有机钛酸酯在提高碳氢燃料裂解性能方面的应用及方法与流程

1.本发明属于高超声速飞行器用燃料技术领域，具体涉及有机钛酸酯和/或有机硅酸酯在提高碳氢燃料裂解性能方面的应用及方法。


背景技术：

[0002]“热障”问题是限制高超音速飞行器发展的关键难题。利用碳氢燃料的吸热裂解为高超音速飞行器提供主动热防护是一种可行方案。反应在高温条件下，碳氢燃料吸收热量，发生裂解反应。但是，通常情况下，碳氢燃料发生热裂解反应所需温度较高。如何提高碳氢燃料的裂解性能，使裂解反应产生更多的低碳烯烃和吸热量，是提高高超音速飞行器主动热防护技术的关键。目前，解决此问题的方法包括制备催化剂涂层，添加催化剂或裂解引发剂等。其中，催化剂涂层法能够有效的降低碳氢燃料裂解的温度，提高碳氢燃料裂解的吸热性能。但是催化剂涂层制备过程复杂，催化剂涂层涂覆在燃料管道内壁，会增大管道壁的传质阻力，而且有催化剂涂层脱落堵塞反应管的风险。而添加裂解引发剂法操作更加简单方便，可行性更高。
[0003]
专利cn106881147a通过在金属通道内制备改性zsm
‑
5催化剂膜，能够有效的提高碳氢燃料的裂解活性和烯烃选择性。但是在反应管内负载催化剂膜会增加管道的传热阻力，而且操作也较复杂。此外，碳氢燃料裂解产生的积碳会造成催化剂失活，也会影响裂解效率。
[0004]
专利cn101502807a提供了一种改性纳米分子筛催化剂的方法。该方法能够使催化剂稳定分散在碳氢燃料中，可以弥补碳氢燃料裂解过程中，涂层法催化剂积碳失活的缺陷，而且减少了管道的传热阻力，提高碳氢燃料的裂解率，但是其存在添加量较多、裂解性能较低、制备过程复杂的问题。


技术实现要素：

[0005]
针对目前通过向碳氢燃料添加添加剂提高碳氢燃料裂解性能的方式存在添加剂添加量多、裂解性能较低、添加剂制备过程复杂的缺陷和问题，本发明通过向碳氢燃料中添加有机钛酸酯和/或有机硅酸酯作为添加剂用于制备飞行器用燃料，能够显著提高碳氢燃料裂解性能。
[0006]
本发明解决其技术问题所采用的方案是：有机钛酸酯在提高碳氢燃料裂解性能方面的应用。
[0007]
有机硅酸酯在提高碳氢燃料裂解性能方面的应用。
[0008]
上述的有机钛酸酯在提高碳氢燃料裂解性能方面的应用，所述有机钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或钛酸酯偶联剂的一种或几种。
[0009]
上述的有机硅酸酯在提高碳氢燃料裂解性能方面的应用，所述有机硅酸酯为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯或正硅酸四异丙酯的一种或几种。
[0010]
本发明还提供一种具有强裂解性能的碳氢燃料，包括碳氢燃料和裂解引发剂，所
述裂解引发剂为有机钛酸酯和/或有机硅酸酯。
[0011]
上述的具有强裂解性能的碳氢燃料，所述碳氢燃料为链烷烃、环烷烃或煤油。
[0012]
上述的具有强裂解性能的碳氢燃料，所述裂解引发剂的添加量为碳氢燃料重量的0.001%
‑
0.3%。
[0013]
本发明还提供一种提高碳氢燃料裂解性能的方法，将有机钛酸酯或有机硅酸酯中的任何一种或几种作为添加剂与碳氢燃料混合得到燃料混合物，然后将燃料混合物输入裂解反应管进行裂解反应。
[0014]
上述的提高碳氢燃料裂解性能的方法，其中碳氢燃料裂解条件为：温度400
‑
800℃，燃料流量0.1
‑
3g/s，系统压力2.5
‑
5mpa。
[0015]
本发明的有益效果：1、本发明的有机钛酸酯和/或有机硅酸酯在提高碳氢燃料裂解性能方面具有非常明显的促进效果，可以显著提高碳氢燃料裂解性能。在无添加剂时，碳氢燃料发生裂解所需的温度较高，而向碳氢燃料中添加有机钛酸酯和/或有机硅酸酯，有机硅酸酯或钛酸酯中的c
‑
o键比碳氢燃料中的c
‑
c键更易断裂，从而在较低温度下就能发生裂解反应，产生烷基自由基，产生的烷基自由基能够引发碳氢燃料发生裂解反应，从而有效促进碳氢燃料发生吸热裂解反应，有效降低燃料裂解的起始温度，提高裂解反应的吸热量。
[0016]
2、加入有机硅酸酯或钛酸酯后，碳氢燃料裂解的起始温度更低。在相同裂解温度下，加入添加剂后碳氢燃料裂解率更高。
[0017]
3、有机钛酸酯和/或有机硅酸酯与碳氢燃料之间具有较好的互溶性，二者混合后搅拌即可达到均匀溶解，不需要额外添加乳化剂。
[0018]
4、在实际操作中只需要将添加剂加入碳氢燃料中即可，不需要过多的步骤，操作更简单；而且添加剂的量只占碳氢燃料重量的0.001%
‑
0.3%，添加量极少，成本更低，对利用碳氢燃料为高超音速飞行器提供主动热防护技术提供工作思路，具有极好的应用前景。
附图说明
[0019]
图1为在不同温度下各组碳氢燃料裂解产气率图。
[0020]
图2为在不同温度下各组碳氢燃料裂解热沉图。
具体实施方式
[0021]
为了验证本发明的裂解引发剂在提高碳氢燃料裂解性能方面的效果，本发明通过对碳氢燃料裂解的产气率及热沉进行测定，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0022]
测定方法：（1）碳氢燃料裂解产气率测定方法：根据裂解后产生的气体流量以及碳氢燃料的总流量计算裂解反应的产气率，具体如公式（1）所示。
[0023]
式中：y为产气率，%；m
g
为裂解产生气体的质量流量，g/s；m是碳氢燃料的质量流
量，g/s。
[0024]
（2）碳氢燃料裂解热沉测定方法：首先对系统的散热进行了统计。当没有流体流过反应管且壁温稳定时，此时系统的加热功率等于散热功率。根据这个原理统计了不同壁温下系统的散热功率并对其进行拟合，得到其在不同壁温时的散热损失公式，如公式（2）。
[0025]
然后将催化裂解实验中系统的加热功率减去散热功率，再除以碳氢燃料的质量流量即得催化裂解反应的热沉，如公式（3）.式中：q
w
是散热功率，w；t是反应管外壁热电偶的温度，℃；q
m
是催化裂解反应的热沉，kj/kg；u是加热电压，v；i是加热电流，a。
[0026]
实施例1（1）称取0.25g钛酸正丁酯，并加入1.0kg航空煤油rp
‑
3（主要成分为链烷烃、环烷烃）中，搅拌均匀。
[0027]
（2）利用高压恒流泵将含添加剂的燃料输入反应管中（l1000mm，φ3mm*0.5mm）；反应条件：温度450
‑
550℃，压力4mpa，流量0.134g/s。
[0028]
（3）测量在450、475、500、525和550℃温度下碳氢燃料裂解的产气率和热沉。
[0029]
结果：在450、475、500、525和550℃时的产气率分别为12.5%、19.4%、30.8%、47.6%、59.6%；热沉分别为1728kj/kg、1999.7kj/kg、2409.8kj/kg、2645.2kj/kg、2903.4kj/kg。
[0030]
实施例2（1）称取5.0g钛酸正丁酯，并加入10.0kg航空煤油rp
‑
3（主要成分为链烷烃、环烷烃）中，搅拌均匀。
[0031]
（2）利用高压恒流泵将含添加剂的燃料输入反应管中（l1000mm，φ3mm*0.5mm）；反应条件：温度450
‑
550℃，压力4mpa，流量0.134g/s。
[0032]
（3）测量在450、475、500、525、550℃碳氢燃料裂解的产气率和热沉。
[0033]
结果：在450、475、500、525和550℃时的产气率分别为17.9%、22.5%、38.1%、53.6%、61.8%；热沉分别为1846kj/kg、2126.1kj/kg、2475.9kj/kg、2701.7kj/kg、2898.5kj/kg。
[0034]
实施例3（1）称取0.35g钛酸酯偶联剂，并加入0.70kg航空煤油rp
‑
3（主要成分为链烷烃、环烷烃）中，搅拌均匀。
[0035]
（2）利用高压恒流泵将含添加剂的燃料输入反应管中（l1000mm，φ3mm*0.5mm）。反应条件：温度500
‑
550℃，压力4mpa，流量0.134g/s。
[0036]
（3）分别测量在500、525、550℃碳氢燃料裂解的产气率和热沉。
[0037]
结果：在500、525、550℃温度下的产气率分别为17.6%、38.9%、57.6%；热沉分别为2136.9kj/kg、2557.6kj/kg、2723.9kj/kg。
[0038]
实施例4（1）称取0.50g正硅酸四乙酯，并加入1.00kg航空煤油rp
‑
3（主要成分为链烷烃、环烷烃）中，搅拌均匀。
[0039]
（2）利用高压恒流泵将含添加剂的燃料输入反应管中，（l1000mm，φ3mm*0.5mm）。反应条件：温度500
‑
550℃，压力4mpa，流量0.134g/s。
[0040]
（3）分别测量500、525、550℃温度下碳氢燃料裂解的产气率和热沉。
[0041]
结果：在500、525、550℃时的产气率分别为11.7%、23.4%、41.5%；热沉分别为2055.6kj/kg、2325.7kj/kg、2561.4kj/kg。
[0042]
实施例5（1）称取0.50g钛酸酯偶联剂，并加入1.00kg航空煤油hd
‑
01（主要成分为挂式四氢双环戊二烯）中，搅拌均匀。
[0043]
（2）利用高压恒流泵将含添加剂的燃料输入反应管中（l1000mm，φ3mm*0.5mm）。反应条件：温度500
‑
550℃，压力4mpa，流量0.152g/s。
[0044]
（3）测量在500、530、550℃时碳氢燃料裂解的产气和热沉。
[0045]
结果：在500、530、550℃的产气率分别是3.95%、10.77%、14.84%；热沉分别为1702kj/kg、1927.2kj/kg、2261.3kj/kg。
[0046]
实施例6：（1）称取0.1g钛酸异丙酯，加入10.0kg航空煤油hd
‑
01（主要成分为挂式四氢双环戊二烯）中，搅拌均匀。
[0047]
（2）利用高压恒流泵将含添加剂的燃料输入反应管中（l1000mm，φ3mm*0.5mm）；反应条件：温度400℃、600℃和800℃，压力2.5mpa，流量1g/s。
[0048]
（3）分别测量在400℃、600℃和800℃温度条件下碳氢燃料的产气率和热沉。
[0049]
结果：在400、600、和800℃的产气率分别是0.48%、12.57%、34.75%；热沉分别为1487.5kj/kg、2369.8kj/kg、3507.4kj/kg。
[0050]
实施例7：（1）称取3.0g正硅酸四异丙酯，加入10.kg航空煤油hd
‑
01（主要成分为挂式四氢双环戊二烯）中，搅拌均匀。
[0051]
（2）利用高压恒流泵将含添加剂的燃料输入反应管中（l1000mm，φ3mm*0.5mm）；反应条件：温度400℃、600℃和800℃，压力5mpa，流量3g/s。
[0052]
（3）分别测量在400℃、600℃和800℃温度条件下碳氢燃料的产气率和热沉。
[0053]
结果：在400、600和800℃的产气率分别是0.85%、15.87%、38.85%；热沉分别为1502.6kj/kg、2457.2kj/kg、3661.3kj/kg。
[0054]
对照例1（1）利用高压恒流泵直接将航空煤油rp
‑
3输入反应管中（l1000mm，φ3mm*0.5mm）进行反应。反应条件：温度450
‑
550℃，压力4mpa，流量0.134g/s。
[0055]
（2）测量在450、475、500、525和550℃温度下碳氢燃料裂解的产气率和热沉。
[0056]
结果：在450、475、500、525和550℃时产气率分别为2.74%、4.48%、8.33%、16.04%和34.45%；热沉分别为1558.2kj/kg、1780.3kj/kg、1965kj/kg、2152.6kj/kg和2451kj/kg。
[0057]
对照例2（1）称取0.50g三乙胺，并加入1.00kg航空煤油rp
‑
3中，搅拌均匀。
[0058]
（2）利用高压恒流泵将含添加剂的燃料输入反应管中（l1000mm，φ3mm*0.5mm）。反应条件：温度500
‑
550℃，压力4mpa，流量0.134g/s。
[0059]
（3）测量在450、475、500、525和550℃温度下碳氢燃料裂解的产气率和热沉。
[0060]
结果：在450、475、500、525和550℃时，产气率分别为4.21%、7.17%、15.28%、25.84%和43.81%；热沉分别为1679.5kj/kg、1929.7kj/kg、2167.1kj/kg、2379kj/kg和2679.2kj/kg。
[0061]
将实施例1
‑
4的产气率和热沉与对照例1、对照例2进行对比，结果分别如图1和图2所示。
[0062]
结合数据、图1和图2可以得出，通过向碳氢燃料中添加有机钛酸酯和/或有机硅酸酯能够有效提高碳氢燃料的裂解性能，其中在450、475、500、525和550℃温度条件下，实施例2碳氢燃料裂解的产气率比不添加裂解引发剂的对照例1分别提高554%、402%、357%、234%和79.4%；热沉分别提高18.47%、19.42%、26.00%、25.51%和18.26%；与添加三乙胺的对照例2相比，产气率分别提高203%、213%、260%、157%和59.28%，热沉分别提高9.95%、14.37%、23.36%、21.21%和15.53%；其他实施例的产气率和热沉也明显高于对照例，可见向碳氢燃料中添加有机钛酸酯和/或有机硅酸酯能够促进碳氢燃料裂解，能够显著提高裂解性能。
[0063]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则范围内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。