一种降解石油烃的工作电极、降解石油烃的装置和应用的制作方法

1.本发明涉及微生物电化学技术领域，尤其涉及一种降解石油烃的工作电极、降解石油烃的装置和应用。


背景技术：

2.目前，在油田的开采和利用中会带来严重的石油污染问题。落地油的侵蚀和石油运输管道的泄露导致了石油对土壤的污染，而随着在土壤中的下渗和迁移，石油会逐渐污染地表水和地下水，导致水体溶解氧降低，对水生生态系统造成严重的威胁。因此，解决水体石油烃污染问题成为了各国普遍关注的研究热点。
3.由于石油烃污染的水体的厌氧特点，厌氧微生物修复技术成为降解石油烃的重要技术之一。但是由于厌氧环境中电子受体的缺乏，厌氧微生物富集缓慢，导致降解效果并不理想。但随着上世界末微生物电化学技术(met)的兴起，为厌氧环境补充电子受体加速厌氧微生物富集提供了新的手段和方法。2008年morris和jin等人(morris j m,jin s.feasibility of using microbial fuel cell technology for bioremediation of hydrocarbons in groundwater.journal of environmental science and health part a,2008,43:18
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23.)利用met在21天内完成了地下水中c8
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c25的石油烃大分子向小分子的转化，修复效率提高51％，这为水体石油烃的厌氧微生物修复提供了可能。同时发现met能够提高修复效果的原因在于电活性微生物的富集可诱导石油烃降解菌的大量产生。
4.但是目前的met中，电活性微生物主要富集在电极上，因此修复范围受到了极大的限制，只能修复有电活性微生物富集的电极周围1cm以内的石油烃分子，且电活性微生物在电极上富集较长时间后，由于电活性微生物膜增厚，传质受到影响，其产电性能也受到很大影响，进而进一步限制了石油烃降解过程。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种降解石油烃的工作电极、降解石油烃的装置和应用，所述工作电极扩大了电活性微生物的修复范围，并进一步强化了降解石油烃的降解效率。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种降解石油烃的工作电极，包括导电基底；
8.所述导电基底的工作面由导电区域和刻蚀区域组成；所述导电区域与所述导电基底为同心圆，且所述导电基底的直径大于所述导电区域的直径；
9.所述刻蚀区域为圆环；所述导电区域的直径与所述刻蚀区域的壁厚之和与所述导电基底的直径相同；
10.所述刻蚀区域包括凹槽区和非凹槽区；所述凹槽区中的凹槽沿直径方向间隔排列；
11.所述导电区域的表面生长有电活性微生物，所述电活性微生物包括石油烃降解菌；所述凹槽区铺设有磁铁矿。
12.优选的，所述导电基底的直径与所述导电区域的直径之比为(1～4)：1。
13.优选的，所述凹槽区中凹槽的个数为8～10个。
14.优选的，所述凹槽的直径为40～60nm。
15.优选的，根据od600数值计算，所述电活性微生物在导电区域中的富集量为3.5～4.5。
16.本发明还提供了一种降解石油烃的装置，包括工作电极、对电极和电源；
17.所述工作电极为上述技术方案所述的工作电极。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的装置在降解石油烃领域中的应用。
19.优选的，所述降解石油烃包括降解沉积物或污水中的石油烃。
20.优选的，所述应用的方法包括以下步骤：
21.将含有石油烃的沉积物置于所述工作电极的刻蚀区后，将所述降解石油烃的装置置于缓冲溶液中，通电，进行降解；
22.或将所述降解石油烃的装置置于含有石油烃的污水中，通电，进行降解。
23.优选的，所述通电的电压为0.3～0.5v。
24.本发明提供了一种降解石油烃的工作电极，包括导电基底；所述导电基底的工作面由导电区域和刻蚀区域组成；所述导电区域与所述导电基底为同心圆，且所述导电基底的直径大于所述导电区域的直径；所述刻蚀区域为圆环；所述导电区域的直径与所述刻蚀区域的壁厚之和与所述导电基底的直径相同；所述刻蚀区域包括凹槽区和非凹槽区；所述凹槽区中的凹槽沿直径方向间隔排列；所述导电区域的表面生长有电活性微生物，所述电活性微生物包括石油烃降解菌；所述凹槽区铺设有磁铁矿。本发明通过设计刻蚀区，并在刻蚀区设置装有磁铁矿的凹槽，可以利用磁铁矿的介导作用，强化电活性微生物的富集量和富集范围，从而扩展了降解范围，进而形成远距离电子传递网络，将电极远端的石油烃完成高效降解。
附图说明
25.图1为本发明所述的降解石油烃的工作电极的结构示意图；其中，1
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导电区域，2
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刻蚀区域，3
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凹槽；
26.图2为本发明所述的解石油烃装置的结构示意图；其中，4
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本发明所述工作电极，5
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对电极，6
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电源；
27.图3为实施例1和对比例1所述降解石油烃的工作电极的电流曲线；
28.图4为实施例1和对比例1所述降解石油烃的工作电极在降解过程的降解率；
29.图5为本发明所述的降解石油烃的工作电极的工作原理示意图，其中，7
‑
电活性微生物，8
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电子，9
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石油烃降解菌，10
‑
石油烃。
具体实施方式
30.本发明提供了一种降解石油烃的工作电极，包括导电基底；
31.所述导电基底的工作面由导电区域和刻蚀区域组成；所述导电区域与所述导电基底为同心圆，且所述导电基底的直径大于所述导电区域的直径；
32.所述刻蚀区域为圆环；所述导电区域的直径与所述刻蚀区域的壁厚之和与所述导
电基底的直径相同；
33.所述刻蚀区域包括凹槽区和非凹槽区；所述凹槽区中的凹槽沿直径方向间隔排列；
34.所述导电区域的表面生长有电活性微生物，所述电活性微生物包括石油烃降解菌；所述凹槽区铺设有磁铁矿。
35.本发明对所述导电基底的材质没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的材质进行即可。在本发明的实施例中，所述导电基底具体为导电玻璃。
36.在本发明中，所述导电基底的直径与所述导电区域的直径之比优选为(1～4)：1，更优选为(2～3)：1，最优选为2:1。本发明对所述导电基底的直径没有任何特殊的限定，本领域技术人员可根据实际待处理对象的规模进行调整。
37.在本发明中，所述凹槽区中凹槽的个数优选为8～10个，更优选为9个。在本发明中，上述各个凹槽优选均匀排列。在本发明中，所述凹槽的直径优选为40～60nm，更优选为45～55nm，最优选为50nm。
38.在本发明中，根据od600数值计算，所述电活性微生物在导电区域中的富集量为3.5～4.5，更优选为3.8～4.2，最优选为4.0。
39.本发明对电活性微生物和石油烃降解菌均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。
40.在本发明中，所述磁铁矿优选为纳米磁铁矿；所述纳米磁铁矿的粒径优选小于所述凹槽的直径。
41.在本发明中，所述降解石油烃的工作电极降解石油烃的原理为在导电区富集的电活性微生物和石油烃降解菌共存，石油烃降解菌通过氧化还原反应将导电区外沿的石油烃大分子降解成小分子，小分子再作为碳源被电活性微生物利用产生电信号，而在刻蚀区域铺设了磁铁矿形成了导电通路，电活性微生物和石油烃降解菌会沿着磁铁矿方向生长，通过远距离电子传递过程，将远端的石油烃分子降解并利用产电(如图5所示)。
42.在本发明中，所述降解石油烃的工作电极的制备方法优选包括以下步骤：
43.提供工作面包括导电区域和刻蚀区域的导电基底；
44.在所述刻蚀区域中刻蚀出凹槽，得到电极；
45.以所述电极为工作电极，以铂片或钢网为对电极，在含有电活性微生物的悬浮液中，通电，在所述导电区域负极电活性微生物后，在凹槽内铺设磁铁矿，得到所述降解石油烃的工作电极。
46.本发明提供工作面包括导电区域和刻蚀区域的导电基底；本发明对所述导电基底的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。例如，选取圆形基底后，按照上述技术方案所述的导电区域与基底的尺寸比例，以所述基底的圆心为圆心沉积导电层。
47.本发明在所述刻蚀区域中刻蚀出凹槽，得到电极；本发明对所述刻蚀凹槽的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并得到满足上述技术方案对所述凹槽的直径和排列的要求即可。在本发明的具体实施例中，所述刻蚀的方式具体为激光刻蚀。
48.得到电极后，本发明以所述电极为工作电极，以铂片或钢网为对电极，在含有电活
性微生物的悬浮液中，通电，在所述导电区域富集电活性微生物后，在凹槽内铺设磁铁矿，得到所述降解石油烃的工作电极。
49.在本发明中，所述工作电极和对电极的工作面与水平面平行。
50.在本发明中，所述含有电活性微生物的悬浮液包括1g/l的乙酸钠，所述含有电活性微生物的悬浮液的od600＝0.2～0.6。
51.在本发明中，所述通电的电压优选为0.3～0.5v，更优选为0.4v；时间优选为6～8天，更优选为7天。
52.在所述导电区域富集电活性微生物后，本发明还优选包括清洗凹槽的过程。在本发明中，所述清洗凹槽采用的清洗液优选为乙醇溶液；本发明对所述乙醇溶液没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的乙醇溶液进行即可。
53.本发明对所述铺设磁铁矿的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
54.本发明还提供了一种降解石油烃的装置，包括工作电极、对电极和电源；
55.所述工作电极为上述技术方案所述的工作电极。
56.在本发明中，所述对电极优选为铂片或钢网。
57.在本发明中，所述电源优选为直流电源。
58.本发明还提供了上述技术方案所述的装置在降解石油烃领域中的应用。
59.优选的，所述降解石油烃包括降解沉积物或污水中的石油烃。
60.优选的，所述应用的方法包括以下步骤：
61.将含有石油烃的沉积物置于所述工作电极的刻蚀区后，将所述降解石油烃的装置置于缓冲溶液中，通电，进行降解；
62.或将所述降解石油烃的装置置于含有石油烃的污水中，通电，进行降解。
63.本发明将含有石油烃的沉积物置于所述工作电极的刻蚀区后，将所述降解石油烃的装置置于缓冲溶液中，通电，进行降解。
64.在本发明中，所述含有石油烃的沉积物优选铺设在所述工作电极的刻蚀区；所述铺设的厚度优选为0.2～0.8cm，更优选为0.5cm。
65.在本发明中，所述缓冲溶液优选为磷酸缓冲溶液，本发明对所述缓冲溶液的种类没有任何特殊的限定，使体系的ph值在6.8～7.2范围内即可。
66.在本发明中，所述通电的电压优选为0.3～0.5v，更优选为0.4v。
67.将所述降解石油烃的装置置于含有石油烃的污水中，通电，进行降解。
68.在本发明中，所述通电的电压优选为0.3～0.5v，更优选为0.4v。
69.下面结合实施例对本发明提供的降解石油烃的工作电极、降解石油烃的装置和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
70.实施例1
71.按照如图1所示的结构：
72.提供直径为5cm的含有导电区域和刻蚀区域的导电玻璃，其中导电区域的直径为2.5cm；
73.采用激光，在所述刻蚀区域沿直径方向刻蚀均匀分布的10列凹槽，所述凹槽的直径为60nm，相邻两凹槽的间距为0.5cm，得到电极；
74.以所述电极为工作电极，以铂片为对电极，将所述工作电极和对电极置于含有电活性微生物的悬浮液(包括1g/l的乙酸钠，od600＝0.4)中；其中所述工作电极和对电极的工作面与水平面平行，接通直流电源，调整电压为0.4v，在所述导电区域富集7天(在所述富集过程中，通过实验室的无线电流采集卡捕获电信号，测试结果如图3中a曲线所示)，取出电极，对凹槽进行清洗，在所述凹槽内铺设纳米磁铁矿，得到降解石油烃的工作电极；
75.将含有电活性微生物的悬浮液替换为磷酸缓冲溶液(ph＝7.0)，将所述降解石油烃的工作电极和铂片置于更换后的溶液中，通电，并调整电压至0.4v，通过实验室的无线电流采集卡捕获电信号，测试结果如图3中a曲线所示，由图3中的a曲线可知，在运行第14天后，电流密度达到8.3a/m2，说明电活性微生物沿着磁铁矿铺设方向进行了生长，产生了更大的电流密度。
76.对比例1
77.提供直径为5cm的含有导电区域和刻蚀区域的导电玻璃，其中导电区域的直径为2.5cm；
78.采用激光，在所述刻蚀区域沿直径方向刻蚀均匀分布的10列凹槽，所述凹槽的直径为60nm，相邻两凹槽的间距为0.5cm，得到电极；
79.以所述电极为工作电极，以铂片为对电极，将所述工作电极和对电极置于含有电活性微生物的悬浮液(包括1g/l的乙酸钠，od600＝0.4)中；其中所述工作电极和对电极的工作面与水平面平行，接通直流电源，调整电压为0.4v，在所述导电区域富集7天(在所述富集过程中，通过实验室的无线电流采集卡捕获电信号，测试结果如图3中b曲线所示)，取出电极，对凹槽进行清洗，得到降解石油烃的工作电极；
80.将含有电活性微生物的悬浮液替换为磷酸缓冲溶液(ph＝7.0)，将所述降解石油烃的工作电极和铂片置于更换后的溶液中，通电，并调整电压至0.4v，通过实验室的无线电流采集卡捕获电信号，测试结果如图3中b曲线所示，由图3中的b曲线可知，在运行第14天后，电流密度达到7.1a/m2，说明没有磁铁矿的铺设，电活性微生物只在导电区域生长，且电流密度不再变化。
81.测试例
82.将100g 40～60nm的土壤颗粒浸染在含菲质量百分比为40％的乙醇溶液中30天，得到含菲土壤颗粒；
83.将所述含菲土壤颗粒分贝铺设在实施例1和对比例1所述降解石油烃的工作电极的刻蚀区域上，铺设的厚度为0.5cm，以铺设有含菲土壤颗粒的降解石油烃的工作电极为工作电极，以铂片为对电极，在ph为7.0的缓冲液中，通电，并调整电压至0.4v，进行降解。在降解过程中通过实验室的无线电流采集卡捕获电信号的输出情况，其中图3中的c曲线为实施例1所述降解石油烃的工作电极在降解过程中的电流曲线，图3中的d曲线为对比例1所述降解石油烃的工作电极在降解过程中的电流曲线；由图3中的c曲线可知磁铁矿铺设后，距离导电区较远的含菲土壤颗粒被高效降解，从而产生了更大的电流；由图3中的d曲线可知无磁铁矿铺设，只有导电区附近的含菲土壤颗粒被降解，产生了较小的电流；
84.在所述降解过程中，每隔两天取1ml溶液，过0.22μm的滤膜后，在220nm波长下测定所述溶液的吸光度，并通过所述吸光度值计算所述溶液中含有的降解菲后生成的小分子物质的浓度，并最终计算降解率，其中计算公式为：降解率＝(初始浓度
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最终浓度)/初始浓
度*100％，剩余率＝100％
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降解率；
85.其中图4为实施例1(a曲线)和对比例1(b曲线)所述降解石油烃的工作电极在降解过程的降解率；由图4可知，实施例1所述的降解石油烃的工作电极对菲的降解率在2、4、6、8、10、12、14和16天分别为25％、45％、55％、58％、60％、61％、62％和62％；对比例1所述的降解石油烃的工作电极对菲的降解效率为2、4、6、8、10、12、14和16天分别为10％、18％、24％、27％、29％、30％、30％和31％。
86.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。