的方法。
[0010] 通过如独立权利要求中提出的发明来解决上述问题，而从属权利要求描述了本发 明的实施方案。
[0011] 特别地，通过用至少一个透明导电材料层和至少一个硬涂层涂布的基底来解决该 问题，其特征在于所述硬涂层是防粘连的热塑性层并通过随后由光化辐射引发的聚合最终 固化，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料。
[0012] 该可UV图案化硬涂层可以通过卷对卷涂布法制造。这种可UV图案化硬涂层作为透 明湿涂层施加，其在干燥后具有防粘连性并适合用导电材料层涂布。该可UV图案化硬涂层 可用常见溶剂洗涤并可UV固化，这使其对通过溶剂洗涤显影的过程具有耐化学性，以致在 基底上形成浮雕图案。在该硬涂层上方或下方存在导电材料层的情况下，通过用常见溶剂 的非接触洗涤而不用传统的光刻-蚀刻法获得导电图案。在该图案化过程中可避免危险的 强酸、强氧化剂或商业蚀刻剂。
[0013] 在本发明的一个实施方案中，基底与透明导电材料直接接触，且硬涂层与所述透 明导电材料接触。
[0014] 在本发明的另一实施方案中，基底与硬涂层直接接触，且透明导电材料与所述硬 涂层接触。
[0015] 透明导电材料和硬涂层在通过光化辐射最终固化后形成化学交联的导电层，无论 该硬涂层处于透明导电材料层的上方还是下方，只要这些层直接互相接触。由此，可提供耐 化学且耐刮擦并表现出良好的均匀表面的具有透明导电层的基底。
[0016] 该导电层可以在基底的整个表面上均匀或可以是图案形式。
[0017] 在本发明的另一实施方案中，该基底可带有彼此叠加的多于一个导电层。这些可 以被另一隔离层彼此分隔或以所述多于一个导电层不干扰或重叠的方式图案化。
[0018] 在不同的隔离导电层的情况下，它们可以是均匀的或其中至少一个可以按需要图 案化。
[0019] 在本发明的另一实施方案中，该基底可以在两面上都用至少一个导电层涂布。如 果在一面或两面上有几个导电层，这些同样可以是均匀的或按需要图案化，无论哪个面或 哪个导电层。
[0020] 该可UV图案化硬涂层实现具有更低收率损失、具有更少和简单的步骤的更简单的 图案化并避免使用强酸或氧化剂。其与制造 ITO膜的标准方法相比具有较少的职业危害或 造成较少的污染。
[0021] 该可UV图案化硬涂层为图案化提供很大的自由度，并借助可UV图案化硬涂层将制 造导电浮雕图案的方法简化并缩减一个步骤。
[0022] 对于如半导体中所用的传统光刻-蚀刻图案化法，光致抗蚀剂层通常蚀刻两次，一 次在待图案化的导电材料上制造正或负的光致抗蚀剂图像，第二次除去光致抗蚀剂。该可 UV图案化硬涂层仅在超声搅拌下用有机溶剂洗涤一次，以制造图案，其中存在嵌入硬涂层 材料层中或附着在硬涂层材料层上或淹没在硬涂层下方的导电材料。这样的单个非接触洗 涤步骤在通过光掩模的镀铬区域屏蔽该涂层受到UV辐射的区域中同时除去导电材料和硬 涂层材料。
[0023]用于洗涤该可UV图案化硬涂层的溶剂对环境和人类健康的危害相对小于强酸和 强碱。使UV辐射区域的电导率保持在可接受的水平，甚至经过延长的一段时间也是如此。该 新型图案化方法能够产生具有基本光滑边缘的图案，边缘粗糙度低至2微米和更低，优选低 于1.5微米，最优选低于1.0微米。
[0024]该防粘连的可UV图案化硬涂层表面是不粘或非粘性的，并可以方便地储存和稍后 用于该方法的下一步骤，即在硬涂层上涂布导电材料。在通过湿或干涂布法涂布导电材料 后，该薄膜保持光学透明并具有所需的电导率和防粘连性。
[0025] 本发明的透明导电材料是PEDOT : PSS、ΙΤ0、银纳米线、银纳米粒子、氧化铟锡 (ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)和氧化锑锡(ATO) JEDOT -聚（3，4_乙烯 二氧噻吩）-是基于3,4_乙烯二氧噻吩单体的导电聚合物。在聚苯乙烯磺酸盐（PSS) PED0T:PSS组合中和在四甲基丙烯酸酯(TMA)封端的PED0T-TMA材料中一定程度上克服其不 良的可溶性。
[0026]相应地，在本发明的一个实施方案中，使该基底图案化为导电区和非导电区。导电 区是表现出3000 Ω/□和更低，更优选500 Ω/□和更低的薄层电阻的区域。对本发明而言， 非导电区是表现出4Χ101()Ω/□和更高，更优选4Χ 1028 Ω/□和更高的薄层电阻的区域。 [0027] 用电阻率计根据标准程序ASTM D257-93测量薄层电阻。
[0028] 本发明还涉及制备用导电层涂布的基底的方法。
[0029] 本发明的制备经涂布基底的方法的特征在于下列次序的步骤： (a) 用透明导电材料涂布所述基底， (b) 用硬涂层前体涂布所述透明导电材料， (C)热固化所述硬涂层前体， (d)通过光化辐射最终固化所述硬涂层。
[0030] 在本发明的方法的另一实施方案中，这些步骤以下列次序进行： (al)用硬涂层前体涂布所述基底和 (bl)热固化所述硬涂层前体， (Cl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层， (dl)通过光化辐射最终固化所述硬涂层或 (al)用硬涂层前体涂布所述基底， (bl)热固化所述硬涂层前体， (cl)最终固化所述硬涂层， (dl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层。
[0031] 该方法产生用均匀的化学传导(conductive chemically)和耐刮擦的导电层涂布 的基底。
[0032] 在本发明的方法的另一实施方案中，通过在步骤(d)中在用光化辐射最终固化的 过程中在顶表面上施加物理掩模和随后溶剂洗涤该经涂布基底，以使热固化的硬涂层前体 图案化。这种洗涤除去仅热固化的硬涂层连同透明导电材料层并作为非导电区暴露出基底 的这些区域，而光化固化的区域是导电的，以产生导电和非导电区的图案。
[0033]在导电层位于可UV图案化硬涂层上方的情况下，显影导电图案的方法可以以两个 变体进行。在第一个方案(如图2中所示的所谓方案A)中，在透过光掩模进行UV辐照前用导 电材料层涂布可UV图案化硬涂层，接着通过洗涤显影图案。在第二个方案（如图2中所示的 所谓方案B)中，首先透过光掩模用UV辐照可UV图案化硬涂层，然后用导电材料层涂布，接着 通过洗涤显影图案。
[0034] 本发明的核心是用于透明导电薄膜的防粘连、可UV图案化和溶剂可洗的硬涂层。 这种透明的湿涂层在低工艺温度范围内，例如在100-150°C下例如5-30分钟内的热固化后 形成防粘连性，但仍可被有机溶剂洗涤，这促进了稍后的图案化过程。所选表面区域（图案） 在数秒内通过可自由基聚合的单体，例如丙烯酸酯的自由基聚合的UV固化实现了更高的交 联密度。在UV固化后，该图层的固化表面区域(图案)耐溶剂洗涤，因此它们可以很好地充当 在透明导电涂层上方的保护层或在透明导电涂层下方的支撑层。可以通过合适的涂布机， 例如狭缝模具式涂布机经由卷对卷工艺以高生产率和效率获得经涂布薄膜。
[0035] 本发明因此提供了用于透明导电薄膜的可UV图案化硬涂层。本发明还提供了用于 固化该表面涂层组合物并用于图案化的组合方法、其用途和由该经涂布薄膜制成的模制 品。
[0036] 将该硬涂层组合物预固化以形成防粘连和热塑性的层并通过随后由光化辐射引 发的聚合来最终固化，它们包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料。
[0037]适用于加聚的化学官能a)和b)原则上是传统上用于涂料技术的任何官能(化学部 分）。异氰酸酯-羟基/硫醇/胺、羧酸酯-环氧化物、三聚氰胺-羟基和氨基甲酸酯 (carbamate)-羟基特别合适。作为a)，非常特别优选的是羟基、伯和/或仲胺及天冬酰胺，作 为官能b)，非常特别优选的是同样为嵌段形式和作为官能的异氰酸酯。
[0038]作为组分A)，一种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不 饱和化合物反应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物是合适的。此类化合物是例如酯、 碳酸酯、丙烯酸酯、醚、氨基甲酸酯(urethanes)或酰胺或这些结构类型的聚合化合物。也可 以使用含有至少一个在光化辐射的作用下可聚合的基团的此类单体和/或聚合物的任何所 需混合物。
[0039]作为组分A)的化合物，可以使用改性单体或聚合物，通过本身已知的方法实现其 改性。在该改性中，将适当的化学官能引入该分子。α，β-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基 醚和含二环戊二烯基单元的化合物是合适的。乙烯基醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选 的，且丙烯酸酯是特别优选的。实例包括辐射固化技术中已知的反应性稀释剂(参见R5mpp Lexikon Chemie,第491 页，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)或福射 固化技术中已知的粘合剂，如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸 酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯。
[0040] 合适的酯传统上通过具有2至20个碳原子的醇，优选具有2至20个碳原子的多元醇 与不饱和酸或不饱和酰基氯，优选丙烯酸及其衍生物的酯化获得。为此，可以使用本领域技 术人员已知的酯化法。
[0041] 该酯化中合适的醇组分是一元醇，如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇的 异构体，以及脂环族醇，如异冰片醇（isobornol)、环己醇和烷基化环己醇、二环戊醇、芳脂 族醇(arylaliphatic alcohols)，如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。二元醇， 如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇的异构体、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、1，4_环己二醇、1，4_环己烷二甲醇和三丙二醇也是合适的。合适的 更高级多元醇是甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。优选的是 二醇和更高级的多元醇，特别优选的是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇。
[0042] 合适的酯和氨基甲酸酯例如也可通过具有2至12个碳原子，优选2至4个碳原子的 不饱和OH-官能的、不饱和化合物与酸、酯、酸酐或酰基氯或异氰酸酯的反应获得。
[0043]作为羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，加以考虑例如如下化合物：（甲基）丙 烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单（甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单（甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单 (甲基)丙稀酸酯、聚（ε_己内酯)单（甲基)丙稀酸酯，例如Tone? M100 (Dow, Schwalbach, DE)、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯、（甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙 酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化 的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的商业混合物的羟基官能的单-、二- 或四-丙烯酸酯。
[0044]优选的不饱和OH-官能化合物的实例是（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-和 3_羟丙酯、（甲基)丙烯酸2-、3_和4-羟丁酯，以及OH-官能的乙烯基醚，例如羟丁基乙烯基醚 及其混合物。
[0045]还可以使用OH-官能的（甲基)丙烯酸酯或酰胺作为OH-官能的不饱和化合物，其可 通过高达n-1当量的（甲基)丙稀酸与η元醇、胺、氨基醇和/或其混合物的反应获得。合适的η 元醇是甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
[0046]同样可以使用环氧官能的（甲基)丙烯酸酯与（甲基)丙烯酸的反应产物。例如，甲 基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应产生可特别有利地使用的甘油的混合丙烯酸-甲基丙 烯酸酯。
[0047]单_、二-或多-异氰酸酯可用于由这些OH-官能的不饱和化合物制备氨基甲酸酯。 异氰酸丁酯的异构体、丁二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、2， 2,4_和/或2,4,4_三甲基己二异氰酸酯、双(4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷的异构体或具有 任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4_环己二 异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯的异构体、1，4_苯二异氰酸酯、2,4_和/或2,6_甲苯 二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、2,4'_或4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷_4,4'， 4〃_三异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二 脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物适合此用途。 优选的是基于低聚和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸酯，其已通过合适的方法除去过量 的二异氰酸酯，特别是己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和双(4,4'_异氰酸根合环己基） 甲烷的异构体及其混合物的那些。优选的是HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和 亚氨基噁二嗪二酮，iroi的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯和双(4,4'_异氰酸根合 己基）甲烷的异构体的低聚异氰脲酸酯及其混合物。
[0048] 类似于上文的描述，合适的聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可例如通过具有2至12个碳原 子，优选2至4个碳原子的不饱和OH-官能化合物与例如酸-、酯-或酰基氯-官能的聚酯或聚 碳酸酯或NCO-官能的聚氨酯的反应获得。
[0049] 具有> 5的酸值的聚酯和缩水甘油基官能的（甲基)丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸缩 水甘油酯）的反应产物也是合适的。
[0050] 用于合成不饱和聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯的优选OH-官能的不饱和化合物是丙烯 酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的异构体。特别优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的反应 产物。
[0051] 仅在丙烯酸酯和乙烯基芳族单体的聚合之后才可辐射固化来改性聚丙烯酸酯。这 通过相对于聚丙烯酸酯的制备条件呈惰性并仅随后进一步改性成不饱和辐射固化基团的 官能团来实现。对此用途合适的基团是例如下表中所列的那些：
[0052] 还可以独立地或以任何所需混合物的形式使用含有至少一个异氰酸酯反应性基 团和至少一个在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反应并随之聚合的不饱和官能 的任何化合物作为组分A)的化合物。
[0053] 优选使用具有至少一个异氰酸酯反应性基团的α，β_不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯 丙基醚和含二环戊二烯基单元的化合物;这些特别优选是具有至少一个异氰酸酯反应性基 团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0054] 羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，如下化合物也是合适的：（甲基)丙烯 酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单（甲基）丙烯酸酯、聚环氧丙烷单（甲基）丙烯酸酯、聚环氧烷单 (甲基)丙稀酸酯、聚（ε_己内酯)单（甲基)丙稀酸酯，例如Tone? MlOO (Dow, Schwalbach, DE)、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯、（甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙 酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化 的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的商业混合物的羟基官能的单_、二_ 或四-丙烯酸酯。
[0055] 此外，独自或与上述单体化合物组合的含异氰酸酯反应性的低聚或聚合不饱和丙 烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物是合适的。
[0056] 在DE-A 4 040 290(第3， 1. 25页-第6， 1. 24页）、DE-A 3 316 592(第5， 1. 14页-第11， 1. 30页）和P.K.T. Oldring (Ed.)， Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第2卷，1991, SITA Technology, London,第123-135页中描述了聚酯丙稀酸酯的制备。
[0057]同样可以使用在每个情况下本身已知的具有20至300 mg ΚΟΗ/g的OH含量的含羟 基的环氧（甲基）丙烯酸酯或具有20至300 mg ΚΟΗ/g的OH含量的含羟基的聚氨酯（甲基）丙 烯酸酯或具有20至300 mg ΚΟΗ/g的OH含量的丙烯酸化的聚丙烯酸酯，以及它们与彼此的混 合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物，以及与聚酯（甲基）丙烯酸酯的混合物，或含羟基 的不饱和聚酯与聚酯（甲基)丙烯酸酯的混合物。这样的化合物同样描述在P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks and Paints,第2卷，1991, SITA Technology, London第37-56页中。具有指定的羟基官能度 的聚酯丙烯酸酯是优选的。
[0058] 含羟基的环氧（甲基)丙烯酸酯特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或 聚合双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化 物(缩水甘油基化合物）的反应产物。还优选的是具有指定官能度的环氧丙烯酸酯，如获自 任选不饱和的二元酸，如富马酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸或己二酸，和（甲基)丙烯酸缩水 甘油酯的反应的那些。脂族环氧丙烯酸酯是特别优选的。可以例如通过缩水甘油基官能的 聚丙烯酸酯与（甲基)丙烯酸的反应制备丙烯酸化的聚丙烯酸酯。
[0059] 作为组分Al)的化合物，可以独立地或以任何所需混合物的形式使用不含烯键式 不饱和官能的任何上述异氰酸酯反应性化合物A)。
[0060] 作为组分A2)的化合物，可以独立地或以任何所需混合物的形式使用含有至少一 个异氰酸酯反应性基团和另外至少一个在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反应 并随之聚合的烯键式不饱和官能的任何上述化合物A)。
[0061] 作为组分B)，使用芳族、芳脂族、脂族和脂环族二-或多-异氰酸酯。也可以使用此 类二-或多-异氰酸酯的混合物。合适的二-或多-异氰酸酯的实例是丁二异氰酸酯、己二异 氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（1?01)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、双 (4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷的异构体或具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异 氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4_环己二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯的 异构体、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4 或 4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷_4,4'，4〃_三异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳 二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮 结构的它们的衍生物及其混合物。优选的是基于低聚和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸 酯，其已通过合适的方法除去过量的二异氰酸酯，特别是己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯和双(4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷的异构体及其混合物的那些。优选的是HDI的低聚异 氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，iroi的低聚异氰脲酸酯、脲二酮、脲基 甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，和/或双(4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷的异构体的低聚异氰 脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，及其混合物。特别优选的是IPDI的低聚 异氰脲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯，和双(4,4'_异氰酸根合己基）甲烷的异构体的低聚异氰 脈Ife醋。
[0062] 任选也可以使用与异氰酸酯反应性的烯键式不饱和化合物部分反应的上述异氰 酸酯B)。为此优选使用具有至少一个异氰酸酯反应性基团的α，β_不饱和羧酸衍生物，如丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基 醚、烯丙基醚和含二环戊二烯基单元的化合物;这些特别优选是具有至少一个异氰酸酯反 应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，加以考 虑例如如下化合物：（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单（甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单 (甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单（甲基)丙烯酸酯、聚（ε_己内酯)单（甲基)丙烯酸酯，例如Tone ? M100 (Dow，USA)、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯、（甲基)丙烯酸3-羟 基-2,2-二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧 基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的商业混合物的羟基 官能的单-、二-或四-(甲基)丙烯酸酯。此外，独自或与上述单体化合物组合的含异氰酸酯 反应性的低聚或聚合不饱和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物是合适的。
[0063] 任选也可以使用与本领域技术人员从涂料技术中获知的封闭剂部分反应的上述 异氰酸酯B)。可提到的封闭剂的实例包括：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三 唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、 丙二酸二乙酯、乙酸酯、丙酮肟、3,5_二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄基胺、环戊酮羧 乙酯或这些封闭剂的任何所需混合物。
[0064] 在每种情况下使用的每分子(官能度)组分Β)的官能团a)(即例如异氰酸酯基团） 的平均数>2. 〇，优选2.0至4.0，特别优选3.0至4.0。
[0065] 作为组分BI)的化合物，可以独立地或以任何所需混合物的形式使用不含烯键式 不饱和官能的任何上述二-或多-异氰酸酯B)。
[0066]作为组分B2)的化合物，可以独立地或以任何所需混合物的形式使用具有至少一 个异氰酸酯基团和另外至少一个在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反应并随之 聚合的稀键式不饱和官能的任何上述化合物B)。
[0067] 作为化合物C)，可以使用粉末、溶剂分散体或水分散体形式的任何二氧化硅纳米 粒子。该纳米粒子应与涂布剂相容并混溶。平均粒度，即例如所用纳米粒子的平均粒度在每 种情况下为1纳米至1000纳米，优选10纳米至100纳米，特别优选10纳米至20纳米。
[0068] 光引发剂D是可通过光化辐射活化并引发相应可聚合基团的自由基聚合的引发 剂。光引发剂是本身已知的市售化合物，分成单分子引发剂（I型）和双分子引发剂（II型）。 (I型)体系是例如芳族酮化合物，例如与叔胺组合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'_双(二 甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮）、蒽酮和卤化二苯甲酮或上述类型的混合物。（II型）引发剂也 是合适的，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦，例如2,4,6_三甲基苯甲酰基二 苯基氧化膦，双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α，α_二烷氧基苯乙酮 和α-羟基烷基苯酮。也可以有利地使用这些化合物的混合物。根据用于固化的辐射源，必须 以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。例如在P . K . T . Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第3卷，1991, SITA Technology, London,第61-328页中描述了进一步的细节。
[0069] 作为组分E)，可存在表面涂料、漆、油墨、密封材料和粘合剂技术中常规的添加剂 或辅助剂。
[0070] 它们特别是稳定剂、光稳定剂，如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS)，以及抗氧化剂和 用于表面涂料组合物的辅助物质，例如抗沉降剂、防沫剂和/或润湿剂、流动剂、增塑剂、催 化剂、增溶剂和/或增稠剂以及颜料、着色剂和/或消光剂。例如在A . Va I e t， Lichtschutzmittel fiir Lacke, Vincentz Verlag, Hanover, 1996中描述了光稳定剂的 使用和光稳定剂的各种类型。
[0071] 作为组分F)，可存在用于调节机械和光学性质的非官能聚合物和填料。与涂布剂 相容并混溶的所有聚合物和填料适用于此用途。组分F的化合物可以以疏松材料（bulk material)的形式和具有1至1，000纳米，优选10至100纳米，特别优选10至20纳米的平均直 径的粒子形式使用。
[0072] 合适的聚合添加剂是聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚醚、 聚酯、聚酰胺和聚脲。
[0073] 如所谓的金属表面涂料的常规配制品中所用的矿物填料、玻璃纤维和/或金属填 料可用作填料。
[0074] 本发明的涂料组合物的基底充当所形成的复合材料的载体材料，并且除一般的牢 固度要求外，还尤其必须具有必要的热成形性。因此，原则上，无机基底，如陶瓷或矿物玻 璃、热固性聚合物和热塑性聚合物，如ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、 PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、PC、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PP-EPDM 和UP(根据DIN 7728第1部分的缩写）及其混合物，特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、热 塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、不同聚合物的共聚物和不同聚合物的 共混物是合适的。热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PMMA的改性变体、聚碳酸酯、 丙烯酰苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚丙烯-三 元乙丙单体橡胶共聚物(PP-EPDM)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和这些聚合物的 混合物是特别合适的。在本发明的另一实施方案中，该基底包含上述载体之一并用涂层，例 如防刮擦或保护性涂层涂布，也简称为经涂布基底。
[0075] 本发明的基底包括无机基底，特别是陶瓷或矿物玻璃;热固性聚合物和热塑性聚 合物，特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨 酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、不同聚合物的共聚物和不同聚合物的共混物和经涂布基 底。
[0076] 该基底可以是任何形式，除三维物体的形式外，在一个实施方案中，其是具有二维 面积的形式，如块、板或片，在另一实施方案中该形式是薄膜。薄膜可以是单层薄膜或由两 个或更多个所述塑料的层构成的层压薄膜。一般而言，根据本发明使用的薄膜也可含有增 强纤维或织物，只要这些不损害热塑性变形。用于本发明的薄膜具有10微米至3000微米，更 优选50微米至1000微米，特别优选50微米至300微米的厚度。
[0077] 此外，该薄膜的材料可含有用于制膜的添加剂和/或加工助剂，例如稳定剂、光稳 定剂、增塑剂、填料如纤维和染料。要涂布的薄膜面以及另一面可以是光滑的或可以表现出 表面结构(对要涂布的面而言是优选的光滑表面）。在本发明的一个实施方案中，薄膜的这 两面都用导电层涂布。
[0078] 该基底可以单面或双面涂布以增强机械性质，例如耐刮擦性，或建立特殊的光学 效应，例如防眩光、减反射。
[0079] 本发明的透明导电材料可包含导电纳米粒子、纳米线、导电聚合物、透明导电氧化 物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料。
[0080]防粘连涂层是不容易自粘结的涂层（参见Zorll (Ed. )、R6mpp Lexikon Lacke und Druckfarben,第10版，第81页，Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998)〇 [0081 ]可以通过如例如DIN 53150中所述的试验方法测定防粘连性。
[0082]可以如下测定模拟卷绕的预干燥漆膜的防粘连性的另一试验方法:使用商业刮刀 (所需湿涂层厚度100 μπ〇将清漆材料施加到Makrofol DE 1-1薄膜(375 μπι)上。在20°C至 25°C下10分钟的溶剂蒸发阶段后，该漆膜在空气循环炉中在110°C下干燥10分钟。在1分钟 的冷却阶段后，使用塑料漆辊在100 mm X 100 mm的面积上将商业粘合剂层压膜GH-X173 natural(Bischof und Klein, Lengerich，Germany)无裙皱施加到干燥的漆膜上。然后在 整个表面上对该层压薄膜段施加10千克重物的载荷1小时。此后，除去层压膜并目视评估清 漆表面。
[0083] 热塑性物质是在其使用温度以上表现出可逆软化点或范围（在其以上可机械成 形，在该物质冷却到该软化点或范围以下后保持新的形式）的物质。一般而言，聚合物质的 热塑性行为要求聚合单元的线性和/或支化结构。另一方面，交联聚合物甚至在低交联度下 也不再表现出热塑性行为，但表现出热固性(duromeric)行为，即它们完全不可热成形或只 能在小程度上热成形。
[0084] 本发明还涉及用于固化该表面涂层组合物并用于本发明的涂料组合物的后成形 的组合方法。在此不明确提及形成导电透明层的步骤，但其可以如上所述在施加该涂层之 前或之后进行。
[0085] 可以首先通过传统方法，如刮刀施加、辊施加、喷涂或印刷将本发明的涂料组合物 施加到基底薄膜(薄膜)上。所施加的层厚度（固化前)通常为1至100微米，优选2至20微米， 特别优选4至10微米。
[0086]此后接着第一热固化步骤以形成具有热塑性性质的防粘连涂层。
[0087] 在第一热固化步骤后，可以通过热成形使经涂布薄膜达到所需最终形式。这可以 根据传统方法实现，如深拉、热成形、真空成形、高压成形、压缩模塑、吹塑（参见Lechner (Ed. ) , Makromolekulare Chemie ,第384页及其后，Verlag Birkenhauser, Basle , 1993)。此外，该经涂布薄膜可任选在加热状态下用于涂布物体(coating objects)。
[0088] 在成形步骤后，通过用光化辐射来辐照，最终固化该经涂布薄膜的涂层。
[0089]借助光化辐射的固化被理解为是借助引发剂自由基(其例如由上述光引发剂通过 光化辐射，特别是可见光和/或紫外光释放)的烯键式不饱和碳-碳双键的自由基聚合。 [0090]优选通过高能辐射，即紫外辐射或日光，例如波长为200至750纳米的光的作用，或 通过用高能电子（电子辐射，90至300 keV)辐照来进行辐射固化。作为光或紫外光的辐射 源，使用例如中压或高压汞汽灯，汞蒸气可以通过用其它元素如镓或铁掺杂来改性。同样可 以使用激光器、脉冲灯（以紫外线闪光辐射器为名）、卤素灯或准分子辐射器（excimer radiator)。可以以固定方式安装福射器，以借助机械装置使要被福照的材料移动经过福射 源，或辐射器可活动而要被辐照的材料在固化过程中不改变位置。在UV固化的情况下传统 上对交联足够的辐射剂量为80至5000 mj/cm2。
[0091 ]该福照可任选绝氧进行，例如在惰性气氛或氧气减少的(oxygen-reduced)气氛下 进行。合适的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。还可以通过用辐射可 透的介质覆盖该涂层来进行该辐照。其实例是聚合物薄膜、玻璃或液体，如水。
[0092] 根据辐射剂量和固化条件，以本领域技术人员已知的方式通过探索性的预先实验 改变或优化任选使用的引发剂的类型和浓度。为了固化成形的薄膜，特别有利的是用多个 辐射器进行固化，选择它们的布置以在可能的情况下使涂层的每个点受到对固化而言最佳 的辐射剂量和强度。特别是要避免未辐照区（阴影区），预定要图案化的那些区域除外。
[0093] 在固定装置中的汞辐射器特别优选用于该固化。随之以基于涂层固含量的0.1至 10重量％，特别优选0.2至3.0重量％的浓度使用光引发剂。为了固化此类涂层，优选使用在 200至600纳米波长范围内测得的500至4000 mj/cm2的剂量。
[0094] 在最终固化后，该三维成形的基底可以用热塑性材料或热塑性材料泡沫(后)注射 以生广制品。
[0095] 本发明的另一目的是包含所述基底的制品或包含根据所述制造基底的方法可获 得或已获得的基底的制品或可根据成形基底的成形和（后)注射法获得的具有三维形状的 制品。
[0096] 通过下列附图图解本发明而不将本发明限于各自的代表性实施方案。
[0097] 图1:薄膜构造 图la)显示具有透明导电材料层(2)的基底(1) 图Ib)显示具有透明导电材料层（2)和在透明导电材料（2)上方的可UV图案化硬涂层 (3)的基底(1)。 图Ic)显示具有可UV图案化硬涂层(3)和在其上方的透明导电材料层(2)的基底（1)。 图Id)显示在上方具有可UV图案化硬涂层(3)的基底（1)。 图2:用于形成透明导电薄膜的两种不同方案 图3:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层(UPHC) (3)的参比例1的可显影性：边缘粗糙 度=1.66 μπι 图4:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层(UPHC) (3)的参比例2的可显影性：边缘粗糙 度=0.84 μπι 图5:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层(UPHC) (3)的参比例2的可显影性：用于触摸 屏面板的UPHC上的图案 图6:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层(UPHC) (3)的参比例3的可显影性：边缘粗糙 度=1.3 μπι 图7:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层和ITO层(UPHC-ITO) (3a)的实施例1的可显影 性：边缘粗糙度=1.9 μπι 图8:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层和ITO层(UPHC-ITO) (3a)的实施例2的可显影 性：边缘粗糙度=1.4 μπι 图9:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层和PEDOT层(UPHC-PEDOT) (3b)的实施例4的可 显影性：边缘粗糙度=1.4 μπι。
[0098] 实施例： 所有百分比基于重量给出。
[0099] 材料： Bayhydrol UV XP 2720/1 是获自Bayer MaterialScience AG的阴离子型可UV固化聚 氨酯水分散体； Bayhydrol UH XP 2648是获自Bayer MaterialScience AG的含聚碳酸酯的脂族阴离 子型聚氨酯水分散体； 4-羟基-4-甲基-戊酮是获自Kraemer & Martin GmbH的溶剂； 1_甲氧基_2_丙醇是获自Kraemer & Martin GmbH的溶剂； Tegoglide 410是获自Evonik Tego Chemie GmbH的流动促进剂； BYK 346是获自BYK Chemie的润湿剂； Irgacure 500是获自BASF的光引发剂； Borchi-gel 625是不含烷基酚乙氧基化物(APEO)的非离子型聚氨酯基增稠剂； Bindzil cc401是获自AkzoNobel的水基二氧化娃纳米粒子分散体； 二甲基乙醇胺是获自Sigma Aldrich的pH值调节剂； Ebecryl 1200是获自Al Inex的丙稀酸丙稀酸酯低聚树脂； PETIA(季戊四醇三丙烯酸酯)是获自Allnex的反应性稀释剂； DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)是获自Allnex的反应性稀释剂； Irgacure 184 :乙酸丁酯（1:1)是获自BASF的光引发剂； BYK 306是获自BYK Chemie的润湿剂； 乙酸丁酯是获自Al Inex的溶剂； Desmodur N3390是获自Bayer MaterialScience AG的脂族多异氛酸酯（HDI-trimerisate)； 二月桂酸二丁基锡Uwt% (ml)是获自Sigma Aldrich的催化剂； MIBK-ST是获自Nissan Chemical的溶剂基（甲基异丁基酮)二氧化娃纳米粒子分散体； 1.可UV图案化硬涂层(UPHC)配制品：
[0100] 主要由可UV固化聚氨酯分散体、助溶剂如4-羟基-4-甲基-戊酮、1-甲氧基-2-丙醇 和添加剂，如润湿剂、光引发剂和用于控制PH水平的胺构成的水性配制品用顶置棒式搅拌 器搅拌5分钟以形成36重量%固含量的配制品。
[0102] ^将丙烯酸酯单体或低聚物和异氰酸酯的混合物溶解在含添加剂，如润湿剂和光引 发剂的有机溶剂，如乙酸丁酯中以形成20重量％固含量的配制品（表3)。该混合物用顶置棒 式搅拌器搅拌5分钟。
[0103] I.c)溶剂型配制品2
[0104] 将高分子量丙稀酸酯如Ebecryll200 (Cytec Industries Inc.)、UV反应性单体 如DPHA、二氧化硅基纳米粒子如来自Nissan Chemical的MIBK-ST溶解在含添加剂，如润湿 剂和光引发剂的有机溶剂，如乙酸丁酯中以形成20重量％固含量的配制品（表5)。该混合物 用顶置棒式搅拌器搅拌5分钟。
[0105] 2.参比例1 -具有基底/可UV固化的可图案化硬涂层(UPHC)的经涂布薄膜（图 Id)，其中UPHC基于l.b)溶剂型配制品1 UPHC涂布过程:通过卷对卷法在基础聚合物基底(在此实施例中为PET薄膜)上涂布该 配制品，通过包括吻合式涂布(kiss-coating)的方法供入原料。通过在100W下的电晕预处 理该薄膜。用硬涂层配制品的单层涂布后的网幅经过在室温以上，如130°C下运行的烘炉， 在此期间通过蒸发除去溶剂。该网幅的烘炉加热持续时间为大约6分钟。测试该干燥薄膜的 防粘连性和光学性质。
[0106] 图案化过程:将由此制成的UPHC涂布的薄膜切割成9 cmX9 cm片并经荫罩或光掩 模暴露在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该UV曝光薄膜现在由取决于该掩模上的金属 图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺 (DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于 在100 °C下的烘炉中干燥。如下表中所示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的 光学性质。在显微镜下观察由此在UPHC上形成的图案并记录图像（图3)。未被溶剂除去的图 案化区域是暴露在UV辐射下并已经UV固化的UPHC区域。
[0107] 表:参比例1在图案显影之前和之后的光学性质
[0108] 3.参比例2 -具有基底/UPHC的经涂布薄膜（图Id)，其中UPHC基于l.c)溶剂型 配制品2 UPHC涂布过程:通过卷对卷法在基础聚合物基底(在此实施例中为HC PET薄膜)上涂布 该配制品，通过包括吻合式涂布的方法供入原料。通过在100W下的电晕预处理该薄膜。用硬 涂层配制品的单层涂布后的网幅经过在室温以上，如130°C下运行的烘炉，在此期间通过蒸 发除去溶剂。该薄膜的烘炉加热持续时间为大约6分钟。测试该干燥薄膜的防粘连性和光学 性质。
[0109]图案化过程:将由此制成的UPHC涂布的薄膜切割成9 cmX9 cm片并经光掩模暴露 在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案 (chrome patterns)的暴露区域和未暴露在UV福射下的区域构成。该薄膜然后在二甲基甲 酰胺(DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并 置于在100°C下的烘炉中干燥。如下表中所示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄 膜的光学性质。在显微镜下观察由此在UPHC上形成的图案并记录图像（图4和图5)。未被溶 剂除去的图案化区域是暴露在UV辐射下并已经UV固化的UPHC区域。
[0110] 表:参比例2在图案显影之前和之后的光学性质
[0111] 4.参比例3 -具有基底/UPHC的经涂布薄膜（图Id)，其中UPHC基于I. a)水性配 制品1 UPHC涂布过程:通过卷对卷法在基础聚合物基底(在此实施例中为PET薄膜)上涂布该 配制品，通过包括吻合式涂布的方法供入原料。通过在150W下的电晕预处理该薄膜。用硬涂 层配制品的单层涂布后的网幅经过在室温以上，如120°C下运行的烘炉，在此期间通过蒸发 除去溶剂。该薄膜的烘炉加热持续时间为大约6分钟。测试该干燥薄膜的防粘连性和光学性 质。
[0112] 图案化过程:将由此制成的UPHC涂布的薄膜切割成9 cmX9 cm片并经光掩模暴露 在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的 暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺(DMH中在 超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在HKTC下 的烘炉中干燥10分钟。如下表中所示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的光学 性质。在显微镜下观察由此在UPHC上形成的图案并记录图像（图6)。未被溶剂除去的图案化 区域是暴露在UV辐射下并已经UV固化的UPHC区域。
[0113] 表:参比例3的UPHC涂布的薄膜的光学性质
[0114] 5.参比例4 -具有基底/Ag纳米线涂层的经涂布薄膜(图la) 银纳米线涂层的配制品：前体1 -在250毫升圆底烧瓶中，在搅拌下将10克羟丙基甲 基纤维素(HPMC)添加到75.5毫升的加热水(80-85°C )中。关闭热板并连续搅拌该HPMC/水混 合物以分散HPMC。将124.5毫升冷水添加到该混合物中并剧烈搅拌20分钟。该混合物经5微 米过滤器过滤以除去未溶解的粒子。
[0115]前体2 -在100毫升圆底烧瓶中，加入2克Zonyl FS0-100含氟表面活性剂α-氟-Ω-(2-羟乙基)聚（二氟亚甲基)聚合物与聚乙二醇（1:1)和18.5毫升水。将该混合物加热至 70 °C 以溶解Zonyl FS0-100。
[0116] 通过合并0.22-0.55毫升银纳米线、0.094毫升前体1、0.0016毫升前体2和4.36- 4.69毫升水，配制0.10-0.25重量%银纳米线的纳米线分散体，将其添加到样品管瓶中。该悬 浮液在环境条件下搅拌至少15分钟。
[0117] 银纳米线涂布过程:硬涂层涂布的PET基底用等离子体处理90秒。使用自动刮棒涂 布机(automatic bar coater)、15-20微米棒以30毫米/秒的速度在PET基底上涂布上文规 定的银纳米线配制品。该涂层在烘炉中在80°C下干燥30分钟。获得光学透明导电层。如下表 中所示分析样品的薄层电阻、透射率和浊度。
[0118] 表:参比例4的光学性质和薄层电阻
[0119] 6.参比例5 -通过强蚀刻剂将Ag纳米线涂布的薄膜图案化的对比例 如参比例4,前体1中所述制备银纳米线的配制品。对于这一实施例，使用这种经配制 的Ag NW分散体涂布所有PET样品。
[0120] 如参比例1中所述制备UPHC的配制品。
[0121] 银纳米线涂布过程:硬涂层涂布的PET基底用等离子体处理90秒。使用自动刮棒涂 布机、15-微米线棒以30毫米/秒在硬涂层涂布的PET基底上涂布银纳米线配制品。该涂层在 烘炉中在100 °C下干燥30分钟。
[0122] UPHC涂布过程:使用自动刮棒涂布机、4-微米线棒以30毫米/秒的速度在该银纳米 线层上涂布UPHC配制品。该涂层在烘炉中在100 °C下干燥30分钟。
[0123] 图案化过程:在该涂层上放置荫罩。该涂层在UV下在100% UV灯功率和2400mJ/cm2 功率密度下固化。将一半热固化和另一半UV固化的经涂布薄膜分别在如表5中所列的5种不 同的蚀刻剂中浸泡1分钟，接着在蒸馏水中浸泡和漂洗并用空气干燥器干燥。如下表中所示 在该薄膜处理的各步骤测量这对热固化和UV固化薄膜的光学性质和电性质。
[0124] 结果表明Transene Ag蚀刻剂、强酸如HNO3和氧化剂如KMnO4对UPHC涂层而言太强 并能破坏整个薄膜的导电性，而H 3PO4在这种实验条件下不足以强到实施图案化。
[0125] 表:参比例5在图案显影之前和之后的光学性质
[0126] 7.实施例1:具有基底/UPHC/IT0的经涂布薄膜（图lc)，其中UPHC基于l.c)溶剂 型配制品2 UPHC配制品和涂布过程与参比例2中相同。
[0127] ITO溅射过程：将来自实施例3的由此制成的UPHC涂布的薄膜切割成9 cm X 9 cm 片，然后将其置于溅射室中以在UPHC上沉积大约25纳米厚的氧化铟锡（ITO)层。在10:1 Ar: N2的环境中在140 °C、100 W、5mTorr下经360秒在UPHC涂布的薄膜上进行ITO沉积。在UPHC上 沉积ITO的薄层(大约25纳米)后，目视观察该薄膜的归因于溅射的任何缺陷并测量该薄膜 的光学性质。
[0128] 图案化过程:然后使该薄膜经光掩模暴露在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该 UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构 成。该薄膜然后在二甲基甲酰胺(DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄膜用低 沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在100 °C下的烘炉中干燥。如下表中所示对UPHC的UV固化 和未固化区域测试该干燥薄膜的光学性质。在显微镜下观察由此在UPHC上形成的图案并记 录图像(图7)。
[0129]表:实施例1在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0130] 8.实施例2:具有基底/UPHC/IT0的经涂布薄膜（图lc)，其中UPHC基于l.a)水性 配制品1 UPHC配制品和涂布过程与参比例3相同。
[0131] ITO溅射过程：将来自参比例4的由此制成的UPHC涂布的TOT薄膜切割成9 cm X 9 cm片，然后将其置于溅射室中以在UPHC上沉积大约25纳米厚的氧化铟锡（ITO)层。在10:1 Ar: N2的环境中在140 °C、100 W、5mTorr下经360秒在UPHC涂布的薄膜上进行ITO沉积。在 UPHC上沉积ITO的薄层后，目视观察该薄膜的归因于溅射的任何缺陷并测量该薄膜的光学 性质。
[0132] 图案化过程:然后使该薄膜经光掩模暴露在800至2400 mj/cm2剂量的UV辐射下。 该UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域 构成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺(DMH中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该 薄膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在l〇〇°C下的烘炉中干燥大约10分钟。如下表中 所示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的光学性质。在显微镜下观察由此在 UPHC上形成的图案并记录图像(图8)。
[0133] 表:实施例2在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0134] 9.实施例3:具有基底/UPHC/PED0T的经涂布薄膜（图lc)，其中UPHC基于l.c)溶 剂型配制品2 UPHC配制品和涂布过程与参比例2相同。
[0135] PEDOT涂布过程:将来自参比例3的由此制成的UPHC涂布的PET薄膜切割成9 cmX9 cm片。使用薄膜涂施器以30毫米/秒的速度和4微米Meyer棒在UPHC上涂布PEDOT层。在UPHC 上涂布PEDOT的薄层并在烘炉中在100°C下干燥10分钟后，目视观察该薄膜的任何缺陷并测 量该薄膜的光学性质。
[0136] 图案化过程:然后使该薄膜经光掩模暴露在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该 UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构 成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄 膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在l〇〇°C下的烘炉中干燥大约10分钟。如下表中所 示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的光学性质。
[0137] 表:实施例3在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0138] 10.实施例4:具有基底/UPHC/PED0T的经涂布薄膜（图lc)，其中UPHC基于l.a)水 性配制品1 UPHC配制品和涂布过程与参比例3相同。
[0139] PEDOT涂布过程:将来自参比例4的由此制成的UPHC涂布的PET薄膜切割成9 cmX9 cm片。使用薄膜涂施器以30毫米/秒涂布速度和4微米Meyer棒在UPHC上涂布PEDOT层(来自 Heraeus的Clevios-FET)。在UPHC上涂布PEDOT的薄层并在烘炉中在100°C下干燥10分钟后， 目视观察该薄膜的任何缺陷并测量该薄膜的光学性质。
[0140] 图案化过程:然后使该薄膜经光掩模暴露在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该 UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构 成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄 膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在l〇〇°C下的烘炉中干燥大约10分钟。如下表中所 示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的光学性质。在显微镜下观察由此在UPHC 上形成的图案并记录图像(图9)。
[0141] 表:实施例4在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0142] ^11.实施例5:具有基底/Ag纳米线涂层/UPHC的经涂布薄膜（图Ib)，其中UPHC基于 l.b)溶剂型配制品1 如参比例4中所述制备银纳米线的配制品。
[0143] 银纳米线涂布过程:HC PET基底用等离子体处理90秒。使用自动刮棒涂布机、用20 微米-棒以30毫米/秒的速度在PET基底上涂布该银纳米线配制品。该涂层在烘炉中在80°C 下干燥30分钟。获得具有89.3%的光学透射率(T)和大约1.8%的浊度(H)的光学透明导电层。 该导电层具有大约432 Ω/□的薄层电阻。
[0144] 如参比例1中所述制备UPHC配制品。
[0145] UPHC涂布过程:使用自动刮棒涂布机、用4微米-棒以30毫米/秒的速度在该银纳米 线层上涂布UPHC配制品。该涂层在烘炉中在100°C下干燥30分钟。获得具有88.9%的光学透 射率(T)和大约2.4%的浊度(H)的光学透明导电层。该导电层具有大约975 Ω/□的薄层电 阻。
[0146] 图案化过程:在该涂层上放置荫罩。该涂层在100% UV灯功率和2400mJ/cm2功率密 度下通过UV辐射固化。移除该荫罩并用丙酮洗涤和擦拭样品。如下表中所示分析样品的UV 固化区和热固化区的透射率、浊度和薄层电阻。
[0147] 表:实施例5在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0148] 12.实施例6:具有基底/UPHC/Ag纳米线涂层的经涂布基底（图lc)，其中UPHC基于 l.b)溶剂型配制品1 如参比例4中所述制备银纳米线的配制品。
[0149] 如参比例1中所述制备UPHC配制品。
[0150] UPHC/银纳米线涂布过程:HC PET基底用等离子体处理90秒。使用自动刮棒涂布 机、用4-微米线棒以30毫米/秒的速度在PET上涂布UPHC配制品。该涂层在烘炉中在100 °C下 部分干燥15分钟。然后在第一 UPHC层上涂布银纳米线层。使用20微米线棒以30毫米/秒涂布 银纳米线配制品。该涂层在烘炉中在l〇〇°C下干燥15分钟。获得具有85.9%的光学透射率(T) 和大约4.5%的池度(H)的光学透明导电层。如下表中所不，该导电层具有大约1280 Ω /□的 薄层电阻。
[0151] 图案化过程:在该涂层上放置荫罩。该涂层在UV下在100% UV灯功率、2400mJ/cm2 功率密度下固化。移除该荫罩并将样品浸在丙酮中30分钟，然后将其取出并在烘炉中干燥。 分析样品的薄层电阻、透射率和浊度。
[0152] 表:实施例6在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0153] 13.实施例7:具有基底/Ag纳米粒子涂层/UPHC的经涂布薄膜（图Ib)，其中UPHC基 于l.b)溶剂型配制品1 如参比例1中所述制备UPHC的配制品。
[0154] 具有Ag纳米粒子涂层的经涂布薄膜是来自(ΠΜΑ Nanotech的SANTE?薄膜。
[0155] UPHC涂布过程：使用4-微米Meyer棒和自动薄膜涂施器以30毫米/秒的速度在 SANTE?薄膜上施加单层的UPHC配制品。该UPHC然后在烘炉中在100 °C下固化30分钟。
[0156] 图案化过程:在图案化过程中，在该涂层上放置荫罩。该涂层在UV下在100% UV灯 功率和2400mJ/cm2功率密度下固化。将一半热固化和另一半UV固化的经涂布薄膜在银蚀刻 剂TFS (Transene Company, Inc)中浸泡1分钟，接着在水中漂洗并用来自干燥器的热空气 干燥。如下表中所示在该薄膜处理的各步骤测量这对热干燥和UV固化薄膜的光学性质和电 性质。
[0157] 结果表明UV固化的CIMA薄膜在蚀刻后保持其表面导电性，而热干燥的(ΠΜΑ薄膜在 蚀刻后失去其表面导电性。这一效应可有效地用于使用UPHC的导电薄膜的图案化。
[0158] 表:实施例7在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0159] 本发明涉及 1.用至少一个透明导电材料层和至少一个硬涂层涂布的基底，其特征在于所述硬涂 层是防粘连的热塑性层并通过随后由光化辐射引发的聚合最终固化，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料。
[0160] 2.根据1.的基底，其特征在于所述基底与所述透明导电材料直接接触，且所述硬 涂层与所述透明导电材料接触。
[0161] 3.根据1.的基底，其特征在于所述基底与所述硬涂层直接接触，且所述透明导电 材料与所述硬涂层接触。
[0162] 4.根据段落1.至3.任一项的基底，其特征在于其包括无机基底，特别是陶瓷或矿 物玻璃;热固性聚合物和热塑性聚合物，特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、热 塑性聚氨酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、不同聚合物的共聚物和不同聚合物的共混物，和 经涂布基底。
[0163] 5.根据段落1.至4.任一项的基底，其特征在于所述透明导电材料含有纳米粒子、 纳米线、导电聚合物、透明导电氧化物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料。
[0164] 6.根据段落1.至5.任一项的基底，其特征在于将所述基底图案化以获得导电区 和非导电区。
[0165] 7.根据段落1.至6.任一项的基底，其特征在于所述基底是薄膜。
[0166] 8.根据7.的基底，其特征在于所述薄膜带有彼此叠加的多于一个根据权利要求1 的涂层。
[0167] 9.根据7.或8.的基底，其特征在于至少一个所述涂层具有图案。
[0168] 10.根据7.至9.的基底，其特征在于所述薄膜在两面上都根据权利要求1涂布。
[0169] 11.根据7.或10.的基底，其特征在于所述薄膜至少在一面上图案化。
[0170] 12.制备根据段落1.至11.任一项的经涂布基底的方法，其特征在于下列次序的 步骤： (a) 用透明导电材料涂布所述基底， (b) 用硬涂层前体涂布所述透明导电材料， (c) 热固化所述硬涂层前体， (d) 最终固化所述硬涂层。
[0171 ] 13.根据12.的方法，其特征在于下列次序的步骤： (al)用硬涂层前体涂布所述基底， (bl)热固化所述硬涂层前体， (cl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层， (dl)最终固化所述硬涂层或 (el)用硬涂层前体涂布所述基底， (Π )热固化所述硬涂层前体， (gl)最终固化所述硬涂层， (hi)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层。
[0172] 14.根据12.或13.的方法，其特征在于在步骤(d)中，通过在用光化辐射最终固化 的过程中在顶表面上施加物理掩模和随后溶剂洗涤所述经涂布基底，使所述热固化的硬涂 层图案化。
[0173] 15.包含根据段落1.至11.的经涂布基底的制品。
【主权项】
1. 具有至少一个透明导电材料层和至少一个可UV图案化硬涂层的经涂布基底，其特征 在于所述硬涂层是防粘连的热塑性层并通过光化辐射最终固化，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料， 由此所述基底包含形成图案的导电区和非导电区，且至少一个所述涂层具有图案。2. 根据权利要求1的基底，其特征在于所述基底与所述透明导电材料直接接触，且所述 硬涂层与所述透明导电材料接触。3. 根据权利要求1的基底，其特征在于所述基底与所述硬涂层直接接触，且所述透明导 电材料与所述硬涂层接触。4. 根据权利要求1至3任一项的基底，其特征在于它们包括无机基底，特别是陶瓷或矿 物玻璃;热固性聚合物和热塑性聚合物，特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、热 塑性聚氨酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、不同聚合物的共聚物和不同聚合物的共混物。5. 根据权利要求1至4任一项的基底，其特征在于所述透明导电材料含有纳米粒子、纳 米线、导电聚合物、透明导电氧化物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料。6. 根据权利要求1至5任一项的基底，其特征在于所述基底是薄膜。7. 根据权利要求6的基底，其特征在于所述薄膜带有彼此叠加的多于一个根据权利要 求1的涂层。8. 根据权利要求6至7的基底，其特征在于所述薄膜在两面上都根据权利要求1涂布。9. 根据权利要求6或8的基底，其特征在于所述薄膜在至少一面上具有图案。10. 制备具有至少一个透明导电材料层和至少一个硬涂层的经涂布基底的方法，其特 征在于所述硬涂层是防粘连的热塑性层，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料，其特征在于下列次序的步骤： (a) 用透明导电材料涂布所述基底， (b) 用硬涂层前体涂布所述透明导电材料， (c) 热固化所述硬涂层前体， (d) 通过在用光化辐射最终固化的过程中在顶表面上施加物理掩模，使所述热固化的 硬涂层图案化和 (e) 随后溶剂洗涤所述经涂布基底。11.制备具有至少一个透明导电材料层和至少一个硬涂层的经涂布基底的方法，其特 征在于所述硬涂层是防粘连的热塑性层，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料，其特征在于下列次序的步骤： (al)用硬涂层前体涂布所述基底， (bl)热固化所述硬涂层前体， (cl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层， (dl)通过在用光化辐射最终固化的过程中在顶表面上施加物理掩模，使所述热固化 的硬涂层图案化 (el)和随后溶剂洗涤所述经涂布基底或 (Π )用硬涂层前体涂布所述基底， (gl)热固化所述硬涂层前体， (hi)通过在用光化辐射最终固化的过程中在顶表面上施加物理掩模，使所述热固化 的硬涂层图案化， (Π )随后溶剂洗涤所述经涂布基底和 (jl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层。12.包含根据权利要求1至11的经涂布基底的制品。
【文档编号】B82Y40/00GK105934406SQ201480065695
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年9月26日
【发明人】A.施密特, S.L.田, L.L.杨, S.Q.唐
【申请人】科思创德国股份有限公司
【专利摘要】本发明涉及带有在其上方或下方具有透明导电材料如透明导电氧化物（TCO）、导电聚合物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料的可UV图案化硬涂层（UPHC）的基底、其制备方法和包含所述基底的制品。
【专利说明】用于透明导电薄膜的可UV图案化硬涂层
[0001] 本发明涉及具有在其上面或下面具有透明导电材料(如透明导电氧化物(TC0)、导 电聚合物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料)的可UV图案化硬涂层(UPHC)的基底、其制 备方法和包含所述基底的制品。
[0002] 传统氧化铟锡（ITO)图案化必须经过多个并且昂贵的光刻步骤并包括使用含有强 酸和氧化剂的商业ITO蚀刻剂的蚀刻过程。这样的二次加工可能导致职业危害并且是不环 保的。ITO图案化的高成本和多步骤引发了针对成本低得多的更简单程序的变革。
[0003] Cambrios Technologies开发出用于透明导电薄膜的银纳米线（Ag NW)涂层。 W02011106438 A1、W02008046058 A2和US20110088770 Al公开了使用单重固化(monocure) PUR涂层(在一个步骤中UV固化)作为外覆涂层(overcoat)以保护Ag NW涂层。具有Ag NW涂 层和单重固化外覆涂层的透明导电薄膜仍经过与ITO膜完全同样繁琐和高成本的图案化过 程。
[0004] 几个其它公司申请了所谓的"倒置（upside-down)"法，如Innova Dynamics在 W02011106730 A2中描述了将Ag NW嵌入加热的基底，如聚碳酸酯中，或Panasonic在 JP2011029038 A中公开了将含有或不含纳米粒子(NP)的Ag NW涂布到经树脂涂布的基底 中。在JP2011065765 A中，Konica Minolta描述了用透明树脂涂布基底，然后将Ag NW埋入 该树脂中。DuPont Teijin的W02010130986 A公开了在PET基底上涂布可热封的共挤出层并 将Ag NW加热且嵌入该粘合层中。此文献中描述的方法使用与ITO膜相同的通过光刻的减成 法图案化（subtractive patterning)〇
[0005] 在一些现有技术中，如在使用光致抗蚀剂的JP 2010232628 A中，存在两个蚀刻步 骤，一个在显影过程中蚀刻掉不想要的区域，在第二个步骤中，除去在第一个步骤中保持完 好的光致抗蚀剂区域，由此除去已沉积在光致抗蚀剂上的导电材料。
[0006] 在US 5,378,298 B中，Motorola也已经开发出可辐射固化的粘合剂，其在涂布在 基底上之后、在UV曝光以图案化之前要通过热来部分固化。但是，在显影后具有附加的热固 化步骤以完成该粘合剂的固化。这导致三步固化。在另一些实例中，进行最后的高温烘烤步 骤以形成某些氧化物材料的结晶形式，以实现导电性，如铟掺杂的氧化锡。在这些实例中， 如在JP 2001143526 A中，由于所用的高温，只可以使用玻璃或陶瓷基底。
[0007] 在CN 2013013566 A中，Henkel China已开发出光固化型粘合剂，其可以将载体暂 时固定到基底上并且在未被UV固化时可用有机溶剂洗涤和除去。此发明能够简化导电图案 显影，其中在UV固化和ITO沉积后只有一个洗涤和除去粘合剂的步骤。但是，还存在除去载 体的步骤。该粘合剂不具有对于储存所必需的良好的防粘连性。
[0008] US 2007/0123613 Al涉及经涂布的可后成形的薄膜，涉及用于此类薄膜的表面涂 层组合物，涉及用于固化该表面涂层组合物并用于后成形的组合方法，以及涉及由该经涂 布薄膜制成的模制体。
[0009] 因此需要容易制造、表现出良好的耐化学性和耐刮擦性和所需的表面和光学性质 的新型可图案化的经涂布基底。本发明的另一目的是提供用于制备能够容易地图案化的所 述透明经涂布基底的方法。在本发明中，在透明导电材料的上方或下方施加可UV图案化硬 涂层。本发明的目的是提供能以更低的收率损失、更少的工艺步骤来更容易地图案化并避 免使用强酸或氧化剂的可UV图案化硬涂层。本发明的目的还在于提供与对于ITO膜确立的 方法相比降低了职业危害/污染的可能性的方法。
[0010] 通过如独立权利要求中提出的发明来解决上述问题，而从属权利要求描述了本发 明的实施方案。
[0011] 特别地，通过用至少一个透明导电材料层和至少一个硬涂层涂布的基底来解决该 问题，其特征在于所述硬涂层是防粘连的热塑性层并通过随后由光化辐射引发的聚合最终 固化，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料。
[0012] 该可UV图案化硬涂层可以通过卷对卷涂布法制造。这种可UV图案化硬涂层作为透 明湿涂层施加，其在干燥后具有防粘连性并适合用导电材料层涂布。该可UV图案化硬涂层 可用常见溶剂洗涤并可UV固化，这使其对通过溶剂洗涤显影的过程具有耐化学性，以致在 基底上形成浮雕图案。在该硬涂层上方或下方存在导电材料层的情况下，通过用常见溶剂 的非接触洗涤而不用传统的光刻-蚀刻法获得导电图案。在该图案化过程中可避免危险的 强酸、强氧化剂或商业蚀刻剂。
[0013] 在本发明的一个实施方案中，基底与透明导电材料直接接触，且硬涂层与所述透 明导电材料接触。
[0014] 在本发明的另一实施方案中，基底与硬涂层直接接触，且透明导电材料与所述硬 涂层接触。
[0015] 透明导电材料和硬涂层在通过光化辐射最终固化后形成化学交联的导电层，无论 该硬涂层处于透明导电材料层的上方还是下方，只要这些层直接互相接触。由此，可提供耐 化学且耐刮擦并表现出良好的均匀表面的具有透明导电层的基底。
[0016] 该导电层可以在基底的整个表面上均匀或可以是图案形式。
[0017] 在本发明的另一实施方案中，该基底可带有彼此叠加的多于一个导电层。这些可 以被另一隔离层彼此分隔或以所述多于一个导电层不干扰或重叠的方式图案化。
[0018] 在不同的隔离导电层的情况下，它们可以是均匀的或其中至少一个可以按需要图 案化。
[0019] 在本发明的另一实施方案中，该基底可以在两面上都用至少一个导电层涂布。如 果在一面或两面上有几个导电层，这些同样可以是均匀的或按需要图案化，无论哪个面或 哪个导电层。
[0020] 该可UV图案化硬涂层实现具有更低收率损失、具有更少和简单的步骤的更简单的 图案化并避免使用强酸或氧化剂。其与制造 ITO膜的标准方法相比具有较少的职业危害或 造成较少的污染。
[0021] 该可UV图案化硬涂层为图案化提供很大的自由度，并借助可UV图案化硬涂层将制 造导电浮雕图案的方法简化并缩减一个步骤。
[0022] 对于如半导体中所用的传统光刻-蚀刻图案化法，光致抗蚀剂层通常蚀刻两次，一 次在待图案化的导电材料上制造正或负的光致抗蚀剂图像，第二次除去光致抗蚀剂。该可 UV图案化硬涂层仅在超声搅拌下用有机溶剂洗涤一次，以制造图案，其中存在嵌入硬涂层 材料层中或附着在硬涂层材料层上或淹没在硬涂层下方的导电材料。这样的单个非接触洗 涤步骤在通过光掩模的镀铬区域屏蔽该涂层受到UV辐射的区域中同时除去导电材料和硬 涂层材料。
[0023]用于洗涤该可UV图案化硬涂层的溶剂对环境和人类健康的危害相对小于强酸和 强碱。使UV辐射区域的电导率保持在可接受的水平，甚至经过延长的一段时间也是如此。该 新型图案化方法能够产生具有基本光滑边缘的图案，边缘粗糙度低至2微米和更低，优选低 于1.5微米，最优选低于1.0微米。
[0024]该防粘连的可UV图案化硬涂层表面是不粘或非粘性的，并可以方便地储存和稍后 用于该方法的下一步骤，即在硬涂层上涂布导电材料。在通过湿或干涂布法涂布导电材料 后，该薄膜保持光学透明并具有所需的电导率和防粘连性。
[0025] 本发明的透明导电材料是PEDOT : PSS、ΙΤ0、银纳米线、银纳米粒子、氧化铟锡 (ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)和氧化锑锡(ATO) JEDOT -聚（3，4_乙烯 二氧噻吩）-是基于3,4_乙烯二氧噻吩单体的导电聚合物。在聚苯乙烯磺酸盐（PSS) PED0T:PSS组合中和在四甲基丙烯酸酯(TMA)封端的PED0T-TMA材料中一定程度上克服其不 良的可溶性。
[0026]相应地，在本发明的一个实施方案中，使该基底图案化为导电区和非导电区。导电 区是表现出3000 Ω/□和更低，更优选500 Ω/□和更低的薄层电阻的区域。对本发明而言， 非导电区是表现出4Χ101()Ω/□和更高，更优选4Χ 1028 Ω/□和更高的薄层电阻的区域。 [0027] 用电阻率计根据标准程序ASTM D257-93测量薄层电阻。
[0028] 本发明还涉及制备用导电层涂布的基底的方法。
[0029] 本发明的制备经涂布基底的方法的特征在于下列次序的步骤： (a) 用透明导电材料涂布所述基底， (b) 用硬涂层前体涂布所述透明导电材料， (C)热固化所述硬涂层前体， (d)通过光化辐射最终固化所述硬涂层。
[0030] 在本发明的方法的另一实施方案中，这些步骤以下列次序进行： (al)用硬涂层前体涂布所述基底和 (bl)热固化所述硬涂层前体， (Cl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层， (dl)通过光化辐射最终固化所述硬涂层或 (al)用硬涂层前体涂布所述基底， (bl)热固化所述硬涂层前体， (cl)最终固化所述硬涂层， (dl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层。
[0031] 该方法产生用均匀的化学传导(conductive chemically)和耐刮擦的导电层涂布 的基底。
[0032] 在本发明的方法的另一实施方案中，通过在步骤(d)中在用光化辐射最终固化的 过程中在顶表面上施加物理掩模和随后溶剂洗涤该经涂布基底，以使热固化的硬涂层前体 图案化。这种洗涤除去仅热固化的硬涂层连同透明导电材料层并作为非导电区暴露出基底 的这些区域，而光化固化的区域是导电的，以产生导电和非导电区的图案。
[0033]在导电层位于可UV图案化硬涂层上方的情况下，显影导电图案的方法可以以两个 变体进行。在第一个方案(如图2中所示的所谓方案A)中，在透过光掩模进行UV辐照前用导 电材料层涂布可UV图案化硬涂层，接着通过洗涤显影图案。在第二个方案（如图2中所示的 所谓方案B)中，首先透过光掩模用UV辐照可UV图案化硬涂层，然后用导电材料层涂布，接着 通过洗涤显影图案。
[0034] 本发明的核心是用于透明导电薄膜的防粘连、可UV图案化和溶剂可洗的硬涂层。 这种透明的湿涂层在低工艺温度范围内，例如在100-150°C下例如5-30分钟内的热固化后 形成防粘连性，但仍可被有机溶剂洗涤，这促进了稍后的图案化过程。所选表面区域（图案） 在数秒内通过可自由基聚合的单体，例如丙烯酸酯的自由基聚合的UV固化实现了更高的交 联密度。在UV固化后，该图层的固化表面区域(图案)耐溶剂洗涤，因此它们可以很好地充当 在透明导电涂层上方的保护层或在透明导电涂层下方的支撑层。可以通过合适的涂布机， 例如狭缝模具式涂布机经由卷对卷工艺以高生产率和效率获得经涂布薄膜。
[0035] 本发明因此提供了用于透明导电薄膜的可UV图案化硬涂层。本发明还提供了用于 固化该表面涂层组合物并用于图案化的组合方法、其用途和由该经涂布薄膜制成的模制 品。
[0036] 将该硬涂层组合物预固化以形成防粘连和热塑性的层并通过随后由光化辐射引 发的聚合来最终固化，它们包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料。
[0037]适用于加聚的化学官能a)和b)原则上是传统上用于涂料技术的任何官能(化学部 分）。异氰酸酯-羟基/硫醇/胺、羧酸酯-环氧化物、三聚氰胺-羟基和氨基甲酸酯 (carbamate)-羟基特别合适。作为a)，非常特别优选的是羟基、伯和/或仲胺及天冬酰胺，作 为官能b)，非常特别优选的是同样为嵌段形式和作为官能的异氰酸酯。
[0038]作为组分A)，一种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不 饱和化合物反应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物是合适的。此类化合物是例如酯、 碳酸酯、丙烯酸酯、醚、氨基甲酸酯(urethanes)或酰胺或这些结构类型的聚合化合物。也可 以使用含有至少一个在光化辐射的作用下可聚合的基团的此类单体和/或聚合物的任何所 需混合物。
[0039]作为组分A)的化合物，可以使用改性单体或聚合物，通过本身已知的方法实现其 改性。在该改性中，将适当的化学官能引入该分子。α，β-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基 醚和含二环戊二烯基单元的化合物是合适的。乙烯基醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选 的，且丙烯酸酯是特别优选的。实例包括辐射固化技术中已知的反应性稀释剂(参见R5mpp Lexikon Chemie,第491 页，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)或福射 固化技术中已知的粘合剂，如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸 酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯。
[0040] 合适的酯传统上通过具有2至20个碳原子的醇，优选具有2至20个碳原子的多元醇 与不饱和酸或不饱和酰基氯，优选丙烯酸及其衍生物的酯化获得。为此，可以使用本领域技 术人员已知的酯化法。
[0041] 该酯化中合适的醇组分是一元醇，如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇的 异构体，以及脂环族醇，如异冰片醇（isobornol)、环己醇和烷基化环己醇、二环戊醇、芳脂 族醇(arylaliphatic alcohols)，如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。二元醇， 如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇的异构体、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、1，4_环己二醇、1，4_环己烷二甲醇和三丙二醇也是合适的。合适的 更高级多元醇是甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。优选的是 二醇和更高级的多元醇，特别优选的是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇。
[0042] 合适的酯和氨基甲酸酯例如也可通过具有2至12个碳原子，优选2至4个碳原子的 不饱和OH-官能的、不饱和化合物与酸、酯、酸酐或酰基氯或异氰酸酯的反应获得。
[0043]作为羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，加以考虑例如如下化合物：（甲基）丙 烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单（甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单（甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单 (甲基)丙稀酸酯、聚（ε_己内酯)单（甲基)丙稀酸酯，例如Tone? M100 (Dow, Schwalbach, DE)、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯、（甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙 酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化 的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的商业混合物的羟基官能的单-、二- 或四-丙烯酸酯。
[0044]优选的不饱和OH-官能化合物的实例是（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-和 3_羟丙酯、（甲基)丙烯酸2-、3_和4-羟丁酯，以及OH-官能的乙烯基醚，例如羟丁基乙烯基醚 及其混合物。
[0045]还可以使用OH-官能的（甲基)丙烯酸酯或酰胺作为OH-官能的不饱和化合物，其可 通过高达n-1当量的（甲基)丙稀酸与η元醇、胺、氨基醇和/或其混合物的反应获得。合适的η 元醇是甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
[0046]同样可以使用环氧官能的（甲基)丙烯酸酯与（甲基)丙烯酸的反应产物。例如，甲 基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应产生可特别有利地使用的甘油的混合丙烯酸-甲基丙 烯酸酯。
[0047]单_、二-或多-异氰酸酯可用于由这些OH-官能的不饱和化合物制备氨基甲酸酯。 异氰酸丁酯的异构体、丁二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、2， 2,4_和/或2,4,4_三甲基己二异氰酸酯、双(4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷的异构体或具有 任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4_环己二 异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯的异构体、1，4_苯二异氰酸酯、2,4_和/或2,6_甲苯 二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、2,4'_或4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷_4,4'， 4〃_三异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二 脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物适合此用途。 优选的是基于低聚和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸酯，其已通过合适的方法除去过量 的二异氰酸酯，特别是己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和双(4,4'_异氰酸根合环己基） 甲烷的异构体及其混合物的那些。优选的是HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和 亚氨基噁二嗪二酮，iroi的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯和双(4,4'_异氰酸根合 己基）甲烷的异构体的低聚异氰脲酸酯及其混合物。
[0048] 类似于上文的描述，合适的聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可例如通过具有2至12个碳原 子，优选2至4个碳原子的不饱和OH-官能化合物与例如酸-、酯-或酰基氯-官能的聚酯或聚 碳酸酯或NCO-官能的聚氨酯的反应获得。
[0049] 具有> 5的酸值的聚酯和缩水甘油基官能的（甲基)丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸缩 水甘油酯）的反应产物也是合适的。
[0050] 用于合成不饱和聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯的优选OH-官能的不饱和化合物是丙烯 酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的异构体。特别优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的反应 产物。
[0051] 仅在丙烯酸酯和乙烯基芳族单体的聚合之后才可辐射固化来改性聚丙烯酸酯。这 通过相对于聚丙烯酸酯的制备条件呈惰性并仅随后进一步改性成不饱和辐射固化基团的 官能团来实现。对此用途合适的基团是例如下表中所列的那些：
[0052] 还可以独立地或以任何所需混合物的形式使用含有至少一个异氰酸酯反应性基 团和至少一个在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反应并随之聚合的不饱和官能 的任何化合物作为组分A)的化合物。
[0053] 优选使用具有至少一个异氰酸酯反应性基团的α，β_不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯 丙基醚和含二环戊二烯基单元的化合物;这些特别优选是具有至少一个异氰酸酯反应性基 团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0054] 羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，如下化合物也是合适的：（甲基)丙烯 酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单（甲基）丙烯酸酯、聚环氧丙烷单（甲基）丙烯酸酯、聚环氧烷单 (甲基)丙稀酸酯、聚（ε_己内酯)单（甲基)丙稀酸酯，例如Tone? MlOO (Dow, Schwalbach, DE)、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯、（甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙 酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化 的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的商业混合物的羟基官能的单_、二_ 或四-丙烯酸酯。
[0055] 此外，独自或与上述单体化合物组合的含异氰酸酯反应性的低聚或聚合不饱和丙 烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物是合适的。
[0056] 在DE-A 4 040 290(第3， 1. 25页-第6， 1. 24页）、DE-A 3 316 592(第5， 1. 14页-第11， 1. 30页）和P.K.T. Oldring (Ed.)， Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第2卷，1991, SITA Technology, London,第123-135页中描述了聚酯丙稀酸酯的制备。
[0057]同样可以使用在每个情况下本身已知的具有20至300 mg ΚΟΗ/g的OH含量的含羟 基的环氧（甲基）丙烯酸酯或具有20至300 mg ΚΟΗ/g的OH含量的含羟基的聚氨酯（甲基）丙 烯酸酯或具有20至300 mg ΚΟΗ/g的OH含量的丙烯酸化的聚丙烯酸酯，以及它们与彼此的混 合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物，以及与聚酯（甲基）丙烯酸酯的混合物，或含羟基 的不饱和聚酯与聚酯（甲基)丙烯酸酯的混合物。这样的化合物同样描述在P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks and Paints,第2卷，1991, SITA Technology, London第37-56页中。具有指定的羟基官能度 的聚酯丙烯酸酯是优选的。
[0058] 含羟基的环氧（甲基)丙烯酸酯特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或 聚合双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化 物(缩水甘油基化合物）的反应产物。还优选的是具有指定官能度的环氧丙烯酸酯，如获自 任选不饱和的二元酸，如富马酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸或己二酸，和（甲基)丙烯酸缩水 甘油酯的反应的那些。脂族环氧丙烯酸酯是特别优选的。可以例如通过缩水甘油基官能的 聚丙烯酸酯与（甲基)丙烯酸的反应制备丙烯酸化的聚丙烯酸酯。
[0059] 作为组分Al)的化合物，可以独立地或以任何所需混合物的形式使用不含烯键式 不饱和官能的任何上述异氰酸酯反应性化合物A)。
[0060] 作为组分A2)的化合物，可以独立地或以任何所需混合物的形式使用含有至少一 个异氰酸酯反应性基团和另外至少一个在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反应 并随之聚合的烯键式不饱和官能的任何上述化合物A)。
[0061] 作为组分B)，使用芳族、芳脂族、脂族和脂环族二-或多-异氰酸酯。也可以使用此 类二-或多-异氰酸酯的混合物。合适的二-或多-异氰酸酯的实例是丁二异氰酸酯、己二异 氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（1?01)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、双 (4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷的异构体或具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异 氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4_环己二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯的 异构体、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4 或 4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷_4,4'，4〃_三异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳 二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮 结构的它们的衍生物及其混合物。优选的是基于低聚和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸 酯，其已通过合适的方法除去过量的二异氰酸酯，特别是己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯和双(4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷的异构体及其混合物的那些。优选的是HDI的低聚异 氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，iroi的低聚异氰脲酸酯、脲二酮、脲基 甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，和/或双(4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷的异构体的低聚异氰 脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，及其混合物。特别优选的是IPDI的低聚 异氰脲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯，和双(4,4'_异氰酸根合己基）甲烷的异构体的低聚异氰 脈Ife醋。
[0062] 任选也可以使用与异氰酸酯反应性的烯键式不饱和化合物部分反应的上述异氰 酸酯B)。为此优选使用具有至少一个异氰酸酯反应性基团的α，β_不饱和羧酸衍生物，如丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基 醚、烯丙基醚和含二环戊二烯基单元的化合物;这些特别优选是具有至少一个异氰酸酯反 应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，加以考 虑例如如下化合物：（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单（甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单 (甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单（甲基)丙烯酸酯、聚（ε_己内酯)单（甲基)丙烯酸酯，例如Tone ? M100 (Dow，USA)、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯、（甲基)丙烯酸3-羟 基-2,2-二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧 基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的商业混合物的羟基 官能的单-、二-或四-(甲基)丙烯酸酯。此外，独自或与上述单体化合物组合的含异氰酸酯 反应性的低聚或聚合不饱和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物是合适的。
[0063] 任选也可以使用与本领域技术人员从涂料技术中获知的封闭剂部分反应的上述 异氰酸酯B)。可提到的封闭剂的实例包括：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三 唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、 丙二酸二乙酯、乙酸酯、丙酮肟、3,5_二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄基胺、环戊酮羧 乙酯或这些封闭剂的任何所需混合物。
[0064] 在每种情况下使用的每分子(官能度)组分Β)的官能团a)(即例如异氰酸酯基团） 的平均数>2. 〇，优选2.0至4.0，特别优选3.0至4.0。
[0065] 作为组分BI)的化合物，可以独立地或以任何所需混合物的形式使用不含烯键式 不饱和官能的任何上述二-或多-异氰酸酯B)。
[0066]作为组分B2)的化合物，可以独立地或以任何所需混合物的形式使用具有至少一 个异氰酸酯基团和另外至少一个在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反应并随之 聚合的稀键式不饱和官能的任何上述化合物B)。
[0067] 作为化合物C)，可以使用粉末、溶剂分散体或水分散体形式的任何二氧化硅纳米 粒子。该纳米粒子应与涂布剂相容并混溶。平均粒度，即例如所用纳米粒子的平均粒度在每 种情况下为1纳米至1000纳米，优选10纳米至100纳米，特别优选10纳米至20纳米。
[0068] 光引发剂D是可通过光化辐射活化并引发相应可聚合基团的自由基聚合的引发 剂。光引发剂是本身已知的市售化合物，分成单分子引发剂（I型）和双分子引发剂（II型）。 (I型)体系是例如芳族酮化合物，例如与叔胺组合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'_双(二 甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮）、蒽酮和卤化二苯甲酮或上述类型的混合物。（II型）引发剂也 是合适的，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦，例如2,4,6_三甲基苯甲酰基二 苯基氧化膦，双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α，α_二烷氧基苯乙酮 和α-羟基烷基苯酮。也可以有利地使用这些化合物的混合物。根据用于固化的辐射源，必须 以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。例如在P . K . T . Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第3卷，1991, SITA Technology, London,第61-328页中描述了进一步的细节。
[0069] 作为组分E)，可存在表面涂料、漆、油墨、密封材料和粘合剂技术中常规的添加剂 或辅助剂。
[0070] 它们特别是稳定剂、光稳定剂，如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS)，以及抗氧化剂和 用于表面涂料组合物的辅助物质，例如抗沉降剂、防沫剂和/或润湿剂、流动剂、增塑剂、催 化剂、增溶剂和/或增稠剂以及颜料、着色剂和/或消光剂。例如在A . Va I e t， Lichtschutzmittel fiir Lacke, Vincentz Verlag, Hanover, 1996中描述了光稳定剂的 使用和光稳定剂的各种类型。
[0071] 作为组分F)，可存在用于调节机械和光学性质的非官能聚合物和填料。与涂布剂 相容并混溶的所有聚合物和填料适用于此用途。组分F的化合物可以以疏松材料（bulk material)的形式和具有1至1，000纳米，优选10至100纳米，特别优选10至20纳米的平均直 径的粒子形式使用。
[0072] 合适的聚合添加剂是聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚醚、 聚酯、聚酰胺和聚脲。
[0073] 如所谓的金属表面涂料的常规配制品中所用的矿物填料、玻璃纤维和/或金属填 料可用作填料。
[0074] 本发明的涂料组合物的基底充当所形成的复合材料的载体材料，并且除一般的牢 固度要求外，还尤其必须具有必要的热成形性。因此，原则上，无机基底，如陶瓷或矿物玻 璃、热固性聚合物和热塑性聚合物，如ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、 PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、PC、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PP-EPDM 和UP(根据DIN 7728第1部分的缩写）及其混合物，特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、热 塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、不同聚合物的共聚物和不同聚合物的 共混物是合适的。热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PMMA的改性变体、聚碳酸酯、 丙烯酰苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚丙烯-三 元乙丙单体橡胶共聚物(PP-EPDM)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和这些聚合物的 混合物是特别合适的。在本发明的另一实施方案中，该基底包含上述载体之一并用涂层，例 如防刮擦或保护性涂层涂布，也简称为经涂布基底。
[0075] 本发明的基底包括无机基底，特别是陶瓷或矿物玻璃;热固性聚合物和热塑性聚 合物，特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨 酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、不同聚合物的共聚物和不同聚合物的共混物和经涂布基 底。
[0076] 该基底可以是任何形式，除三维物体的形式外，在一个实施方案中，其是具有二维 面积的形式，如块、板或片，在另一实施方案中该形式是薄膜。薄膜可以是单层薄膜或由两 个或更多个所述塑料的层构成的层压薄膜。一般而言，根据本发明使用的薄膜也可含有增 强纤维或织物，只要这些不损害热塑性变形。用于本发明的薄膜具有10微米至3000微米，更 优选50微米至1000微米，特别优选50微米至300微米的厚度。
[0077] 此外，该薄膜的材料可含有用于制膜的添加剂和/或加工助剂，例如稳定剂、光稳 定剂、增塑剂、填料如纤维和染料。要涂布的薄膜面以及另一面可以是光滑的或可以表现出 表面结构(对要涂布的面而言是优选的光滑表面）。在本发明的一个实施方案中，薄膜的这 两面都用导电层涂布。
[0078] 该基底可以单面或双面涂布以增强机械性质，例如耐刮擦性，或建立特殊的光学 效应，例如防眩光、减反射。
[0079] 本发明的透明导电材料可包含导电纳米粒子、纳米线、导电聚合物、透明导电氧化 物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料。
[0080]防粘连涂层是不容易自粘结的涂层（参见Zorll (Ed. )、R6mpp Lexikon Lacke und Druckfarben,第10版，第81页，Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998)〇 [0081 ]可以通过如例如DIN 53150中所述的试验方法测定防粘连性。
[0082]可以如下测定模拟卷绕的预干燥漆膜的防粘连性的另一试验方法:使用商业刮刀 (所需湿涂层厚度100 μπ〇将清漆材料施加到Makrofol DE 1-1薄膜(375 μπι)上。在20°C至 25°C下10分钟的溶剂蒸发阶段后，该漆膜在空气循环炉中在110°C下干燥10分钟。在1分钟 的冷却阶段后，使用塑料漆辊在100 mm X 100 mm的面积上将商业粘合剂层压膜GH-X173 natural(Bischof und Klein, Lengerich，Germany)无裙皱施加到干燥的漆膜上。然后在 整个表面上对该层压薄膜段施加10千克重物的载荷1小时。此后，除去层压膜并目视评估清 漆表面。
[0083] 热塑性物质是在其使用温度以上表现出可逆软化点或范围（在其以上可机械成 形，在该物质冷却到该软化点或范围以下后保持新的形式）的物质。一般而言，聚合物质的 热塑性行为要求聚合单元的线性和/或支化结构。另一方面，交联聚合物甚至在低交联度下 也不再表现出热塑性行为，但表现出热固性(duromeric)行为，即它们完全不可热成形或只 能在小程度上热成形。
[0084] 本发明还涉及用于固化该表面涂层组合物并用于本发明的涂料组合物的后成形 的组合方法。在此不明确提及形成导电透明层的步骤，但其可以如上所述在施加该涂层之 前或之后进行。
[0085] 可以首先通过传统方法，如刮刀施加、辊施加、喷涂或印刷将本发明的涂料组合物 施加到基底薄膜(薄膜)上。所施加的层厚度（固化前)通常为1至100微米，优选2至20微米， 特别优选4至10微米。
[0086]此后接着第一热固化步骤以形成具有热塑性性质的防粘连涂层。
[0087] 在第一热固化步骤后，可以通过热成形使经涂布薄膜达到所需最终形式。这可以 根据传统方法实现，如深拉、热成形、真空成形、高压成形、压缩模塑、吹塑（参见Lechner (Ed. ) , Makromolekulare Chemie ,第384页及其后，Verlag Birkenhauser, Basle , 1993)。此外，该经涂布薄膜可任选在加热状态下用于涂布物体(coating objects)。
[0088] 在成形步骤后，通过用光化辐射来辐照，最终固化该经涂布薄膜的涂层。
[0089]借助光化辐射的固化被理解为是借助引发剂自由基(其例如由上述光引发剂通过 光化辐射，特别是可见光和/或紫外光释放)的烯键式不饱和碳-碳双键的自由基聚合。 [0090]优选通过高能辐射，即紫外辐射或日光，例如波长为200至750纳米的光的作用，或 通过用高能电子（电子辐射，90至300 keV)辐照来进行辐射固化。作为光或紫外光的辐射 源，使用例如中压或高压汞汽灯，汞蒸气可以通过用其它元素如镓或铁掺杂来改性。同样可 以使用激光器、脉冲灯（以紫外线闪光辐射器为名）、卤素灯或准分子辐射器（excimer radiator)。可以以固定方式安装福射器，以借助机械装置使要被福照的材料移动经过福射 源，或辐射器可活动而要被辐照的材料在固化过程中不改变位置。在UV固化的情况下传统 上对交联足够的辐射剂量为80至5000 mj/cm2。
[0091 ]该福照可任选绝氧进行，例如在惰性气氛或氧气减少的(oxygen-reduced)气氛下 进行。合适的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。还可以通过用辐射可 透的介质覆盖该涂层来进行该辐照。其实例是聚合物薄膜、玻璃或液体，如水。
[0092] 根据辐射剂量和固化条件，以本领域技术人员已知的方式通过探索性的预先实验 改变或优化任选使用的引发剂的类型和浓度。为了固化成形的薄膜，特别有利的是用多个 辐射器进行固化，选择它们的布置以在可能的情况下使涂层的每个点受到对固化而言最佳 的辐射剂量和强度。特别是要避免未辐照区（阴影区），预定要图案化的那些区域除外。
[0093] 在固定装置中的汞辐射器特别优选用于该固化。随之以基于涂层固含量的0.1至 10重量％，特别优选0.2至3.0重量％的浓度使用光引发剂。为了固化此类涂层，优选使用在 200至600纳米波长范围内测得的500至4000 mj/cm2的剂量。
[0094] 在最终固化后，该三维成形的基底可以用热塑性材料或热塑性材料泡沫(后)注射 以生广制品。
[0095] 本发明的另一目的是包含所述基底的制品或包含根据所述制造基底的方法可获 得或已获得的基底的制品或可根据成形基底的成形和（后)注射法获得的具有三维形状的 制品。
[0096] 通过下列附图图解本发明而不将本发明限于各自的代表性实施方案。
[0097] 图1:薄膜构造 图la)显示具有透明导电材料层(2)的基底(1) 图Ib)显示具有透明导电材料层（2)和在透明导电材料（2)上方的可UV图案化硬涂层 (3)的基底(1)。 图Ic)显示具有可UV图案化硬涂层(3)和在其上方的透明导电材料层(2)的基底（1)。 图Id)显示在上方具有可UV图案化硬涂层(3)的基底（1)。 图2:用于形成透明导电薄膜的两种不同方案 图3:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层(UPHC) (3)的参比例1的可显影性：边缘粗糙 度=1.66 μπι 图4:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层(UPHC) (3)的参比例2的可显影性：边缘粗糙 度=0.84 μπι 图5:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层(UPHC) (3)的参比例2的可显影性：用于触摸 屏面板的UPHC上的图案 图6:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层(UPHC) (3)的参比例3的可显影性：边缘粗糙 度=1.3 μπι 图7:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层和ITO层(UPHC-ITO) (3a)的实施例1的可显影 性：边缘粗糙度=1.9 μπι 图8:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层和ITO层(UPHC-ITO) (3a)的实施例2的可显影 性：边缘粗糙度=1.4 μπι 图9:具有基底（1)和可UV图案化硬涂层和PEDOT层(UPHC-PEDOT) (3b)的实施例4的可 显影性：边缘粗糙度=1.4 μπι。
[0098] 实施例： 所有百分比基于重量给出。
[0099] 材料： Bayhydrol UV XP 2720/1 是获自Bayer MaterialScience AG的阴离子型可UV固化聚 氨酯水分散体； Bayhydrol UH XP 2648是获自Bayer MaterialScience AG的含聚碳酸酯的脂族阴离 子型聚氨酯水分散体； 4-羟基-4-甲基-戊酮是获自Kraemer & Martin GmbH的溶剂； 1_甲氧基_2_丙醇是获自Kraemer & Martin GmbH的溶剂； Tegoglide 410是获自Evonik Tego Chemie GmbH的流动促进剂； BYK 346是获自BYK Chemie的润湿剂； Irgacure 500是获自BASF的光引发剂； Borchi-gel 625是不含烷基酚乙氧基化物(APEO)的非离子型聚氨酯基增稠剂； Bindzil cc401是获自AkzoNobel的水基二氧化娃纳米粒子分散体； 二甲基乙醇胺是获自Sigma Aldrich的pH值调节剂； Ebecryl 1200是获自Al Inex的丙稀酸丙稀酸酯低聚树脂； PETIA(季戊四醇三丙烯酸酯)是获自Allnex的反应性稀释剂； DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)是获自Allnex的反应性稀释剂； Irgacure 184 :乙酸丁酯（1:1)是获自BASF的光引发剂； BYK 306是获自BYK Chemie的润湿剂； 乙酸丁酯是获自Al Inex的溶剂； Desmodur N3390是获自Bayer MaterialScience AG的脂族多异氛酸酯（HDI-trimerisate)； 二月桂酸二丁基锡Uwt% (ml)是获自Sigma Aldrich的催化剂； MIBK-ST是获自Nissan Chemical的溶剂基（甲基异丁基酮)二氧化娃纳米粒子分散体； 1.可UV图案化硬涂层(UPHC)配制品：
[0100] 主要由可UV固化聚氨酯分散体、助溶剂如4-羟基-4-甲基-戊酮、1-甲氧基-2-丙醇 和添加剂，如润湿剂、光引发剂和用于控制PH水平的胺构成的水性配制品用顶置棒式搅拌 器搅拌5分钟以形成36重量%固含量的配制品。
[0102] ^将丙烯酸酯单体或低聚物和异氰酸酯的混合物溶解在含添加剂，如润湿剂和光引 发剂的有机溶剂，如乙酸丁酯中以形成20重量％固含量的配制品（表3)。该混合物用顶置棒 式搅拌器搅拌5分钟。
[0103] I.c)溶剂型配制品2
[0104] 将高分子量丙稀酸酯如Ebecryll200 (Cytec Industries Inc.)、UV反应性单体 如DPHA、二氧化硅基纳米粒子如来自Nissan Chemical的MIBK-ST溶解在含添加剂，如润湿 剂和光引发剂的有机溶剂，如乙酸丁酯中以形成20重量％固含量的配制品（表5)。该混合物 用顶置棒式搅拌器搅拌5分钟。
[0105] 2.参比例1 -具有基底/可UV固化的可图案化硬涂层(UPHC)的经涂布薄膜（图 Id)，其中UPHC基于l.b)溶剂型配制品1 UPHC涂布过程:通过卷对卷法在基础聚合物基底(在此实施例中为PET薄膜)上涂布该 配制品，通过包括吻合式涂布(kiss-coating)的方法供入原料。通过在100W下的电晕预处 理该薄膜。用硬涂层配制品的单层涂布后的网幅经过在室温以上，如130°C下运行的烘炉， 在此期间通过蒸发除去溶剂。该网幅的烘炉加热持续时间为大约6分钟。测试该干燥薄膜的 防粘连性和光学性质。
[0106] 图案化过程:将由此制成的UPHC涂布的薄膜切割成9 cmX9 cm片并经荫罩或光掩 模暴露在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该UV曝光薄膜现在由取决于该掩模上的金属 图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺 (DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于 在100 °C下的烘炉中干燥。如下表中所示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的 光学性质。在显微镜下观察由此在UPHC上形成的图案并记录图像（图3)。未被溶剂除去的图 案化区域是暴露在UV辐射下并已经UV固化的UPHC区域。
[0107] 表:参比例1在图案显影之前和之后的光学性质
[0108] 3.参比例2 -具有基底/UPHC的经涂布薄膜（图Id)，其中UPHC基于l.c)溶剂型 配制品2 UPHC涂布过程:通过卷对卷法在基础聚合物基底(在此实施例中为HC PET薄膜)上涂布 该配制品，通过包括吻合式涂布的方法供入原料。通过在100W下的电晕预处理该薄膜。用硬 涂层配制品的单层涂布后的网幅经过在室温以上，如130°C下运行的烘炉，在此期间通过蒸 发除去溶剂。该薄膜的烘炉加热持续时间为大约6分钟。测试该干燥薄膜的防粘连性和光学 性质。
[0109]图案化过程:将由此制成的UPHC涂布的薄膜切割成9 cmX9 cm片并经光掩模暴露 在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案 (chrome patterns)的暴露区域和未暴露在UV福射下的区域构成。该薄膜然后在二甲基甲 酰胺(DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并 置于在100°C下的烘炉中干燥。如下表中所示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄 膜的光学性质。在显微镜下观察由此在UPHC上形成的图案并记录图像（图4和图5)。未被溶 剂除去的图案化区域是暴露在UV辐射下并已经UV固化的UPHC区域。
[0110] 表:参比例2在图案显影之前和之后的光学性质
[0111] 4.参比例3 -具有基底/UPHC的经涂布薄膜（图Id)，其中UPHC基于I. a)水性配 制品1 UPHC涂布过程:通过卷对卷法在基础聚合物基底(在此实施例中为PET薄膜)上涂布该 配制品，通过包括吻合式涂布的方法供入原料。通过在150W下的电晕预处理该薄膜。用硬涂 层配制品的单层涂布后的网幅经过在室温以上，如120°C下运行的烘炉，在此期间通过蒸发 除去溶剂。该薄膜的烘炉加热持续时间为大约6分钟。测试该干燥薄膜的防粘连性和光学性 质。
[0112] 图案化过程:将由此制成的UPHC涂布的薄膜切割成9 cmX9 cm片并经光掩模暴露 在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的 暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺(DMH中在 超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在HKTC下 的烘炉中干燥10分钟。如下表中所示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的光学 性质。在显微镜下观察由此在UPHC上形成的图案并记录图像（图6)。未被溶剂除去的图案化 区域是暴露在UV辐射下并已经UV固化的UPHC区域。
[0113] 表:参比例3的UPHC涂布的薄膜的光学性质
[0114] 5.参比例4 -具有基底/Ag纳米线涂层的经涂布薄膜(图la) 银纳米线涂层的配制品：前体1 -在250毫升圆底烧瓶中，在搅拌下将10克羟丙基甲 基纤维素(HPMC)添加到75.5毫升的加热水(80-85°C )中。关闭热板并连续搅拌该HPMC/水混 合物以分散HPMC。将124.5毫升冷水添加到该混合物中并剧烈搅拌20分钟。该混合物经5微 米过滤器过滤以除去未溶解的粒子。
[0115]前体2 -在100毫升圆底烧瓶中，加入2克Zonyl FS0-100含氟表面活性剂α-氟-Ω-(2-羟乙基)聚（二氟亚甲基)聚合物与聚乙二醇（1:1)和18.5毫升水。将该混合物加热至 70 °C 以溶解Zonyl FS0-100。
[0116] 通过合并0.22-0.55毫升银纳米线、0.094毫升前体1、0.0016毫升前体2和4.36- 4.69毫升水，配制0.10-0.25重量%银纳米线的纳米线分散体，将其添加到样品管瓶中。该悬 浮液在环境条件下搅拌至少15分钟。
[0117] 银纳米线涂布过程:硬涂层涂布的PET基底用等离子体处理90秒。使用自动刮棒涂 布机(automatic bar coater)、15-20微米棒以30毫米/秒的速度在PET基底上涂布上文规 定的银纳米线配制品。该涂层在烘炉中在80°C下干燥30分钟。获得光学透明导电层。如下表 中所示分析样品的薄层电阻、透射率和浊度。
[0118] 表:参比例4的光学性质和薄层电阻
[0119] 6.参比例5 -通过强蚀刻剂将Ag纳米线涂布的薄膜图案化的对比例 如参比例4,前体1中所述制备银纳米线的配制品。对于这一实施例，使用这种经配制 的Ag NW分散体涂布所有PET样品。
[0120] 如参比例1中所述制备UPHC的配制品。
[0121] 银纳米线涂布过程:硬涂层涂布的PET基底用等离子体处理90秒。使用自动刮棒涂 布机、15-微米线棒以30毫米/秒在硬涂层涂布的PET基底上涂布银纳米线配制品。该涂层在 烘炉中在100 °C下干燥30分钟。
[0122] UPHC涂布过程:使用自动刮棒涂布机、4-微米线棒以30毫米/秒的速度在该银纳米 线层上涂布UPHC配制品。该涂层在烘炉中在100 °C下干燥30分钟。
[0123] 图案化过程:在该涂层上放置荫罩。该涂层在UV下在100% UV灯功率和2400mJ/cm2 功率密度下固化。将一半热固化和另一半UV固化的经涂布薄膜分别在如表5中所列的5种不 同的蚀刻剂中浸泡1分钟，接着在蒸馏水中浸泡和漂洗并用空气干燥器干燥。如下表中所示 在该薄膜处理的各步骤测量这对热固化和UV固化薄膜的光学性质和电性质。
[0124] 结果表明Transene Ag蚀刻剂、强酸如HNO3和氧化剂如KMnO4对UPHC涂层而言太强 并能破坏整个薄膜的导电性，而H 3PO4在这种实验条件下不足以强到实施图案化。
[0125] 表:参比例5在图案显影之前和之后的光学性质
[0126] 7.实施例1:具有基底/UPHC/IT0的经涂布薄膜（图lc)，其中UPHC基于l.c)溶剂 型配制品2 UPHC配制品和涂布过程与参比例2中相同。
[0127] ITO溅射过程：将来自实施例3的由此制成的UPHC涂布的薄膜切割成9 cm X 9 cm 片，然后将其置于溅射室中以在UPHC上沉积大约25纳米厚的氧化铟锡（ITO)层。在10:1 Ar: N2的环境中在140 °C、100 W、5mTorr下经360秒在UPHC涂布的薄膜上进行ITO沉积。在UPHC上 沉积ITO的薄层(大约25纳米)后，目视观察该薄膜的归因于溅射的任何缺陷并测量该薄膜 的光学性质。
[0128] 图案化过程:然后使该薄膜经光掩模暴露在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该 UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构 成。该薄膜然后在二甲基甲酰胺(DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄膜用低 沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在100 °C下的烘炉中干燥。如下表中所示对UPHC的UV固化 和未固化区域测试该干燥薄膜的光学性质。在显微镜下观察由此在UPHC上形成的图案并记 录图像(图7)。
[0129]表:实施例1在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0130] 8.实施例2:具有基底/UPHC/IT0的经涂布薄膜（图lc)，其中UPHC基于l.a)水性 配制品1 UPHC配制品和涂布过程与参比例3相同。
[0131] ITO溅射过程：将来自参比例4的由此制成的UPHC涂布的TOT薄膜切割成9 cm X 9 cm片，然后将其置于溅射室中以在UPHC上沉积大约25纳米厚的氧化铟锡（ITO)层。在10:1 Ar: N2的环境中在140 °C、100 W、5mTorr下经360秒在UPHC涂布的薄膜上进行ITO沉积。在 UPHC上沉积ITO的薄层后，目视观察该薄膜的归因于溅射的任何缺陷并测量该薄膜的光学 性质。
[0132] 图案化过程:然后使该薄膜经光掩模暴露在800至2400 mj/cm2剂量的UV辐射下。 该UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域 构成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺(DMH中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该 薄膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在l〇〇°C下的烘炉中干燥大约10分钟。如下表中 所示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的光学性质。在显微镜下观察由此在 UPHC上形成的图案并记录图像(图8)。
[0133] 表:实施例2在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0134] 9.实施例3:具有基底/UPHC/PED0T的经涂布薄膜（图lc)，其中UPHC基于l.c)溶 剂型配制品2 UPHC配制品和涂布过程与参比例2相同。
[0135] PEDOT涂布过程:将来自参比例3的由此制成的UPHC涂布的PET薄膜切割成9 cmX9 cm片。使用薄膜涂施器以30毫米/秒的速度和4微米Meyer棒在UPHC上涂布PEDOT层。在UPHC 上涂布PEDOT的薄层并在烘炉中在100°C下干燥10分钟后，目视观察该薄膜的任何缺陷并测 量该薄膜的光学性质。
[0136] 图案化过程:然后使该薄膜经光掩模暴露在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该 UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构 成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄 膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在l〇〇°C下的烘炉中干燥大约10分钟。如下表中所 示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的光学性质。
[0137] 表:实施例3在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0138] 10.实施例4:具有基底/UPHC/PED0T的经涂布薄膜（图lc)，其中UPHC基于l.a)水 性配制品1 UPHC配制品和涂布过程与参比例3相同。
[0139] PEDOT涂布过程:将来自参比例4的由此制成的UPHC涂布的PET薄膜切割成9 cmX9 cm片。使用薄膜涂施器以30毫米/秒涂布速度和4微米Meyer棒在UPHC上涂布PEDOT层(来自 Heraeus的Clevios-FET)。在UPHC上涂布PEDOT的薄层并在烘炉中在100°C下干燥10分钟后， 目视观察该薄膜的任何缺陷并测量该薄膜的光学性质。
[0140] 图案化过程:然后使该薄膜经光掩模暴露在800至2400mJ/cm2剂量的UV辐射下。该 UV曝光薄膜现在由取决于光掩模上的镀铬图案的暴露区域和未暴露在UV辐射下的区域构 成。该薄膜然后在溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)中在超声搅拌下浸泡15分钟。在显影后，该薄 膜用低沸点溶剂，如异丙醇冲洗，并置于在l〇〇°C下的烘炉中干燥大约10分钟。如下表中所 示对UPHC的UV固化和未固化区域测试该干燥薄膜的光学性质。在显微镜下观察由此在UPHC 上形成的图案并记录图像(图9)。
[0141] 表:实施例4在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0142] ^11.实施例5:具有基底/Ag纳米线涂层/UPHC的经涂布薄膜（图Ib)，其中UPHC基于 l.b)溶剂型配制品1 如参比例4中所述制备银纳米线的配制品。
[0143] 银纳米线涂布过程:HC PET基底用等离子体处理90秒。使用自动刮棒涂布机、用20 微米-棒以30毫米/秒的速度在PET基底上涂布该银纳米线配制品。该涂层在烘炉中在80°C 下干燥30分钟。获得具有89.3%的光学透射率(T)和大约1.8%的浊度(H)的光学透明导电层。 该导电层具有大约432 Ω/□的薄层电阻。
[0144] 如参比例1中所述制备UPHC配制品。
[0145] UPHC涂布过程:使用自动刮棒涂布机、用4微米-棒以30毫米/秒的速度在该银纳米 线层上涂布UPHC配制品。该涂层在烘炉中在100°C下干燥30分钟。获得具有88.9%的光学透 射率(T)和大约2.4%的浊度(H)的光学透明导电层。该导电层具有大约975 Ω/□的薄层电 阻。
[0146] 图案化过程:在该涂层上放置荫罩。该涂层在100% UV灯功率和2400mJ/cm2功率密 度下通过UV辐射固化。移除该荫罩并用丙酮洗涤和擦拭样品。如下表中所示分析样品的UV 固化区和热固化区的透射率、浊度和薄层电阻。
[0147] 表:实施例5在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0148] 12.实施例6:具有基底/UPHC/Ag纳米线涂层的经涂布基底（图lc)，其中UPHC基于 l.b)溶剂型配制品1 如参比例4中所述制备银纳米线的配制品。
[0149] 如参比例1中所述制备UPHC配制品。
[0150] UPHC/银纳米线涂布过程:HC PET基底用等离子体处理90秒。使用自动刮棒涂布 机、用4-微米线棒以30毫米/秒的速度在PET上涂布UPHC配制品。该涂层在烘炉中在100 °C下 部分干燥15分钟。然后在第一 UPHC层上涂布银纳米线层。使用20微米线棒以30毫米/秒涂布 银纳米线配制品。该涂层在烘炉中在l〇〇°C下干燥15分钟。获得具有85.9%的光学透射率(T) 和大约4.5%的池度(H)的光学透明导电层。如下表中所不，该导电层具有大约1280 Ω /□的 薄层电阻。
[0151] 图案化过程:在该涂层上放置荫罩。该涂层在UV下在100% UV灯功率、2400mJ/cm2 功率密度下固化。移除该荫罩并将样品浸在丙酮中30分钟，然后将其取出并在烘炉中干燥。 分析样品的薄层电阻、透射率和浊度。
[0152] 表:实施例6在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0153] 13.实施例7:具有基底/Ag纳米粒子涂层/UPHC的经涂布薄膜（图Ib)，其中UPHC基 于l.b)溶剂型配制品1 如参比例1中所述制备UPHC的配制品。
[0154] 具有Ag纳米粒子涂层的经涂布薄膜是来自(ΠΜΑ Nanotech的SANTE?薄膜。
[0155] UPHC涂布过程：使用4-微米Meyer棒和自动薄膜涂施器以30毫米/秒的速度在 SANTE?薄膜上施加单层的UPHC配制品。该UPHC然后在烘炉中在100 °C下固化30分钟。
[0156] 图案化过程:在图案化过程中，在该涂层上放置荫罩。该涂层在UV下在100% UV灯 功率和2400mJ/cm2功率密度下固化。将一半热固化和另一半UV固化的经涂布薄膜在银蚀刻 剂TFS (Transene Company, Inc)中浸泡1分钟，接着在水中漂洗并用来自干燥器的热空气 干燥。如下表中所示在该薄膜处理的各步骤测量这对热干燥和UV固化薄膜的光学性质和电 性质。
[0157] 结果表明UV固化的CIMA薄膜在蚀刻后保持其表面导电性，而热干燥的(ΠΜΑ薄膜在 蚀刻后失去其表面导电性。这一效应可有效地用于使用UPHC的导电薄膜的图案化。
[0158] 表:实施例7在图案显影之前和之后的光学性质和薄层电阻
[0159] 本发明涉及 1.用至少一个透明导电材料层和至少一个硬涂层涂布的基底，其特征在于所述硬涂 层是防粘连的热塑性层并通过随后由光化辐射引发的聚合最终固化，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料。
[0160] 2.根据1.的基底，其特征在于所述基底与所述透明导电材料直接接触，且所述硬 涂层与所述透明导电材料接触。
[0161] 3.根据1.的基底，其特征在于所述基底与所述硬涂层直接接触，且所述透明导电 材料与所述硬涂层接触。
[0162] 4.根据段落1.至3.任一项的基底，其特征在于其包括无机基底，特别是陶瓷或矿 物玻璃;热固性聚合物和热塑性聚合物，特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、热 塑性聚氨酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、不同聚合物的共聚物和不同聚合物的共混物，和 经涂布基底。
[0163] 5.根据段落1.至4.任一项的基底，其特征在于所述透明导电材料含有纳米粒子、 纳米线、导电聚合物、透明导电氧化物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料。
[0164] 6.根据段落1.至5.任一项的基底，其特征在于将所述基底图案化以获得导电区 和非导电区。
[0165] 7.根据段落1.至6.任一项的基底，其特征在于所述基底是薄膜。
[0166] 8.根据7.的基底，其特征在于所述薄膜带有彼此叠加的多于一个根据权利要求1 的涂层。
[0167] 9.根据7.或8.的基底，其特征在于至少一个所述涂层具有图案。
[0168] 10.根据7.至9.的基底，其特征在于所述薄膜在两面上都根据权利要求1涂布。
[0169] 11.根据7.或10.的基底，其特征在于所述薄膜至少在一面上图案化。
[0170] 12.制备根据段落1.至11.任一项的经涂布基底的方法，其特征在于下列次序的 步骤： (a) 用透明导电材料涂布所述基底， (b) 用硬涂层前体涂布所述透明导电材料， (c) 热固化所述硬涂层前体， (d) 最终固化所述硬涂层。
[0171 ] 13.根据12.的方法，其特征在于下列次序的步骤： (al)用硬涂层前体涂布所述基底， (bl)热固化所述硬涂层前体， (cl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层， (dl)最终固化所述硬涂层或 (el)用硬涂层前体涂布所述基底， (Π )热固化所述硬涂层前体， (gl)最终固化所述硬涂层， (hi)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层。
[0172] 14.根据12.或13.的方法，其特征在于在步骤(d)中，通过在用光化辐射最终固化 的过程中在顶表面上施加物理掩模和随后溶剂洗涤所述经涂布基底，使所述热固化的硬涂 层图案化。
[0173] 15.包含根据段落1.至11.的经涂布基底的制品。
【主权项】
1. 具有至少一个透明导电材料层和至少一个可UV图案化硬涂层的经涂布基底，其特征 在于所述硬涂层是防粘连的热塑性层并通过光化辐射最终固化，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料， 由此所述基底包含形成图案的导电区和非导电区，且至少一个所述涂层具有图案。2. 根据权利要求1的基底，其特征在于所述基底与所述透明导电材料直接接触，且所述 硬涂层与所述透明导电材料接触。3. 根据权利要求1的基底，其特征在于所述基底与所述硬涂层直接接触，且所述透明导 电材料与所述硬涂层接触。4. 根据权利要求1至3任一项的基底，其特征在于它们包括无机基底，特别是陶瓷或矿 物玻璃;热固性聚合物和热塑性聚合物，特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、热 塑性聚氨酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、不同聚合物的共聚物和不同聚合物的共混物。5. 根据权利要求1至4任一项的基底，其特征在于所述透明导电材料含有纳米粒子、纳 米线、导电聚合物、透明导电氧化物、碳或金属基纳米材料和纳米复合材料。6. 根据权利要求1至5任一项的基底，其特征在于所述基底是薄膜。7. 根据权利要求6的基底，其特征在于所述薄膜带有彼此叠加的多于一个根据权利要 求1的涂层。8. 根据权利要求6至7的基底，其特征在于所述薄膜在两面上都根据权利要求1涂布。9. 根据权利要求6或8的基底，其特征在于所述薄膜在至少一面上具有图案。10. 制备具有至少一个透明导电材料层和至少一个硬涂层的经涂布基底的方法，其特 征在于所述硬涂层是防粘连的热塑性层，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料，其特征在于下列次序的步骤： (a) 用透明导电材料涂布所述基底， (b) 用硬涂层前体涂布所述透明导电材料， (c) 热固化所述硬涂层前体， (d) 通过在用光化辐射最终固化的过程中在顶表面上施加物理掩模，使所述热固化的 硬涂层图案化和 (e) 随后溶剂洗涤所述经涂布基底。11.制备具有至少一个透明导电材料层和至少一个硬涂层的经涂布基底的方法，其特 征在于所述硬涂层是防粘连的热塑性层，其包含： A) -种或多种带有至少一个官能团、在光化辐射的作用下与烯键式不饱和化合物反 应并随之聚合的单体化合物或聚合化合物，所述化合物 Al)含有至少一个适合与组分B)加聚并且不同于b)的化学官能a)和/或 A2)不含化学官能a) 和任选地 B) -种或多种含有至少一个适合与组分Al)加聚并且不同于a)的化学官能b)的化合 物，所述化合物 BI)不含烯键式不饱和双键和/或 B2)含有烯键式不饱和双键和 C) 二氧化娃纳米粒子， D) 光引发剂， E) 添加剂，如稳定剂、催化剂、润湿剂及其它辅助物质和添加剂， F) 非官能聚合物和/或填料，其特征在于下列次序的步骤： (al)用硬涂层前体涂布所述基底， (bl)热固化所述硬涂层前体， (cl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层， (dl)通过在用光化辐射最终固化的过程中在顶表面上施加物理掩模，使所述热固化 的硬涂层图案化 (el)和随后溶剂洗涤所述经涂布基底或 (Π )用硬涂层前体涂布所述基底， (gl)热固化所述硬涂层前体， (hi)通过在用光化辐射最终固化的过程中在顶表面上施加物理掩模，使所述热固化 的硬涂层图案化， (Π )随后溶剂洗涤所述经涂布基底和 (jl)用透明导电材料涂布所述热固化的硬涂层。12.包含根据权利要求1至11的经涂布基底的制品。
【文档编号】B82Y40/00GK105934406SQ201480065695
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年9月26日
【发明人】A.施密特, S.L.田, L.L.杨, S.Q.唐
【申请人】科思创德国股份有限公司
再多了解一些
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