一种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种作为锂电池负极材料的空心石墨稀球负载纳米二硫化锡复合材料及其制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，已成为当今世界应用最为广泛的二次电池。随着锂离子电池研究的进一步深入，开发高容量，高倍率性能，循环寿命长的电池材料成为该领域的重点。目前，实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨，软碳，硬碳等。碳负极材料(理论容量372 mAh/g)已经不能满足未来高容量的需要，各种金属复合物，金属氧化物和金属硫化物已经被广泛的研究以代替碳负极。二硫化锡由于具有较低的嵌锂电压和较高的理论容量(645 m Ah/g)，近年来一直受到研究工作者的广泛关注，但是二硫化锡作为锂离子电池负极材料时，同其他锡基材料一样，该锂离子电池负极材料的问题是在嵌、脱锂过程中，体积膨胀，导致电极粉末化，导致储存容量和循环寿命迅速下降。
[0003]石墨烯是一种具有特殊二维结构的碳材料，具有优良的导电性和电化学性能，在锂离子电池电极材料中具有极大的应用前景。将石墨烯与二硫化锡复合可以提高材料整体的电导率，缓冲二硫化锡充放电过程中的体积变化，抑制二硫化锡团聚的作用，进而满足未来锂离子电池高容量的需要。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于，提供一种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料及其制备方法，空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料是一种二维结构的碳材料，该复合材料可以在充放电过程中容纳二硫化锡的体积膨胀，提高电极材料的导电性和结构稳定性，并且多孔石墨烯结构可以提高材料的导电性能和离子传输性能，有利于锂离子在材料中嵌入和脱出。
[0005]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0006]—种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料，其特征在于，以亚微米尺寸的空心石墨烯球为载体，二硫化锡纳米颗粒负载在石墨烯空心球的内壁和外壁，生长在空心石墨稀球表面的二硫化锡颗粒尺寸在10-40 nm之间。
[0007]—种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的制备方法，包括以下步骤:
a.合成阳离子型聚苯乙烯球:取引发剂过硫酸钾0.1-1g加入圆底三口烧瓶中，再加入50 mL去离子水，得到过硫酸钾溶液，在氮气气氛搅拌过硫酸钾溶液，加热至50-80°C，再加入苯乙烯单体2-10 mL，冷凝回流反应24 h，冷凝回流反应进行2_10 h后加入100-500 yL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，反应结束后，用去离子水离心洗涤，经真空干燥6-12 h，干燥后得到的固体，即得阳离子型聚苯乙烯球；
b.合成空心石墨烯球:将上述步骤a得到阳离子型聚苯乙烯球分散在水中，超声Ih，取一定量氧化石墨烯溶液超声I h，超声后，将分散后的氧化石墨烯水溶液与阳离子型聚苯乙烯球按质量比I: 4混合，再超声30 min，得到混合液，然后将上述混合液倒入圆底烧瓶，加入与氧化石墨烯质量比为(0.1-2):1的水合肼，在95°C回流反应1-6 h，合成反应结束后真空抽滤，用去离子水洗涤、真空干燥6-12 h，然后将干燥后的固体浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯球模板，再用无水乙醇洗涤，得到空心石墨烯球；
c.装载二硫化锡:取1-10 mmol的四氯化锡溶解在适量乙醇中，将上述步骤b得到的空心石墨烯球浸泡在四氯化锡溶液中，浸泡12 h，取1-10 mmol硫源溶解在30 mL乙醇中，然后加入到上述混合溶液并转入反应釜中，在160-180°C，水热反应4 -12 h，反应结束后，反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤1-3次，真空抽干，即得到空心石墨烯球负载纳米二硫化锡的复合材料。
[0008]上述步骤b中所述的氧化石墨烯的加入质量为步骤a中所述的阳离子型聚苯乙烯球的质量的20-100%。
[0009]上述步骤c中所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、二硫化碳中的一种。
[0010]本发明与其它的二硫化锡/石墨烯复合材料及其制备方法相比具备以下突出特占.V W、.(I)制备工艺简单，原料成本低。
[0011](2)制备的空心石墨烯球是一种三维连通的大孔结构，不但保留了石墨烯比表面积大的优点，能抑制石墨烯片层间的团聚，提高电极与电解液的接触面积，增加了电化学反应效率。而且，由于制备的空心石墨烯球结构是一种三维连通的孔道结构，增大材料与离子相的接触面积，增加离子传输的活性位点，降低离子的扩散距离，提高离子在电解液中的运输能力。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制备的空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的XRD图谱。
[0013]图2是实施例1制备的空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的SEM图片。
[0014]图3是实施例1制备的空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的TEM图片。
[0015]图4是实施例1制备的空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的充放电性能图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法。
[0017]实施例1
一种空心石墨稀球负载纳米二硫化锡复合材料的备方法，该方法的步骤如下:
取引发剂过硫酸钾0.3 g加入圆底三口烧瓶中，再加入50 mL去离子水，加入转子搅拌过硫酸钾溶液，通入氮气保护，加热到60°C，再加入苯乙烯单体2 mL，冷凝回流反应24 h，冷凝回流反应进行7 h后加入500此甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，反应结束后，用去离子水离心洗涤，经真空干燥12 h，干燥后得到的固体，即得阳离子型聚苯乙烯球；
将得到阳离子聚苯乙烯球分散在水中，超声I h，取一定量氧化石墨烯溶液超声I h，超声后，将分散后的氧化石墨烯水溶液与阳离子聚苯乙烯球按质量比1: 4混合，再超声30min，得到混合液，然后将上述混合液倒入圆底烧瓶，加入与石墨烯质量比为0.5:1的水合肼，在95°C回流反应2 h，合成反应结束后真空抽滤，用去离子水洗涤、真空干燥12 h，然后将干燥后的固体浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯球模板，再用无水乙醇洗涤，得到空心石墨稀球；
取5 mmol的四氯化锡溶解在40 mL乙醇中，将上述步骤b得到的空心石墨稀球浸泡在四氯化锡溶液中12 h，取5 mmol硫脲溶解在30 mL乙醇中，然后加入到上述溶液并转入反应釜中，在180°C，水热反应4 h，反应结束后，反应爸自然冷却至室温，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤2次，真空抽干，即得到空心石墨烯球负载纳米二硫化锡的复合材料。
[0018]制得空心石墨稀球负载纳米二硫化锡的复合材料的电性能测试:
将制备的产物作为工作电极;以金属锂片为负极；以聚丙烯微孔膜为隔膜;电解液是由1.0 mol/L LiPF6溶液(溶于EC/DMC等质量比配成的溶液)；在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池，进行恒电流充放电测试，经过计算可得材料的单电极比容量。产物的XRD见图1所示，由图可知，制备的复合材料中含纯相的二硫化锡，该产物中无明显杂质峰。图2和图3是制备的复合材料的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片，从图2和图3中可以看出空心石墨稀球是由薄层的石墨稀卷曲而成，其空心球的尺寸约为I ym ;在多孔空心球状石墨稀内、夕卜壁上均勾负载大量的纳米二硫化锡颗粒，二硫化锡的尺寸为10-40 nm。图4是制备的空心石墨稀球负载纳米二硫化锡复合材料在0.005-3.00 V电压区间的充放电曲线。由图4可知，在100 mA/g电流密度下，该复合材料的首次放电比容量可达1133 mAh/g，第2次放电比容量可达660 mAh/g，第3次放电比容量较第2次无明显衰减，显示出本发明的复合材料具有
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种作为锂电池负极材料的空心石墨稀球负载纳米二硫化锡复合材料及其制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，已成为当今世界应用最为广泛的二次电池。随着锂离子电池研究的进一步深入，开发高容量，高倍率性能，循环寿命长的电池材料成为该领域的重点。目前，实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨，软碳，硬碳等。碳负极材料(理论容量372 mAh/g)已经不能满足未来高容量的需要，各种金属复合物，金属氧化物和金属硫化物已经被广泛的研究以代替碳负极。二硫化锡由于具有较低的嵌锂电压和较高的理论容量(645 m Ah/g)，近年来一直受到研究工作者的广泛关注，但是二硫化锡作为锂离子电池负极材料时，同其他锡基材料一样，该锂离子电池负极材料的问题是在嵌、脱锂过程中，体积膨胀，导致电极粉末化，导致储存容量和循环寿命迅速下降。
[0003]石墨烯是一种具有特殊二维结构的碳材料，具有优良的导电性和电化学性能，在锂离子电池电极材料中具有极大的应用前景。将石墨烯与二硫化锡复合可以提高材料整体的电导率，缓冲二硫化锡充放电过程中的体积变化，抑制二硫化锡团聚的作用，进而满足未来锂离子电池高容量的需要。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于，提供一种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料及其制备方法，空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料是一种二维结构的碳材料，该复合材料可以在充放电过程中容纳二硫化锡的体积膨胀，提高电极材料的导电性和结构稳定性，并且多孔石墨烯结构可以提高材料的导电性能和离子传输性能，有利于锂离子在材料中嵌入和脱出。
[0005]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0006]—种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料，其特征在于，以亚微米尺寸的空心石墨烯球为载体，二硫化锡纳米颗粒负载在石墨烯空心球的内壁和外壁，生长在空心石墨稀球表面的二硫化锡颗粒尺寸在10-40 nm之间。
[0007]—种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的制备方法，包括以下步骤:
a.合成阳离子型聚苯乙烯球:取引发剂过硫酸钾0.1-1g加入圆底三口烧瓶中，再加入50 mL去离子水，得到过硫酸钾溶液，在氮气气氛搅拌过硫酸钾溶液，加热至50-80°C，再加入苯乙烯单体2-10 mL，冷凝回流反应24 h，冷凝回流反应进行2_10 h后加入100-500 yL甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，反应结束后，用去离子水离心洗涤，经真空干燥6-12 h，干燥后得到的固体，即得阳离子型聚苯乙烯球；
b.合成空心石墨烯球:将上述步骤a得到阳离子型聚苯乙烯球分散在水中，超声Ih，取一定量氧化石墨烯溶液超声I h，超声后，将分散后的氧化石墨烯水溶液与阳离子型聚苯乙烯球按质量比I: 4混合，再超声30 min，得到混合液，然后将上述混合液倒入圆底烧瓶，加入与氧化石墨烯质量比为(0.1-2):1的水合肼，在95°C回流反应1-6 h，合成反应结束后真空抽滤，用去离子水洗涤、真空干燥6-12 h，然后将干燥后的固体浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯球模板，再用无水乙醇洗涤，得到空心石墨烯球；
c.装载二硫化锡:取1-10 mmol的四氯化锡溶解在适量乙醇中，将上述步骤b得到的空心石墨烯球浸泡在四氯化锡溶液中，浸泡12 h，取1-10 mmol硫源溶解在30 mL乙醇中，然后加入到上述混合溶液并转入反应釜中，在160-180°C，水热反应4 -12 h，反应结束后，反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤1-3次，真空抽干，即得到空心石墨烯球负载纳米二硫化锡的复合材料。
[0008]上述步骤b中所述的氧化石墨烯的加入质量为步骤a中所述的阳离子型聚苯乙烯球的质量的20-100%。
[0009]上述步骤c中所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、二硫化碳中的一种。
[0010]本发明与其它的二硫化锡/石墨烯复合材料及其制备方法相比具备以下突出特占.V W、.(I)制备工艺简单，原料成本低。
[0011](2)制备的空心石墨烯球是一种三维连通的大孔结构，不但保留了石墨烯比表面积大的优点，能抑制石墨烯片层间的团聚，提高电极与电解液的接触面积，增加了电化学反应效率。而且，由于制备的空心石墨烯球结构是一种三维连通的孔道结构，增大材料与离子相的接触面积，增加离子传输的活性位点，降低离子的扩散距离，提高离子在电解液中的运输能力。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制备的空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的XRD图谱。
[0013]图2是实施例1制备的空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的SEM图片。
[0014]图3是实施例1制备的空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的TEM图片。
[0015]图4是实施例1制备的空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料的充放电性能图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法。
[0017]实施例1
一种空心石墨稀球负载纳米二硫化锡复合材料的备方法，该方法的步骤如下:
取引发剂过硫酸钾0.3 g加入圆底三口烧瓶中，再加入50 mL去离子水，加入转子搅拌过硫酸钾溶液，通入氮气保护，加热到60°C，再加入苯乙烯单体2 mL，冷凝回流反应24 h，冷凝回流反应进行7 h后加入500此甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，反应结束后，用去离子水离心洗涤，经真空干燥12 h，干燥后得到的固体，即得阳离子型聚苯乙烯球；
将得到阳离子聚苯乙烯球分散在水中，超声I h，取一定量氧化石墨烯溶液超声I h，超声后，将分散后的氧化石墨烯水溶液与阳离子聚苯乙烯球按质量比1: 4混合，再超声30min，得到混合液，然后将上述混合液倒入圆底烧瓶，加入与石墨烯质量比为0.5:1的水合肼，在95°C回流反应2 h，合成反应结束后真空抽滤，用去离子水洗涤、真空干燥12 h，然后将干燥后的固体浸泡在甲苯中以去除聚苯乙烯球模板，再用无水乙醇洗涤，得到空心石墨稀球；
取5 mmol的四氯化锡溶解在40 mL乙醇中，将上述步骤b得到的空心石墨稀球浸泡在四氯化锡溶液中12 h，取5 mmol硫脲溶解在30 mL乙醇中，然后加入到上述溶液并转入反应釜中，在180°C，水热反应4 h，反应结束后，反应爸自然冷却至室温，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤2次，真空抽干，即得到空心石墨烯球负载纳米二硫化锡的复合材料。
[0018]制得空心石墨稀球负载纳米二硫化锡的复合材料的电性能测试:
将制备的产物作为工作电极;以金属锂片为负极；以聚丙烯微孔膜为隔膜;电解液是由1.0 mol/L LiPF6溶液(溶于EC/DMC等质量比配成的溶液)；在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池，进行恒电流充放电测试，经过计算可得材料的单电极比容量。产物的XRD见图1所示，由图可知，制备的复合材料中含纯相的二硫化锡，该产物中无明显杂质峰。图2和图3是制备的复合材料的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片，从图2和图3中可以看出空心石墨稀球是由薄层的石墨稀卷曲而成，其空心球的尺寸约为I ym ;在多孔空心球状石墨稀内、夕卜壁上均勾负载大量的纳米二硫化锡颗粒，二硫化锡的尺寸为10-40 nm。图4是制备的空心石墨稀球负载纳米二硫化锡复合材料在0.005-3.00 V电压区间的充放电曲线。由图4可知，在100 mA/g电流密度下，该复合材料的首次放电比容量可达1133 mAh/g，第2次放电比容量可达660 mAh/g，第3次放电比容量较第2次无明显衰减，显示出本发明的复合材料具有
再多了解一些
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