库内空气调节装置的制作方法

1.涉及库内空气调节装置。


背景技术：

2.以往，在冷冻用或冷藏用的库内空气调节装置的热循环系统中，多使用单一制冷剂r134a作为制冷剂。另外，在库内空气调节装置中，还考虑使用r404作为制冷剂。r404是r125、r134a、r143a的三组分混合制冷剂，是准共沸组合物。
3.但是，r134a的全球变暖潜能值(gwp)为1430，r404a的全球变暖潜能值(gwp)为3920。近年来，由于对地球温室化的担忧的提高，所以开始使用其他gwp低的制冷剂。
4.因此，例如在专利文献1(国际公开第2005/105947号)中，提出了可替代r134a的低gwp混合制冷剂，在专利文献2(日本特开2018
‑
184597号公报)中，提出了可替代r404a的低gwp混合制冷剂。


技术实现要素：

5.发明所要解决的课题
6.迄今为止，对于应当将gwp低的制冷剂中的哪种制冷剂用于库内空气调节装置，尚未进行任何研究。
7.用于解决课题的手段
8.第1观点的库内空气调节装置具备制冷剂回路和封入在该制冷剂回路中的制冷剂。制冷剂回路具有压缩机、冷凝器、减压器和蒸发器。制冷剂至少含有1,2
‑
二氟乙烯。
9.第2观点的库内空气调节装置为第1观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂含有顺式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(z))。
10.第3观点的库内空气调节装置为第2观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂含有顺式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(z))和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，
11.相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，
12.hfo
‑
1132(z)的含有比例为53.0～59.5质量％，
13.hfo
‑
1234yf的含有比例为47.0～40.5质量％。
14.第4观点的库内空气调节装置为第3观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂用于运转蒸发温度为
‑
60～20℃的制冷循环。
15.第5观点的库内空气调节装置为第3或第4观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成。
16.第6观点的库内空气调节装置为第2观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂含有顺式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(z))和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，
17.相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，
18.hfo
‑
1132(z)的含有比例为41.0～49.2质量％，
19.hfo
‑
1234yf的含有比例为59.0～50.8质量％。
20.第7观点的库内空气调节装置为第6观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂用于运转蒸发温度为
‑
60～20℃的制冷循环。
21.第8观点的库内空气调节装置为第6或第7观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成。
22.第9观点的库内空气调节装置为第3观点至第8观点中的任一种库内空气调节装置，其中，制冷剂被用作r134a、r22、r12、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r428a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r450a、r452a、r452b、r454a、r452b、r454c、r455a、r465a、r502、r507、r513a、r513b、r515a或r515b的替代制冷剂。
23.第10观点的库内空气调节装置为第3观点至第9观点中的任一种库内空气调节装置，其中，制冷剂含有选自由水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂组成的组中的至少一种物质。
24.第11观点的库内空气调节装置为第3观点至第10观点中的任一种库内空气调节装置，其中，制冷剂进一步含有制冷机油，其被用作制冷装置用工作流体。
25.第12观点的库内空气调节装置为第11观点的库内空气调节装置，其中，制冷机油含有选自由聚烷撑二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)组成的组中的至少一种聚合物。
26.第13观点的库内空气调节装置为第1观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂包含反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))。
27.第14观点的库内空气调节装置为第13观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂含有反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，
28.相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，
29.hfo
‑
1132(e)的含有比例为35.0～65.0质量％，
30.hfo
‑
1234yf的含有比例为65.0～35.0质量％。另外，制冷剂用于运转蒸发温度为
‑
75～
‑
5℃的制冷循环。
31.第15观点的库内空气调节装置为第14观点的库内空气调节装置，其中，对于制冷剂来说，
32.相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，
33.hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～53.5质量％，
34.hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～46.5质量％。
35.第16观点的库内空气调节装置为第14或第15观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。
36.第17观点的库内空气调节装置为第13观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂含有反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，
37.相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，
38.hfo
‑
1132(e)的含有比例为40.5～49.2质量％，
39.hfo
‑
1234yf的含有比例为59.5～50.8质量％。
40.第18观点的库内空气调节装置为第17观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。
41.第19观点的库内空气调节装置为第17或第18观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂用于运转蒸发温度为
‑
75～15℃的制冷循环。
42.第20观点的库内空气调节装置为第14观点至第19观点中的任一种库内空气调节装置，其中，制冷剂被用作r12、r22、r134a、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r452a、r452b、r454a、r454b、r454c、r455a、r465a、r502、r507或r513a的替代制冷剂。
43.第21观点的库内空气调节装置为第13观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂含有反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，
44.相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，
45.hfo
‑
1132(e)的含有比例为31.1～39.8质量％，
46.hfo
‑
1234yf的含有比例为68.9～60.2质量％。
47.第22观点的库内空气调节装置为第21观点的库内空气调节装置，其中，对于制冷剂来说，
48.相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，
49.hfo
‑
1132(e)的含有比例为31.1～37.9质量％，
50.hfo
‑
1234yf的含有比例为68.9～62.1质量％。
51.第23观点的库内空气调节装置为第21或第22观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。
52.第24观点的库内空气调节装置为第21观点至第23观点中的任一种库内空气调节装置，其中，制冷剂用于运转蒸发温度为
‑
75～15℃的制冷循环。
53.第25观点的库内空气调节装置为第21观点至第24观点中的任一种库内空气调节装置，其中，制冷剂被用作r134a、r1234yf或co2的替代制冷剂。
54.第26观点的库内空气调节装置为第13观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂含有反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，
55.相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，
56.hfo
‑
1132(e)的含有比例为21.0～28.4质量％，
57.hfo
‑
1234yf的含有比例为79.0～71.6质量％。
58.第27观点的库内空气调节装置为第26观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。
59.第28观点的库内空气调节装置为第26或第27观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂被用作r12、r22、r134a、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r452a、r452b、r454a、r454b、r454c、r455a、r465a、r502、r507、r513a、r1234yf或r1234ze的替代制冷剂。
60.第29观点的库内空气调节装置为第13观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂含有反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，
61.相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，
62.hfo
‑
1132(e)的含有比例为12.1～72.0质量％，
63.hfo
‑
1234yf的含有比例为87.9～28.0质量％。
64.第30观点的库内空气调节装置为第29观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。
65.第31观点的库内空气调节装置为第29或第30观点的库内空气调节装置，其中，制冷剂被用作r12、r134a或r1234yf的替代制冷剂。
66.第32观点的库内空气调节装置为第14观点至第31观点中的任一种库内空气调节装置，其中，制冷剂含有选自由水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂组成的组中的至少一种物质。
67.第33观点的库内空气调节装置为第14观点至第32观点中的任一种库内空气调节装置，其中，制冷剂进一步含有制冷机油，其被用作制冷装置用工作流体。
68.第34观点的库内空气调节装置为第33观点的库内空气调节装置，其中，制冷机油含有选自由聚烷撑二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)组成的组中的至少一种聚合物。
69.发明的效果
70.含有库内空气调节装置中采用的制冷剂的组合物具有下述特性：
71.具有与r134a同等或更高的性能系数(cop)和制冷能力(capacity)、以及gwp足够小的特性；
72.或者，
73.具有与r404a同等或更高的性能系数(cop)和制冷能力、以及gwp足够小的特性。
附图说明
74.图1是用于判断燃烧性(可燃或不可燃)的实验装置的示意图。
75.图2是库内空气调节装置的示意图。
76.图3是库内空气调节装置的控制框图。
77.图4是变形例a的库内空气调节装置的示意图。
78.图5是变形例b的库内空气调节装置的示意图。
79.图6是示出安装有库内空气调节装置的集装箱的外观的分解立体图。
80.图7是安装在集装箱的库内空气调节装置的示意性正视图。
81.图8是安装在集装箱的库内空气调节装置的示意性侧视图。
82.图9是安装在集装箱的库内空气调节装置的换气部的示意图。
具体实施方式
83.(1)
84.(1
‑
1)术语的定义
85.本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
86.本说明书中，语句“含有”和语句“包含”是基于语句“实质上由
……
构成”和语句“仅由
……
构成”的概念来使用的。
87.本说明书中，术语“制冷剂”至少包括由iso817(国际标准化机构)确定的、标注有
以表示制冷剂种类的r开始的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，此外也包括尽管未标注制冷剂编号、但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。
88.制冷剂在化合物的结构方面大致分为“氟碳系化合物”和“非氟碳系化合物”。“氟碳系化合物”包括氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟碳系化合物”，可以举出丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。
89.本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：
90.(1)制冷剂本身(包括制冷剂混合物、即“混合制冷剂”)；
91.(2)进一步包含其他成分而能够用于通过至少与制冷机油混合而获得制冷机用工作流体的组合物；和
92.(3)含有制冷机油的制冷机用工作流体。
93.本说明书中，将这三种方式中的(2)的组合物区别于制冷剂本身(包括制冷剂混合物)而记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的制冷机用工作流体区别于“制冷剂组合物”而记为“含有制冷机油的工作流体”。
94.本说明书中，关于术语“替代”，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂的语句中使用的情况下，作为第一类型，是指在为了使用第一制冷剂进行运转而设计的设备中，仅经过根据需要的微小的部件(制冷机油、垫片、密封垫、膨胀阀、干燥器等其他部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下运转。即，该类型是指对于同一设备“替换”制冷剂进行运转。作为该类型的“替代”的方式，按照置换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度小的顺序，有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealy drop in)替代”和“改造(retrofit)”。
95.作为第二类型，为了用途与第一制冷剂的现有用途相同，搭载第二制冷剂使用按使用第二制冷剂进行运转而设计的设备，这也属于术语“替代”。该类型是指“替换”制冷剂而提供同一用途。
96.本说明书中，术语“制冷装置”广义上是指，通过夺去物体或空间的热而为低于周围外部气体的温度、并且维持该低温的所有装置。换言之，广义上，制冷装置是指为了使热从温度低的一方向高的一方移动，从外部获得能量而工作，进行能量转换的转换装置。本发明中，广义上，制冷装置与热泵含义相同。
97.另外，本发明中，狭义上，根据所利用的温度区域和工作温度的差异，制冷装置与热泵区分使用。这种情况下，有时将在低于大气温度的温度区域放置低温热源的装置称为制冷装置，与此相对，将利用将低温热源置于大气温度附近并驱动制冷循环所产生的散热作用的装置称为热泵。需要说明的是，如具有“制冷模式”和“制暖模式”等的空调等那样，还存在尽管为相同的设备、但兼具狭义的制冷装置和狭义的热泵的功能的装置。本说明书中，只要不特别声明，“制冷装置”和“热泵”均以广义的含义使用。
98.本说明书中，温度滑移(temperature glide)可以换称为热循环系统的构成要素内的含有本发明的制冷剂的组合物的相变过程的起始温度与终止温度之差的绝对值。
99.本说明书中，“车载用空调设备”是指汽油车、混合动力汽车、电动汽车、氢动力汽车等汽车中使用的制冷装置的一种。车载用空调设备是指由下述制冷循环构成的制冷装置：利用蒸发器使液体制冷剂进行热交换，压缩机吸入蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将绝
热压缩后的制冷剂气体冷却而使其液化，进而使其通过膨胀阀而发生绝热膨胀后，再次作为液体制冷剂供给到蒸发机中。
100.本说明书中，“涡轮制冷机”是大型制冷机的一种，涡轮制冷机是指由下述制冷循环构成的制冷装置：利用蒸发器使液体制冷剂进行热交换，离心式压缩机吸入蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将绝热压缩后的制冷剂气体冷却而使其液化，进而使其通过膨胀阀而发生绝热膨胀后，再次作为液体制冷剂供给到蒸发机中。需要说明的是，上述“大型冷却器制冷机”是冷却器的一种，是指以建筑物单元中的空调为目的的大型空调机。
101.本说明书中，“饱和压力”是指饱和蒸气的压力。本说明书中，“饱和温度”是指饱和蒸气的温度。
102.本说明书中，制冷循环中的蒸发温度是指，在制冷循环的蒸发工序中，制冷剂液吸收热而成为蒸气时的温度。制冷循环中的蒸发温度可以通过测定蒸发器入口和/或蒸发器出口的温度来确定。在单独制冷剂和共沸制冷剂的情况下，蒸发温度是一定的，但在非共沸制冷剂的情况下，蒸发温度为蒸发器入口的温度与露点温度的平均值。即，在非共沸制冷剂的情况下，可以计算为“蒸发温度＝(蒸发器入口温度 露点温度)/2”。
103.本说明书中，“排出温度”是指压缩机的排出口处的混合制冷剂的温度。
104.本说明书中，“蒸发压力”是指蒸发温度下的饱和压力。
105.本说明书中，“冷凝压力”是指冷凝温度下的饱和压力。
106.本说明书中的不可燃和微可燃的技术含义如下。
107.本说明书中，制冷剂为“不可燃”是指，在美国ansi/ashrae34
‑
2013标准中作为制冷剂允许浓度中的最易燃组成的wcf(worst case of formulation for flammability)组成被判断为“1级”。
108.本说明书中，制冷剂为“微可燃”是指，在美国ansi/ashrae34
‑
2013标准中wcf组成被判断为“2l级”。
109.本说明书中，制冷剂为“弱可燃”是指，在美国ansi/ashrae34
‑
2013标准中wcf组成被判断为“2级”。
110.本说明书中，gwp是指基于ipcc(intergovernmental panel on climate change，政府间气候变化专门委员会)第4次报告书的值的值。
111.(1
‑
2)制冷剂
112.详细情况如后所述，可以将本发明的制冷剂11、制冷剂12、制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4、制冷剂5中的任一种(有时记为“本发明的制冷剂”)用作制冷剂。
113.(1
‑
3)制冷剂组合物
114.本发明的制冷剂组合物至少包含本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物能够进一步用于通过至少与制冷机油混合而得到制冷机用工作流体。
115.除了含有本发明的制冷剂以外，本发明的制冷剂组合物还含有至少一种其他成分。根据需要，本发明的制冷剂组合物可以含有以下的其他成分中的至少一种。
116.如上所述，在将本发明的制冷剂组合物用作制冷装置中的工作流体时，通常至少与制冷机油混合来使用。
117.此处，本发明的制冷剂组合物优选实质上不包含制冷机油。具体而言，本发明的制
冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体的制冷机油的含量优选为0～1质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.25质量％、特别优选为0～0.1质量％。
118.(1
‑3‑
1)水
119.本发明的制冷剂组合物可以包含微量的水。
120.制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体优选为0～0.1质量％、更优选为0～0.075质量％、进一步优选为0～0.05质量％、特别优选为0～0.025质量％。
121.通过使制冷剂组合物包含微量的水分，可包含于制冷剂中的不饱和的氟碳系化合物的分子内双键稳定化，另外，也不易引起不饱和的氟碳系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。从获得包含水分带来的上述效果的观点出发，含水比例的下限值为0.001质量％左右。例如，能够在0.001～0.1质量％、0.001～0.075质量％、0.001～0.05质量％、0.001～0.025质量％的范围调整含水比例。
122.(1
‑3‑
2)示踪剂
123.在本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他一些变更的情况下，为了能够追踪其变更，在本发明的制冷剂组合物中以能够检测的浓度添加示踪剂。
124.本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种上述示踪剂，也可以含有两种以上。
125.作为上述示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。优选的是，选择不能成为不可避免地混入本发明的制冷剂中的杂质的化合物作为示踪器。
126.作为上述示踪剂，可以举出例如氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、碳氟化合物、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟碳、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。这些之中，优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、碳氟化合物和氟醚。
127.作为上述示踪剂，具体而言，更优选以下的化合物(以下也称为示踪剂化合物)。
128.hcc
‑
40(氯甲烷、ch3cl)
129.hfc
‑
41(氟甲烷、ch3f)
130.hfc
‑
161(氟乙烷、ch3ch2f)
131.hfc
‑
245fa(1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷、cf3ch2chf2)
132.hfc
‑
236fa(1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷、cf3ch2cf3)
133.hfc
‑
236ea(1,1,1,2,3,3
‑
六氟丙烷、cf3chfchf2)
134.hcfc
‑
22(氯二氟甲烷、chclf2)
135.hcfc
‑
31(氯氟甲烷、ch2clf)
136.cfc
‑
1113(三氟氯乙烯、cf2＝cclf)
137.hfe
‑
125(三氟甲基
‑
二氟甲醚、cf3ochf2)
138.hfe
‑
134a(三氟甲基
‑
氟甲醚、cf3och2f)
139.hfe
‑
143a(三氟甲基
‑
甲醚、cf3och3)
140.hfe
‑
227ea(三氟甲基
‑
四氟乙醚、cf3ochfcf3)
141.hfe
‑
236fa(三氟甲基
‑
三氟乙醚、cf3och2cf3)
142.上述示踪剂化合物能够以10质量百万分数(ppm)～1000ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。上述示踪剂化合物优选以30ppm～500ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，更优选以50ppm～300ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，进一步优选以75ppm～250ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，特别优选以100ppm～200ppm的合计浓度存在于
制冷剂组合物中。
143.(1
‑3‑
3)紫外线荧光染料
144.本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种紫外线荧光染料，也可以含有两种以上。
145.作为上述紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
146.作为上述紫外线荧光染料，可以举出例如萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、萘并呫吨和荧光素、以及它们的衍生物。这些之中，优选萘酰亚胺和香豆素。
147.上述紫外线荧光染料的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～2质量％、进一步优选为0.25～1.5质量％、特别优选为0.5～1质量％。
148.(1
‑3‑
4)稳定剂
149.本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种稳定剂，也可以含有两种以上。
150.作为上述稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
151.作为上述稳定剂，可以举出例如硝基化合物、醚类和胺类等。
152.作为硝基化合物，可以举出例如硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
153.作为醚类，可以举出例如1,4
‑
二氧六环等。
154.作为胺类，可以举出例如2,2,3,3,3
‑
五氟丙胺、二苯胺等。
155.作为上述稳定剂，除了上述硝基化合物、醚类和胺类以外，还可以举出丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
156.上述稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～2质量％、进一步优选为0.25～1.5质量％、特别优选为0.5～1质量％。
157.需要说明的是，本发明的制冷剂组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以利用通常所用的方法进行评价。作为这种方法的一例，可以举出根据ashrae标准97
‑
2007以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。除此以外，还可以举出以总酸值(total acid number)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以根据astm d 974
‑
06来进行。
158.(1
‑3‑
5)阻聚剂
159.本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种阻聚剂，也可以含有两种以上。
160.作为上述阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
161.作为上述阻聚剂，可以举出例如4
‑
甲氧基
‑1‑
萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6
‑
二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
162.上述阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～2质量％、进一步优选为0.25～1.5质量％、特别优选为0.5～1质量％。
163.(1
‑3‑
6)制冷剂组合物中可包含的其他成分
164.本发明的制冷剂组合物可以举出下述成分作为可包含的物质。
165.例如，可以含有与上述制冷剂不同的氟化烃。对作为其他成分的氟化烃没有特别
限定，可以举出选自由hcfc
‑
1122和hcfc
‑
124、cfc
‑
1113组成的组中的至少一种氟化烃。
166.另外，作为其他成分，可以含有例如式(a)：c
m
h
n
x
p
[式中，x各自独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m 2≥n p，p≥1]所表示至少一种卤化有机化合物。上述卤化有机化合物没有特别限定，例如优选二氟氯甲烷、氯甲烷、2
‑
氯
‑
1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷、2
‑
氯
‑
1,1,1,2
‑
四氟乙烷、2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烯、三氟乙烯等。
[0167]
另外，作为其他成分，可以含有例如式(b)：c
m
h
n
x
p
[式中，x各自独立地表示不为卤原子的原子，m为1或2，2m 2≥n p，p≥1]所表示至少一种有机化合物。上述有机化合物没有特别限定，例如优选丙烷、异丁烷等。
[0168]
这些氟化烃、式(a)所表示卤化有机化合物、以及式(b)所表示有机化合物的含量没有限定，以它们的总量计，相对于制冷剂组合物的总量，优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。
[0169]
(1
‑
4)含有制冷机油的工作流体
[0170]
本发明的含有制冷机油的工作流体至少包含本发明的制冷剂或制冷剂组合物、和制冷机油，其作为制冷装置中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有制冷机油的工作流体通过在制冷装置的压缩机中使用的制冷机油与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。
[0171]
上述制冷机油的含有比例没有特别限定，相对于含有制冷机油的工作流体整体，通常为10～50质量％、优选为12.5～45质量％、更优选为15～40质量％、进一步优选为17.5～35质量％、特别优选为20～30质量％。
[0172]
(1
‑4‑
1)制冷机油
[0173]
本发明的组合物可以单独含有一种制冷机油，也可以含有两种以上。
[0174]
作为上述制冷机油，没有特别限定，可以从通常使用的制冷机油中适当选择。此时，根据需要，可以适当选择在提高与本发明的制冷剂的混合物(本发明的混合制冷剂)的相容性(miscibility)和本发明的混合制冷剂的稳定性等的作用等方面更优异的制冷机油。
[0175]
作为上述制冷机油的基础油，例如，优选选自由聚烷撑二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯基醚(pve)组成的组中的至少一种。
[0176]
除了上述基础油以外，上述制冷机油还可以包含添加剂。
[0177]
上述添加剂可以为选自由抗氧化剂、极压剂、捕酸剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂组成的组中的至少一种。
[0178]
作为上述制冷机油，从润滑的方面考虑，优选40℃的运动粘度为5～400cst的制冷机油。
[0179]
根据需要，本发明的含有制冷机油的工作流体还可以包含至少一种添加剂。作为添加剂，可以举出例如以下的增容剂等。
[0180]
(1
‑4‑
2)增容剂
[0181]
本发明的含有制冷机油的工作流体可以单独含有一种增容剂，也可以含有两种以上。
[0182]
作为上述增容剂，没有特别限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择。
[0183]
作为上述增容剂，可以举出例如聚氧化亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯碳、酯、内酯、芳基醚、氟醚、1,1,1
‑
三氟烷烃等。这些之中，优选聚氧化亚烷基二醇醚。
[0184]
(1
‑
5)制冷剂11、制冷剂12
[0185]
本发明的组合物含有制冷剂，作为该制冷剂，可以举出“制冷剂11”和“制冷剂12”。以下，分别对制冷剂11和制冷剂12进行说明。
[0186]
(1
‑5‑
1)制冷剂11
[0187]
在一个方式中，本发明的组合物中包含的制冷剂含有hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf。有时将该制冷剂称为“制冷剂11”。
[0188]
在制冷剂11中，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(z)的含有比例为53.0～59.5质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为47.0～40.5质量％。
[0189]
制冷剂11通过具有这样的构成而具有作为r134a替代制冷剂所优选的下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r134a同等或更高的cop；(3)具有与r134a同等或更高的制冷能力；以及(4)在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。
[0190]
本项目中，gwp足够小是指，gwp通常为100以下、优选为75以下、更优选为50以下、进一步优选为25以下。
[0191]
在制冷剂11中，hfo
‑
1132(z)相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例超过59.5质量％的情况下，会产生制冷剂11为弱可燃的问题。
[0192]
对于制冷剂11来说，从能够对于市售的r134a用制冷装置减少运转时的功耗的方面出发，相对于r134a的制冷能力通常为95％以上、优选为98％以上、更优选为99％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为100.5％以上。
[0193]
制冷剂11的gwp为100以下，由此，从地球温室化的方面出发，与其他通用制冷剂相比能够显著抑制环境负担。
[0194]
制冷剂11由于相对于r134a的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))为100％以上，因此无需大幅变更设计即可适用于市售的r134a用制冷装置。
[0195]
对于制冷剂11来说，从能量消耗效率的方面出发，优选相对于r134a的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))高，具体而言，相对于r134a的cop优选为98％以上、更优选为99％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为101％以上。
[0196]
在制冷剂11中，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为53.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为47.0～41.0质量％。
[0197]
在制冷剂11中，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为54.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为46.0～41.0质量％。
[0198]
在制冷剂11中，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为55.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为45.0～41.0质量％。
[0199]
在制冷剂11中，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为56.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为44.0～41.0质量％。
[0200]
制冷剂11可以含有以这些物质的浓度的总和计通常为99.5质量％以上的hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf。本发明中，制冷剂11整体中的hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总量优选为99.7质量％以上、更优选为99.8质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。
[0201]
除了hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf以外，制冷剂11可以在无损上述特性的范围内进一步含有其他制冷剂。这种情况下，制冷剂11整体中的其他制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％
以下。作为其他制冷剂，没有特别限定，可以从该领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂11可以单独包含其他制冷剂，也可以包含2种以上的其他制冷剂。
[0202]
本发明中，从充分冷却室内和被冷却物的方面出发，制冷剂11优选用于运转蒸发温度为
‑
60～20℃的制冷循环。
[0203]
在使用制冷剂11的制冷循环中，从充分冷却室内和被冷却物的方面出发，蒸发温度更优选为15℃以下、再进一步优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选小于0℃。
[0204]
在使用制冷剂11的制冷循环中，从使蒸发压力为0.02mpa以上的方面出发，蒸发温度优选为
‑
55℃以上、更优选为
‑
50℃以上、进一步优选为
‑
45℃以上、特别优选为
‑
40℃以上。
[0205]
在使用制冷剂11的制冷循环中，蒸发温度更优选为
‑
55℃以上15℃以下、再进一步优选为
‑
50℃以上10℃以下、进一步优选为
‑
45℃以上5℃以下、特别优选为
‑
40℃以上且小于0℃。
[0206]
制冷剂11特别优选仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂11特别优选制冷剂11整体中的hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0207]
在制冷剂11仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为53.0～59.5质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为47.0～40.5质量％。
[0208]
在制冷剂11仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，更进一步优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为54.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为46.0～41.0质量％。
[0209]
在制冷剂11仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为55.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为45.0～41.0质量％。
[0210]
在制冷剂11仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为56.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为44.0～41.0质量％。
[0211]
在制冷剂11仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为53.0～59.5质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为47.0～40.5质量％，制冷剂11被用于运转蒸发温度为
‑
55℃～15℃的制冷循环。
[0212]
在制冷剂11仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为54.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为46.0～41.0质量％，制冷剂11被用于运转蒸发温度为
‑
50℃～10℃的制冷循环。
[0213]
在制冷剂11仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为55.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为45.0～41.0质量％，制冷剂11被用于运转蒸发温度为
‑
45℃～5℃的制冷循环。
[0214]
在制冷剂11仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为56.0～59.0质量％，hfo
‑
1234yf
的含有比例为44.0～41.0质量％，制冷剂11被用于运转蒸发温度为
‑
40℃以上且小于0℃的制冷循环。
[0215]
(1
‑5‑
2)制冷剂12
[0216]
在一个方式中，本发明的组合物中包含的制冷剂含有hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(z)的含有比例为41.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为59.0～50.8质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂12”。
[0217]
制冷剂12通过具有这样的构成而具有作为r134a替代制冷剂所优选的下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r134a同等或更高的cop；(3)具有与r134a同等或更高的制冷能力；以及(4)在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。
[0218]
本项目中，gwp足够小是指，gwp通常为100以下、优选为75以下、更优选为50以下、进一步优选为25以下。
[0219]
制冷剂12的gwp为100以下，由此，从地球温室化的方面出发，与其他通用制冷剂相比能够显著抑制环境负担。
[0220]
对于制冷剂12来说，从能够对于市售的r134a用制冷装置减少运转时的功耗的方面出发，相对于r134a的制冷能力通常为95％以上、优选为98％以上、更优选为99％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为101％以上。
[0221]
制冷剂12由于相对于r134a的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))为100％以上，因此无需大幅变更设计即可适用于市售的r134a用制冷装置。
[0222]
对于制冷剂12来说，从能量消耗效率的方面出发，优选相对于r134a的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))高，具体而言，相对于r134a的cop优选为98％以上、更优选为99％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为101％以上。
[0223]
在制冷剂12中，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为42.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.0～50.8质量％。
[0224]
在制冷剂12中，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为43.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为57.0～50.8质量％。
[0225]
在制冷剂12中，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为44.0～49.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为56.0～51.0质量％。
[0226]
制冷剂12可以含有以这些物质的浓度的总和计通常为99.5质量％以上的hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf。本发明中，制冷剂12整体中的hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总量优选为99.7质量％以上、更优选为99.8质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。
[0227]
除了hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf以外，制冷剂12可以在无损上述特性的范围内进一步含有其他制冷剂。这种情况下，制冷剂12整体中的其他制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。作为其他制冷剂，没有特别限定，可以从该领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂12可以单独包含其他制冷剂，也可以包含2种以上的其他制冷剂。
[0228]
本发明中，从充分冷却室内和被冷却物的方面出发，制冷剂12优选用于运转蒸发温度为
‑
60～20℃的制冷循环。
[0229]
在使用制冷剂12的制冷循环中，从充分冷却室内和被冷却物的方面出发，蒸发温度更优选为15℃以下、再进一步优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选小于0
℃。
[0230]
在使用制冷剂12的制冷循环中，从使蒸发压力为0.02mpa以上的方面出发，蒸发温度优选为
‑
55℃以上、更优选为
‑
50℃以上、进一步优选为
‑
45℃以上、特别优选为
‑
40℃以上。
[0231]
在使用制冷剂12的制冷循环中，蒸发温度更优选为
‑
55℃以上15℃以下、再进一步优选为
‑
50℃以上10℃以下、进一步优选为
‑
45℃以上5℃以下、特别优选为
‑
40℃以上且小于0℃。
[0232]
制冷剂12特别优选仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂12特别优选制冷剂12整体中的hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0233]
在制冷剂12仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为41.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为59.0～50.8质量％。
[0234]
在制冷剂12仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为42.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.0～50.8质量％。
[0235]
在制冷剂12仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为43.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为57.0～50.8质量％。
[0236]
在制冷剂12仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为44.0～49.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为56.0～51.0质量％。
[0237]
在制冷剂12仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为41.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为59.0～50.8质量％，制冷剂12被用于运转蒸发温度为
‑
55℃～15℃的制冷循环。
[0238]
在制冷剂12仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为42.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.0～50.8质量％，制冷剂12被用于运转蒸发温度为
‑
50℃～10℃的制冷循环。
[0239]
在制冷剂12仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为43.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为57.0～50.8质量％，制冷剂12被用于运转蒸发温度为
‑
45℃～5℃的制冷循环。
[0240]
在制冷剂12仅由hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(z)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(z)的含有比例为44.0～49.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为56.0～51.0质量％，制冷剂12被用于运转蒸发温度为
‑
40℃以上且小于0℃的制冷循环。
[0241]
(1
‑5‑
3)用途
[0242]
含有本发明的制冷剂的组合物可以作为工作流体被广泛用于1)包括运转制冷循环的工序的制冷方法；2)运转制冷循环的制冷装置的运转方法等中的现有的制冷剂的用途。
[0243]
此处，上述制冷循环是指，将经由压缩机的制冷剂(本发明的制冷剂11和制冷剂12)以仅为该制冷剂的状态、或者后述的制冷剂组合物或含有制冷机油的工作流体的状态在制冷装置的内部循环，进行能量转换。
[0244]
本发明中还包括：制冷方法中的本发明的制冷剂(或包含它们的组合物)的使用；制冷装置等的运转方法中的本发明的制冷剂(或包含它们的组合物)的使用；以及具有本发明的制冷剂(或包含它们的组合物)的制冷装置等。
[0245]
从充分冷却室内和被冷却物的方面出发，含有本发明的制冷剂11的组合物优选被用于运转蒸发温度为
‑
60～20℃的制冷循环。另外，通过将含有本发明的制冷剂11的组合物用于运转蒸发温度为
‑
60～20℃的制冷循环，对于市售的r134a用制冷装置，运转时的cop升高，因此能够降低功耗。
[0246]
在使用含有制冷剂11的组合物的制冷循环中，从充分冷却室内或被冷却物的方面出发，蒸发温度更优选为15℃以下、再进一步优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选小于0℃。
[0247]
在使用含有制冷剂11的组合物的制冷循环中，从使蒸发压力为0.02mpa以上的方面出发，蒸发温度优选为
‑
55℃以上、更优选为
‑
50℃以上、进一步优选为
‑
45℃以上、特别优选为
‑
40℃以上。
[0248]
在使用含有制冷剂11的组合物的制冷循环中，蒸发温度更优选为
‑
55℃以上15℃以下、再进一步优选为
‑
50℃以上10℃以下、进一步优选为
‑
45℃以上5℃以下、特别优选为
‑
40℃以上且小于0℃。
[0249]
含有制冷剂11的组合物优选用于运转冷凝温度为0～70℃的制冷循环。
[0250]
在使用含有制冷剂11的组合物的制冷循环中，从延长制冷装置的寿命的方面出发，冷凝温度优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为55℃以下、特别优选为50℃以下。
[0251]
在使用含有制冷剂11的组合物的制冷循环中，从防止室外机的结露的方面出发，冷凝温度优选为0℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上、特别优选为15℃以上。
[0252]
本发明中，能够形成下述装置，其构成经由压缩机使含有制冷剂11的组合物循环的制冷循环。
[0253]
从充分冷却室内和被冷却物的方面出发，含有制冷剂12的组合物优选被用于运转蒸发温度为
‑
60～20℃的制冷循环。
[0254]
在使用含有制冷剂12的组合物的制冷循环中，从充分冷却室内和被冷却物的方面出发，蒸发温度更优选为15℃以下、再进一步优选为10℃以下、进一步优选为5℃以下、特别优选小于0℃。
[0255]
在使用含有制冷剂12的组合物的制冷循环中，从使蒸发压力为0.02mpa以上的方面出发，蒸发温度优选为
‑
55℃以上、更优选为
‑
50℃以上、进一步优选为
‑
45℃以上、特别优选为
‑
40℃以上。
[0256]
在使用含有制冷剂12的组合物的制冷循环中，蒸发温度更优选为
‑
55℃以上15℃以下、再进一步优选为
‑
50℃以上10℃以下、进一步优选为
‑
45℃以上5℃以下、特别优选为
‑
40℃以上且小于0℃。
[0257]
含有制冷剂12的组合物优选用于运转冷凝温度为0～70℃的制冷循环。
[0258]
在使用含有制冷剂12的组合物的制冷循环中，从延长制冷装置的寿命的方面出发，冷凝温度优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为55℃以下、特别优选为50℃以下。
[0259]
在使用含有制冷剂12的组合物的制冷循环中，从防止室外机的结露的方面出发，冷凝温度优选为0℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上、特别优选为15℃以上。
[0260]
本发明中，能够形成下述装置，其构成经由压缩机使含有制冷剂12的组合物循环的制冷循环。
[0261]
作为可应用本发明的制冷剂11和制冷剂12(或包含它们的组合物)的制冷装置，可以举出例如选自由空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏展示柜、冷冻展示柜、冷冻冷藏单元、冷冻冷藏仓库用制冷机、车载用空调设备、涡轮制冷机和螺旋制冷机组成的组中的至少一种作为优选的制冷装置。
[0262]
本发明的组合物适合用作r134a、r22、r12、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r428a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r450a、r454a、r454c、r455a、r465a、r502、r507、r513a、r513b、r515a或r515b的替代制冷剂。这些之中，本发明的组合物由于具有下述特性，即具有与r134a同等或更高的性能系数(cop)和制冷能力(capacity)以及gwp足够小，因此特别适合用作r134a的替代制冷剂。
[0263]
实施例1
[0264]
以下，举出关于制冷剂11、制冷剂12的实施例来更详细地说明。其中，本发明并不被这些实施例所限定。
[0265]
试验例1
‑1[0266]
实施例1
‑
1～1
‑
3、比较例1
‑
1～1
‑
6和参考例1
‑
1(r134a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0267]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用美国国家科学与技术研究院(nist)、参考流体热力学和传输特性数据库(refprop9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0268]
<空调条件>
[0269]
蒸发温度
ꢀꢀ
10℃
[0270]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0271]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0272]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0273]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0274]“蒸发温度10℃”是指，制冷装置所具备的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为10℃。另外，“冷凝温度40℃”是指，制冷装置所具备的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为40℃。
[0275]
将试验例1
‑
1的结果示于表1。表1示出本发明的制冷剂11的实施例和比较例。表1中，“cop比”和“制冷能力比”表示相对于r134a的比例(％)。表1中，“饱和压力(40℃)”表示
饱和温度40℃的饱和压力。表1中，“排出温度(℃)”表示，在上述混合制冷剂的制冷循环理论计算中，制冷循环中温度最高的温度。
[0276]
性能系数(cop)通过下式求出。
[0277]
cop＝(制冷能力或制暖能力)/耗电量
[0278]
压缩比通过下式求出。
[0279]
压缩比＝冷凝压力(mpa)/蒸发压力(mpa)
[0280]
关于混合制冷剂的燃烧性，将混合制冷剂的混合组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来进行判断。关于r134a的燃烧性，将r134a的组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来判断。
[0281]
燃烧速度为0cm/s～10cm/s的混合制冷剂为“2l级(微可燃)”，燃烧速度超过10cm/s的混合制冷剂为“2级(弱可燃)”。r134a无火焰传播，因此为“1级(不可燃)”。表1中，“ashrae燃烧性区分”表示基于该判定基准的结果。
[0282]
燃烧速度试验如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在pc中。
[0283]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)实施测定。
[0284]
具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态而使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，气体会从上部的盖子被释放。关于点火方法，通过由保持在距离底部为1/3高度的电极的放电来产生。
[0285]
<试验条件>
[0286]
试验容器：球形(内容积：12升)
[0287]
试验温度：60℃
±
3℃
[0288]
压力：101.3kpa
±
0.7kpa
[0289]
水分：每1g干燥空气为0.0088g
±
0.0005g(23℃下的相对湿度50％的水含量)
[0290]
制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％
±
0.2vol.％
[0291]
制冷剂组合物混合：
±
0.1质量％
[0292]
点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖变压器
[0293]
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
[0294]
闪火花：0.4秒
±
0.05秒
[0295]
判定基准：
[0296]
·
以着火点为中心，火焰蔓延大于90度时＝有火焰传播(可燃)
[0297]
·
以着火点为中心，火焰蔓延为90度以下时＝无火焰传播(不可燃)
[0298]
【表1】
[0299][0300]
试验例1
‑2[0301]
实施例1
‑
4～1
‑
6、比较例1
‑
7～1
‑
12和参考例1
‑
2(r134a)所示的混合制冷剂的gwp
基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0302]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度45℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0303]
<空调条件>
[0304]
蒸发温度
ꢀꢀ
5℃
[0305]
冷凝温度
ꢀꢀ
45℃
[0306]
过热温度
ꢀꢀ
5k
[0307]
过冷却温度
ꢀꢀ
5k
[0308]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0309]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0310]
将试验例1
‑
2的结果示于表2。表2示出本发明的制冷剂11的实施例和比较例。表2中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0311]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0312]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0313]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0314]
【表2】
[0315][0316]
试验例1
‑3[0317]
实施例1
‑
7～1
‑
9、比较例1
‑
13～1
‑
18和参考例1
‑
3(r134a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0318]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0319]
<空调条件>
[0320]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
10℃
[0321]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0322]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0323]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0324]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0325]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0326]
将试验例1
‑
3的结果示于表3。表3示出本发明的制冷剂11的实施例和比较例。表3中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0327]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0328]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0329]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0330]
【表3】
[0331][0332]
试验例1
‑4[0333]
实施例1
‑
10～1
‑
12、比较例1
‑
19～1
‑
24和参考例1
‑
4(r134a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0334]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0335]
<空调条件>
[0336]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
35℃
[0337]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0338]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0339]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0340]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0341]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0342]
将试验例1
‑
4的结果示于表4。表4示出本发明的制冷剂11的实施例和比较例。表4中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0343]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0344]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0345]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0346]
【表4】
[0347][0348]
试验例1
‑5[0349]
实施例1
‑
13～1
‑
15、比较例1
‑
25～1
‑
30和参考例1
‑
5(r134a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0350]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0351]
<空调条件>
[0352]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
50℃
[0353]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0354]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0355]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0356]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0357]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0358]
将试验例1
‑
5的结果示于表5。表5示出本发明的制冷剂11的实施例和比较例。表5中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0359]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0360]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0361]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0362]
【表5】
[0363][0364]
试验例1
‑6[0365]
实施例1
‑
16～1
‑
18、比较例1
‑
31～1
‑
36和参考例1
‑
6(r134a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0366]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0367]
<空调条件>
[0368]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
65℃
[0369]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0370]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0371]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0372]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0373]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0374]
将试验例1
‑
6的结果示于表6。表6示出本发明的制冷剂11的实施例和比较例。表6中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0375]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0376]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0377]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0378]
【表6】
[0379][0380]
试验例2
‑1[0381]
实施例2
‑
1～2
‑
4、比较例2
‑
1～2
‑
6和参考例2
‑
1(r134a)所示的混合制冷剂的gwp
基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0382]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用美国国家科学与技术研究院(nist)、参考流体热力学和传输特性数据库(refprop 9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0383]
<空调条件>
[0384]
蒸发温度
ꢀꢀ
10℃
[0385]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0386]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0387]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0388]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0389]“蒸发温度10℃”是指，制冷装置所具备的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为10℃。另外，“冷凝温度40℃”是指，制冷装置所具备的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为40℃。
[0390]
将试验例2
‑
1的结果示于表7。表7示出本发明的制冷剂12的实施例和比较例。表7中，“cop比”和“制冷能力比”表示相对于r134a的比例(％)。
[0391]
表7中，“饱和压力(40℃)”表示饱和温度40℃的饱和压力。表7中，“排出温度(℃)”表示，在上述混合制冷剂的制冷循环理论计算中，制冷循环中温度最高的温度。
[0392]
性能系数(cop)通过下式求出。
[0393]
cop＝(制冷能力或制暖能力)/耗电量
[0394]
压缩比通过下式求出。
[0395]
压缩比＝冷凝压力(mpa)/蒸发压力(mpa)
[0396]
关于混合制冷剂的燃烧性，将混合制冷剂的混合组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来进行判断。关于r134a的燃烧性，将r134a的组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来判断。
[0397]
燃烧速度为0cm/s～10cm/s的混合制冷剂为“2l级(微可燃)”，燃烧速度超过10cm/s的混合制冷剂为“2级(弱可燃)”。r134a无火焰传播，因此为“1级(不可燃)”。表7中，“ashrae燃烧性区分”表示基于该判定基准的结果。
[0398]
燃烧速度试验如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在pc中。
[0399]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)实施测定。
[0400]
具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态而使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，气体会从上部的盖子被释放。关于点火方法，通过由保持在距离底部为1/3高度的电极的放电来产生。
[0401]
<试验条件>
[0402]
试验容器：球形(内容积：12升)
[0403]
试验温度：60℃
±
3℃
[0404]
压力：101.3kpa
±
0.7kpa
[0405]
水分：每1g干燥空气为0.0088g
±
0.0005g(23℃下的相对湿度50％的水含量)
[0406]
制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％
±
0.2vol.％
[0407]
制冷剂组合物混合：
±
0.1质量％
[0408]
点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖变压器
[0409]
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
[0410]
闪火花：0.4秒
±
0.05秒
[0411]
判定基准：
[0412]
·
以着火点为中心，火焰蔓延大于90度时＝有火焰传播(可燃)
[0413]
·
以着火点为中心，火焰蔓延为90度以下时＝无火焰传播(不可燃)
[0414]
【表7】
[0415][0416]
试验例2
‑2[0417]
实施例2
‑
5～2
‑
8、比较例2
‑
7～2
‑
12和参考例2
‑
2(r134a)所示的混合制冷剂的gwp
基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0418]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度45℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0419]
<空调条件>
[0420][0421]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0422]
将试验例2
‑
2的结果示于表8。表8示出本发明的制冷剂12的实施例和比较例。表8中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0423]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0424]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0425]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0426]
【表8】
[0427][0428]
试验例2
‑3[0429]
实施例2
‑
9～2
‑
12、比较例2
‑
13～2
‑
18和参考例2
‑
3(r134a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0430]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0431]
<空调条件>
[0432]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
10℃
[0433]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0434]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0435]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0436]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0437]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0438]
将试验例2
‑
3的结果示于表9。表9示出本发明的制冷剂12的实施例和比较例。表9中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0439]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0440]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0441]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0442]
【表9】
[0443][0444]
试验例2
‑4[0445]
实施例2
‑
13～2
‑
16、比较例2
‑
19～2
‑
24和参考例2
‑
4(r134a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0446]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0447]
<空调条件>
[0448]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
35℃
[0449]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0450]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0451]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0452]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0453]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0454]
将试验例2
‑
4的结果示于表10。表10示出本发明的制冷剂12的实施例和比较例。表10中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0455]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0456]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0457]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0458]
【表10】
[0459][0460]
试验例2
‑5[0461]
实施例2
‑
17～2
‑
20、比较例2
‑
25～2
‑
30和参考例2
‑
5(r134a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0462]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0463]
<空调条件>
[0464]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
50℃
[0465]
冷凝温度 40℃
[0466]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0467]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0468]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0469]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0470]
将试验例2
‑
5的结果示于表11。表11示出本发明的制冷剂12的实施例和比较例。表11中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0471]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0472]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0473]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0474]
【表11】
[0475][0476]
试验例2
‑6[0477]
实施例2
‑
21～2
‑
24、比较例2
‑
31～2
‑
36和参考例2
‑
6(r134a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0478]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist、refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0479]
<空调条件>
[0480]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
65℃
[0481]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0482]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0483]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0484]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0485]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0486]
将试验例2
‑
6的结果示于表12。表12示出本发明的制冷剂12的实施例和比较例。表12中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0487]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0488]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0489]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0490]
【表12】
[0491][0492]
(1
‑
6)制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4、制冷剂5
[0493]
本发明的组合物含有制冷剂，作为该制冷剂，可以举出“制冷剂1”、“制冷剂2”、“制
冷剂3”、“制冷剂4”和“制冷剂5”。以下，分别对制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4和制冷剂5进行说明。
[0494]
(1
‑6‑
1)制冷剂1
[0495]
在一个方式中，本发明的组合物中包含的制冷剂含有hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例为35.0～65.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为65.0～35.0质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂1”。
[0496]
本发明中，制冷剂1用于运转蒸发温度为
‑
75～
‑
5℃的制冷循环。
[0497]
制冷剂1通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r404a同等或更高的cop；以及(3)具有与r404a同等或更高的制冷能力。
[0498]
在制冷剂1中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为35.0质量％以上，从而可得到与r404a同等或更高的制冷能力。另外，在制冷剂1中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为65.0质量％以下，从而能够将制冷剂1的制冷循环中的饱和温度40℃的饱和压力维持为合适的范围(特别是2.10mpa以下)。
[0499]
在制冷剂1中，相对于r404a的制冷能力为95％以上即可，优选为98％以上、更优选为100％以上、进一步优选为101％以上、特别优选为102％以上。
[0500]
制冷剂1的gwp为100以下，由此，从地球温室化的方面出发，与其他通用制冷剂相比能够显著抑制环境负担。
[0501]
对于制冷剂1来说，从能量消耗效率的方面出发，优选相对于r404a的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))高，具体而言，相对于r404a的cop优选为98％以上、更优选为100％以上、特别优选为102％以上。
[0502]
在制冷剂1中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为40.5～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为59.5～41.0质量％。这种情况下，制冷剂1的gwp为100以下，相对于r404a的cop为101％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99％以上。进而，在该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.75mpa以上2.00mpa以下，因此无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0503]
在制冷剂1中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～41.0质量％。这种情况下，制冷剂1的gwp为100以下，相对于r404a的cop为101％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99.5％以上。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上2.00mpa以下，因此无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0504]
在制冷剂1中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～55.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～45.0质量％。这种情况下，制冷剂1的gwp为100以下，相对于r404a的cop为101％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99.5％以上。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.95mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0505]
在制冷剂1中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～53.5质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～46.5质量％。这种情况下，制冷剂1具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上，并且相对
于r404a的制冷能力为99.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.94mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0506]
在制冷剂1中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，格外优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～51.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～49.0质量％。这种情况下，制冷剂1具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.90mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0507]
在制冷剂1中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，最优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～50.8质量％。这种情况下，制冷剂1具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0508]
在制冷剂1中，饱和温度40℃的饱和压力通常为2.10mpa以下、优选为2.00mpa以下、更优选为1.95mpa以下、进一步优选为1.90mpa以下、特别优选为1.88mpa以下。若饱和温度40℃的饱和压力在这种范围，无需大幅变更设计即可将制冷剂1适用于市售的r404a用制冷装置。
[0509]
在制冷剂1中，饱和温度40℃的饱和压力通常为1.70mpa以上、优选为1.73mpa以上、更优选为1.74mpa以上、进一步优选为1.75mpa以上、特别优选为1.76mpa以上。若饱和温度40℃的饱和压力在这种范围，无需大幅变更设计即可将制冷剂1适用于市售的r404a用制冷装置。
[0510]
本发明中，为了运转制冷循环而使用制冷剂1的情况下，从延长市售的r404a用制冷装置的部件寿命的方面出发，排出温度优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下、特别优选为120℃以下。
[0511]
通过使用制冷剂1以运转蒸发温度为
‑
75～
‑
5℃的制冷循环，从而具有可得到与r404a同等或更高的制冷能力的优点。
[0512]
在使用本发明的制冷剂1的制冷循环中，蒸发温度超过
‑
5℃的情况下，压缩比小于2.5，作为制冷循环的效率变差。在使用本发明的制冷剂1的制冷循环中，蒸发温度小于
‑
75℃的情况下，蒸发压力小于0.02mpa，难以将制冷剂吸入压缩机中。需要说明的是，压缩比可以通过下式求出。
[0513]
压缩比＝冷凝压力(mpa)/蒸发压力(mpa)
[0514]
在使用本发明的制冷剂1的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
7.5℃以下、更优选为
‑
10℃以下、进一步优选
‑
35℃以下。
[0515]
在使用本发明的制冷剂1的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选为
‑
55℃以上、特别优选为
‑
50℃以上。
[0516]
在使用本发明的制冷剂1的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上
‑
5℃以下、更优选为
‑
60℃以上
‑
5℃以下、进一步优选为
‑
55℃以上
‑
7.5℃以下、特别优选为
‑
50℃以上
‑
10℃以下。
[0517]
在使用本发明的制冷剂1的制冷循环中，从提高压缩机中的制冷剂吸入的方面出发，蒸发压力优选为0.02mpa以上、更优选为0.03mpa以上、进一步优选为0.04mpa以上、特别优选为0.05mpa以上。
[0518]
在使用本发明的制冷剂1的制冷循环中，从提高作为制冷循环的效率的方面出发，压缩比优选为2.5以上、更优选为3.0以上、进一步优选为3.5以上、特别优选为4.0以上。在使用本发明的制冷剂1的制冷循环中，从提高作为制冷循环的效率的方面出发，压缩比优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为100以下、特别优选为50以下。
[0519]
制冷剂1可以含有以这些物质的总浓度计通常为99.5质量％以上的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf。本发明中，制冷剂1整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总量优选为99.7质量％以上、更优选为99.8质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。
[0520]
除了hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf以外，制冷剂1可以在无损上述特性的范围内进一步含有其他制冷剂。这种情况下，制冷剂1整体中的其他制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。作为其他制冷剂，没有特别限定，可以从该领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂1可以单独包含其他制冷剂，也可以包含2种以上的其他制冷剂。
[0521]
制冷剂1特别优选仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂1特别优选制冷剂1整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0522]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例通常为35.0～65.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例通常为65.0～35.0质量％。制冷剂1通过具有这样的构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r404a同等或更高的cop；以及(3)具有与r404a同等或更高的制冷能力。
[0523]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为40.5～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为59.5～41.0质量％。这种情况下，制冷剂1的gwp为100以下，相对于r404a的cop为101％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99％以上。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.75mpa以上2.00mpa以下，因此无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0524]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～59.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～41.0质量％。这种情况下，制冷剂1的gwp为100以下，相对于r404a的cop为101％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99.5％以上。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上2.00mpa以下，因此无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0525]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～55.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～45.0质量％。这种情况下，制冷剂1的gwp为100以下，相对于r404a的cop为101％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99.5％以上。进而，该情况下，制
冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.95mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0526]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～53.5质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～46.5质量％。这种情况下，制冷剂1具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.94mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0527]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，格外优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～51.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～49.0质量％。这种情况下，制冷剂1具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.90mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0528]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，最优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～50.8质量％。这种情况下，制冷剂1具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上，并且相对于r404a的制冷能力为99.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂1在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0529]
(1
‑6‑
2)制冷剂2
[0530]
在一个方式中，本发明的组合物中包含的制冷剂含有hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例为40.5～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为59.5～50.8质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂2”。
[0531]
制冷剂2通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r404a同等或更高的cop；(3)具有与r404a同等或更高的制冷能力；以及(4)在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.75mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0532]
在制冷剂2中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为40.5质量％以上，可得到与r404a同等或更高的制冷能力。另外，在制冷剂2中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为49.2质量％以下，能够将制冷剂2的制冷循环中的饱和温度40℃的饱和压力维持为合适的范围(特别是2.10mpa以下)。
[0533]
在制冷剂2中，相对于r404a的制冷能力为99％以上即可，优选为100％以上、更优选为101％以上、进一步优选为102％以上、特别优选为103％以上。
[0534]
制冷剂2的gwp为100以下，由此，从地球温室化的方面出发，与其他通用制冷剂相比能够显著抑制环境负担。
[0535]
对于制冷剂2来说，从能量消耗效率的方面出发，优选相对于r404a的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))高，具体而言，相对于r404a的cop优选为
98％以上、更优选为100％以上、进一步优选为101％以上、特别优选为102％以上。
[0536]
在制冷剂2中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～50.8质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上；相对于r404a的制冷能力为99.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0537]
在制冷剂2中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为43.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为57.0～50.8质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上；相对于r404a的制冷能力为101％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.78mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0538]
在制冷剂2中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为44.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为56.0～50.8质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上；相对于r404a的制冷能力为101％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.80mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0539]
在制冷剂2中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为45.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为55.0～50.8质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上；相对于r404a的制冷能力为102％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.81mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0540]
在制冷剂2中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，格外优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为45.0～48.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为55.0～52.0质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102.5％以上；相对于r404a的制冷能力为102.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.81mpa以上1.87mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0541]
在制冷剂2中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，最优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为45.0～47.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为55.0～53.0质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102.5％以上；相对于r404a的制冷能力为102.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.81mpa以上1.85mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0542]
在制冷剂2中，饱和温度40℃的饱和压力通常为2.10mpa以下、优选为2.00mpa以下、更优选为1.95mpa以下、进一步优选为1.90mpa以下、特别优选为1.88mpa以下。若饱和温
度40℃的饱和压力在这种范围，无需大幅变更设计即可将制冷剂2适用于市售的r404a用制冷装置。
[0543]
在制冷剂2中，饱和温度40℃的饱和压力通常为1.70mpa以上、优选为1.73mpa以上、更优选为1.74mpa以上、进一步优选为1.75mpa以上、特别优选为1.76mpa以上。若饱和温度40℃的饱和压力在这种范围，无需大幅变更设计即可将制冷剂2适用于市售的r404a用制冷装置。
[0544]
本发明中，为了运转制冷循环而使用制冷剂2的情况下，从延长市售的r404a用制冷装置的部件寿命的方面出发，排出温度优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下、特别优选为120℃以下。
[0545]
本发明中，从得到与r404a同等或更高的制冷能力的方面出发，制冷剂2优选用于使蒸发温度为
‑
75～15℃的制冷循环运转。
[0546]
在使用本发明的制冷剂2的制冷循环中，蒸发温度优选为15℃以下、更优选为5℃以下、进一步优选为0℃以下、特别优选为
‑
5℃以下。
[0547]
在使用本发明的制冷剂2的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选为
‑
55℃以上、特别优选为
‑
50℃以上。
[0548]
在使用本发明的制冷剂2的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上15℃以下、更优选为
‑
60℃以上5℃以下、进一步优选
‑
55℃以上0℃以下、特别优选为
‑
50℃以上
‑
5℃以下。
[0549]
在使用本发明的制冷剂2的制冷循环中，从提高压缩机中的制冷剂吸入的方面出发，蒸发压力优选为0.02mpa以上、更优选为0.03mpa以上、进一步优选为0.04mpa以上、特别优选为0.05mpa以上。
[0550]
在使用本发明的制冷剂2的制冷循环中，从提高作为制冷循环的效率的方面出发，压缩比优选为2.5以上、更优选为3.0以上、进一步优选为3.5以上、特别优选为4.0以上。
[0551]
制冷剂2可以含有以这些物质的总浓度计通常为99.5质量％以上的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf。本发明中，制冷剂2整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总量优选为99.7质量％以上、更优选为99.8质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。
[0552]
除了hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf以外，制冷剂2可以在无损上述特性的范围内进一步含有其他制冷剂。这种情况下，制冷剂2整体中的其他制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。作为其他制冷剂，没有特别限定，可以从该领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂2可以单独包含其他制冷剂，也可以包含2种以上的其他制冷剂。
[0553]
制冷剂2特别优选仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂2特别优选制冷剂2整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0554]
制冷剂2仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例通常为40.5～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例通常为59.5～50.8质量％。制冷剂2通过具有这样的构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r404a同等或更高的cop；(3)具有与r404a同等或更高的制冷能力；以及(4)在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.75mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的
r404a用制冷装置。
[0555]
制冷剂2仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为41.3～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为58.7～50.8质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上；相对于r404a的制冷能力为99.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.76mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0556]
制冷剂2仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为43.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为57.0～50.8质量％为。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上；相对于r404a的制冷能力为101％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.78mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0557]
制冷剂2仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为44.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为56.0～50.8质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上；相对于r404a的制冷能力为101％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.80mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0558]
制冷剂2仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为45.0～49.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为55.0～50.8质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102％以上；相对于r404a的制冷能力为102％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.81mpa以上1.88mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0559]
制冷剂2仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，格外优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为45.0～48.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为55.0～52.0质量％。这种情况下，制冷剂2具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r404a的cop为102.5％以上；相对于r404a的制冷能力为102.5％以上；以及在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂2在饱和温度40℃下的饱和压力为1.81mpa以上1.87mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r404a用制冷装置。
[0560]
(1
‑6‑
3)制冷剂3
[0561]
在一个方式中，本发明的组合物中包含的制冷剂含有hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例为31.1～39.8质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为68.9～60.2质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂3”。
[0562]
制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r134a同等程度的cop；(3)与r134a相比具有150％以上的制冷能力；以及(4)排出温度为90℃以下。
[0563]
在制冷剂3中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的
含有比例为31.1质量％以上，从而与r134a相比可得到150％以上的制冷能力。另外，在制冷剂3中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为39.8质量％以下，从而能够将制冷剂3的制冷循环中的排出温度维持为90℃以下，能够较长地确保r134a用制冷装置的部件的寿命。
[0564]
在制冷剂3中，相对于r134a的制冷能力为150％以上即可，优选为151％以上、更优选为152％以上、进一步优选为153％以上、特别优选为154％以上。
[0565]
在制冷剂3中，制冷循环中的排出温度优选为90.0℃以下、更优选为89.7℃以下、进一步优选为89.4℃以下、特别优选为89.0℃以下。
[0566]
制冷剂3的gwp为100以下，由此，从地球温室化的方面出发，与其他通用制冷剂相比能够显著抑制环境负担。
[0567]
对于制冷剂3来说，从能量消耗效率的方面出发，优选相对于r134a的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))高，具体而言，相对于r134a的cop优选为90％以上、更优选为91％以上、进一步优选为91.5％以上、特别优选为92％以上。
[0568]
在制冷剂3中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例通常为31.1～39.8质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例通常为68.9～60.2质量％。制冷剂3通过具有这样的构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r134a同等程度的cop；(3)与r134a相比具有150％以上的制冷能力；以及(4)排出温度为90.0℃以下。
[0569]
在制冷剂3中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为31.1～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为68.9～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有150％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0570]
在制冷剂3中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为32.0～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为68.0～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有151％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0571]
在制冷剂3中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，更进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为33.0～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为67.0～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有152％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0572]
在制冷剂3中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为34.0～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为66.0～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有153％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0573]
在制冷剂3中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，特别优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为35.0～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为65.0～62.1质量％。这种情况
下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有155％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0574]
本发明中，为了运转制冷循环而使用制冷剂3的情况下，从延长市售的r134a用制冷装置的部件寿命的方面出发，排出温度优选为90.0℃以下、更优选为89.7℃以下、进一步优选为89.4℃以下、特别优选为89.0℃以下。
[0575]
本发明中，为了运转制冷循环而使用制冷剂3的情况下，制冷循环中需要制冷剂的液化(冷凝)的过程，因此临界温度需要显著高于用于使制冷剂液化的冷却水或冷却空气的温度。从这种方面出发，在使用本发明的制冷剂3的制冷循环中，临界温度优选为80℃以上、更优选为81℃以上、进一步优选为81.5℃以上、特别优选为82℃以上。
[0576]
本发明中，从与r134a相比得到150％以上的制冷能力的方面出发，制冷剂3通常用于使蒸发温度为
‑
75～15℃的制冷循环运转。
[0577]
在使用本发明的制冷剂3的制冷循环中，蒸发温度优选为15℃以下、更优选为5℃以下、进一步优选为0℃以下、特别优选为
‑
5℃以下。
[0578]
在使用本发明的制冷剂3的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选为
‑
55℃以上、特别优选为
‑
50℃以上。
[0579]
在使用本发明的制冷剂3的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上15℃以下、更优选为
‑
60℃以上5℃以下、进一步优选为
‑
55℃以上0℃以下、特别优选为
‑
50℃以上
‑
5℃以下。
[0580]
在使用本发明的制冷剂3的制冷循环中，从性能提高的方面出发，制冷剂的临界温度优选为80℃以上、更优选为81℃以上、进一步优选为81.5℃以上、特别优选为82℃以上。
[0581]
制冷剂3可以含有以这些物质的总浓度计通常为99.5质量％以上的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf。本发明中，制冷剂3整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总量优选为99.7质量％以上、更优选为99.8质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。
[0582]
除了hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf以外，制冷剂3可以在无损上述特性的范围内进一步含有其他制冷剂。这种情况下，制冷剂3整体中的其他制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。作为其他制冷剂，没有特别限定，可以从该领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂3可以单独包含其他制冷剂，也可以包含2种以上的其他制冷剂。
[0583]
制冷剂3特别优选仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂3特别优选制冷剂3整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0584]
制冷剂3仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例通常为31.1～39.8质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例通常为68.9～60.2质量％。制冷剂3通过具有这样的构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r134a同等程度的cop；(3)与r134a相比具有150％以上的制冷能力；以及(4)排出温度为90℃以下。
[0585]
制冷剂3仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为31.1～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为68.9～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特
性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有150％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0586]
制冷剂3仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，更优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为32.0～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为68.0～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有151％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0587]
制冷剂3仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为33.0～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为67.0～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有152％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0588]
制冷剂3仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为34.0～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为66.0～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有153％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0589]
制冷剂3仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，进一步优选hfo
‑
1132(e)的含有比例为35.0～37.9质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为65.0～62.1质量％。这种情况下，制冷剂3通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)与r134a相比具有92％以上的cop；(3)与r134a相比具有155％以上的制冷能力；(4)排出温度为90.0℃以下；以及(5)临界温度为81℃以上。
[0590]
(1
‑6‑
4)制冷剂4
[0591]
在一个方式中，本发明的组合物中包含的制冷剂含有hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例为21.0～28.4质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为79.0～71.6质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂4”。
[0592]
制冷剂4通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r1234yf同等程度的cop；以及(3)与r1234yf相比具有140％以上的制冷能力；以及(4)在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.380mpa以上0.420mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0593]
在制冷剂4中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为21.0质量％以上，与r1234yf相比可得到140％以上的制冷能力。另外，在制冷剂4中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为28.4质量％以下，容易确保83.5℃以上的临界温度。
[0594]
在制冷剂4中，相对于r1234yf的制冷能力为140％以上即可，优选为142％以上、更优选为143％以上、进一步优选为145％以上、特别优选为146％以上。
[0595]
制冷剂4的gwp为100以下，由此，从地球温室化的方面出发，与其他通用制冷剂相比能够显著抑制环境负担。
[0596]
对于制冷剂4来说，从能量消耗效率的方面出发，优选相对于r1234yf的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))高，具体而言，相对于r1234yf的cop优选为95％以上、更优选为96％以上、进一步优选为97％以上、特别优选为98％以上。
[0597]
在制冷剂4中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例优选为21.5～28.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例优选为78.5～72.0质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为140％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为65.0℃以下；临界温度为83.5℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.383mpa以上0.418mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0598]
在制冷剂4中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例更优选为22.0～27.7质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例更优选为78.0～72.3质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为140％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为65.0℃以下；临界温度为83.5℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.385mpa以上0.417mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0599]
在制冷剂4中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例进一步优选为22.5～27.5质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例进一步优选为77.5～72.5质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为140％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为64.8℃以下；临界温度为83.8℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.388mpa以上0.414mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0600]
在制冷剂4中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例特别优选为23.0～27.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例特别优选为77.0～72.8质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为141％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为64.8℃以下；临界温度为83.8℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.390mpa以上0.414mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0601]
在制冷剂4中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例格外优选为23.5～27.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例格外优选为76.5～73.0质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为142％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为64.8℃以下；临界温度为83.8℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.390mpa以上0.414mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0602]
在制冷剂4中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比
例最优选为24.0～26.7质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例最优选为76.0～73.3质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为144％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为64.6℃以下；临界温度为84.0℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.396mpa以上0.411mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0603]
在制冷剂4中，饱和温度
‑
10℃的饱和压力通常为0.420mpa以下、优选为0.418mpa以下、更优选为0.417mpa以下、进一步优选为0.415mpa以下、特别优选为0.413mpa以下。若在这种范围，无需大幅变更设计即可将制冷剂4适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0604]
在制冷剂4中，饱和温度
‑
10℃的饱和压力通常为0.380mpa以上、优选为0.385mpa以上、更优选为0.390mpa以上、进一步优选为0.400mpa以上、特别优选为0.410mpa以上。这些情况下，无需大幅变更设计即可将制冷剂4适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0605]
本发明中，为了运转制冷循环而使用制冷剂4的情况下，从延长市售的r1234yf用制冷装置的部件寿命的方面出发，排出温度优选为65℃以下、更优选为64.8℃以下、进一步优选为64.7℃以下、特别优选为64.5℃以下。
[0606]
本发明中，从与r1234yf相比得到140％以上的制冷能力的方面出发，制冷剂4优选用于使蒸发温度为
‑
75～5℃的制冷循环运转。
[0607]
在使用本发明的制冷剂4的制冷循环中，从与r1234yf相比得到140％以上的制冷能力的方面出发，蒸发温度优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选
‑
5℃以下、特别优选为
‑
10℃以下。
[0608]
在使用本发明的制冷剂4的制冷循环中，从与r1234yf相比得到140％以上的制冷能力的方面出发，蒸发温度优选为
‑
75℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选
‑
55℃以上、特别优选为
‑
50℃以上。
[0609]
在使用本发明的制冷剂4的制冷循环中，从与r1234yf相比得到140％以上的制冷能力的方面出发，蒸发温度优选为
‑
65℃以上0℃以下、更优选为
‑
60℃以上
‑
5℃以下、进一步优选为
‑
55℃以上
‑
7.5℃以下、特别优选为
‑
50℃以上
‑
10℃以下。
[0610]
在使用本发明的制冷剂4的制冷循环中，从延长市售的r1234yf用制冷装置的部件寿命的方面出发，排出温度优选为65.0℃以下、更优选为64.9℃以下、进一步优选为64.8℃以下、特别优选为64.7℃以下。
[0611]
本发明中，为了运转制冷循环而使用制冷剂4的情况下，制冷循环中需要制冷剂的液化(冷凝)的过程，因此临界温度需要显著高于用于使制冷剂液化的冷却水或冷却空气的温度。从这种方面出发，在使用本发明的制冷剂4的制冷循环中，临界温度优选为83.5℃以上、更优选为83.8℃以上、进一步优选为84.0℃以上、特别优选为84.5℃以上。
[0612]
除了hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf以外，制冷剂4可以在无损上述特性的范围内进一步含有其他制冷剂。这种情况下，制冷剂4整体中的其他制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。作为其他制冷剂，没有特别限定，可以从该领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂4可以单独包含其他制冷剂，也可以包含2种以上的其他制冷剂。
[0613]
制冷剂4特别优选仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂4特别优选
制冷剂4整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0614]
制冷剂4仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例通常为21.0～28.4质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例通常为79.0～71.6质量％。制冷剂4通过具有这样的构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r1234yf同等程度的cop；以及(3)与r1234yf相比具有140％以上的制冷能力；以及(4)在ashrae的标准中为微可燃性(2l级)。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.380mpa以上0.420mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0615]
制冷剂4仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例优选为21.5～28.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例优选为78.5～72.0质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为140％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为65.0℃以下；临界温度为83.5℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.383mpa以上0.418mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0616]
制冷剂4仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例更优选为22.0～27.7质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例更优选为78.0～72.3质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为140％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为65.0℃以下；临界温度为83.5℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.385mpa以上0.417mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0617]
制冷剂4仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例进一步优选为22.5～27.5质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例进一步优选为77.5～72.5质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为140％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为64.8℃以下；临界温度为83.8℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.388mpa以上0.414mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0618]
制冷剂4仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例特别优选为23.0～27.2质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例特别优选为77.0～72.8质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为141％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为64.8℃以下；临界温度为83.8℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.390mpa以上0.414mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0619]
制冷剂4仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例格外优选为23.5～27.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例格外优选为76.5～73.0质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为
100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为142％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为64.8℃以下；临界温度为83.8℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.390mpa以上0.414mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0620]
制冷剂4仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例最优选为24.0～26.7质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例最优选为76.0～73.3质量％。这种情况下，制冷剂4具有下述各种特性：gwp为100以下；相对于r1234yf的cop为98％以上；相对于r1234yf的制冷能力为144％以上；在ashrae的标准中为微可燃性(为2l级)；排出温度为64.6℃以下；临界温度为84.0℃以上。进而，该情况下，制冷剂4的饱和温度
‑
10℃的饱和压力为0.396mpa以上0.411mpa以下，无需大幅变更设计即可适用于市售的r1234yf用制冷装置。
[0621]
(1
‑6‑
5)制冷剂5
[0622]
在一个方式中，本发明的组合物中包含的制冷剂含有hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例为12.1～72.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例为87.9～28.0质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂5”。
[0623]
本发明中，制冷剂5被用于车载用空调设备。
[0624]
制冷剂5通过具有上述构成而具有下述各种特性：(1)gwp足够小(100以下)；(2)具有与r1234yf同等程度的cop；(3)与r1234yf相比具有128％以上的制冷能力；以及(4)燃烧速度小于10.0cm/s。
[0625]
在制冷剂5中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为12.1质量％以上，能够确保在电动汽车中利用热泵制暖时有利的
‑
40℃以下的沸点。需要说明的是，
‑
40℃以下的沸点是指，在
‑
40℃下饱和压力为大气压以上；在上述用途中沸点在
‑
40℃以下的范围越低越优选。另外，在制冷剂5中，通过使hfo
‑
1132(e)相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量的含有比例为72.0质量％以下，能够确保用于车载用空调设备时有助于安全性的小于10.0cm/s的燃烧速度。
[0626]
在制冷剂5中，相对于r1234yf的制冷能力为128％以上即可，优选为130％以上、更优选为140％以上、进一步优选为150％以上、特别优选为160％以上。
[0627]
制冷剂5的gwp为5以上100以下，由此，从地球温室化的方面出发，与其他通用制冷剂相比能够显著抑制环境负担。
[0628]
在制冷剂5中，从能量消耗效率的方面出发，相对于r1234yf的在制冷循环中消耗的功率与制冷能力之比(性能系数(cop))为100％以上即可。
[0629]
通过将制冷剂5用于车载用空调设备，具有能够利用消耗功率少于电加热器的热泵制暖的优点。
[0630]
对于制冷剂5，上述空调设备优选为汽油车用、混合动力汽车用、电动汽车用或氢动力汽车用。这些之中，从在利用热泵使车室内制暖、同时提高车的行驶距离的方面出发，对于制冷剂5，上述空调设备特别优选为电动汽车用。即，本发明中，特别优选将制冷剂5用于电动汽车。
[0631]
本发明中，制冷剂5被用于车载用空调设备。本发明中，制冷剂5优选被用于汽油车的空调设备、混合动力汽车的空调设备、电动汽车的空调设备或氢动力汽车的空调设备。本
发明中，制冷剂5特别优选被用于电动汽车的空调设备。
[0632]
本发明中，在利用热泵对车室内进行制暖时，在
‑
40℃下需要大气压以上的压力，因此制冷剂5的沸点优选为
‑
51.2～
‑
40.0℃、更优选为
‑
50.0～
‑
42.0℃、进一步优选为
‑
48.0～
‑
44.0℃。
[0633]
在制冷剂5中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例优选为15.0～65.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例优选为85.0～35.0质量％。
[0634]
在制冷剂5中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例更优选为20.0～55.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例更优选为80.0～45.0质量％。
[0635]
在制冷剂5中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例进一步优选为25.0～50.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例进一步优选为75.0～50.0质量％。
[0636]
在制冷剂5中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例特别优选为30.0～45.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例特别优选为70.0～55.0质量％。
[0637]
在制冷剂5中，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例最优选为35.0～40.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例最优选为65.0～60.0质量％。
[0638]
本发明中，制冷剂5的燃烧速度优选小于10.0cm/s、更优选小于5.0cm/s、进一步优选小于3.0cm/s、特别优选为2.0cm/s。
[0639]
本发明中，从得到与r1234yf同等或更高的制冷能力的方面出发，制冷剂5优选用于使蒸发温度为
‑
40～10℃的制冷循环运转。
[0640]
本发明中，为了运转制冷循环而使用制冷剂5的情况下，排出温度优选为79℃以下、更优选为75℃以下、进一步优选为70℃以下、特别优选为67℃以下。
[0641]
制冷剂5可以含有以这些物质的总浓度计通常为99.5质量％以上的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf。本发明中，制冷剂5整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总量优选为99.7质量％以上、更优选为99.8质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。
[0642]
除了hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf以外，制冷剂5可以在无损上述特性的范围内进一步含有其他制冷剂。这种情况下，制冷剂5整体中的其他制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。作为其他制冷剂，没有特别限定，可以从该领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂5可以单独包含其他制冷剂，也可以包含2种以上的其他制冷剂。
[0643]
制冷剂5特别优选仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂5特别优选制冷剂5整体中的hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0644]
制冷剂5仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例通常为12.1～72.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例通常为87.9～28.0质量％。
[0645]
制冷剂5仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例优选为15.0～65.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例优选为85.0～35.0质量％。
[0646]
制冷剂5仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例更优选为20.0～55.0质量％，hfo
‑
1234yf的
含有比例更优选为80.0～45.0质量％。
[0647]
制冷剂5仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例进一步优选为25.0～50.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例进一步优选为75.0～50.0质量％。
[0648]
制冷剂5仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例特别优选为30.0～45.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例特别优选为70.0～55.0质量％。
[0649]
制冷剂5仅由hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf构成的情况下，相对于hfo
‑
1132(e)和hfo
‑
1234yf的总质量，hfo
‑
1132(e)的含有比例最优选为35.0～40.0质量％，hfo
‑
1234yf的含有比例最优选为65.0～60.0质量％。
[0650]
(1
‑6‑
6)用途
[0651]
含有本发明的制冷剂的组合物可以作为工作流体被广泛用于1)包括运转制冷循环的工序的制冷方法；2)运转制冷循环的制冷装置的运转方法等中的现有的制冷剂的用途。
[0652]
此处，上述制冷循环是指，将经由压缩机的制冷剂(本发明的制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4和制冷剂5)以仅为该制冷剂的状态、或者后述的制冷剂组合物或含有制冷机油的工作流体的状态在制冷装置的内部循环，进行能量转换。
[0653]
含有本发明的制冷剂的组合物没有特别限定，适合于蒸气压缩式制冷循环中的用途。蒸气压缩式制冷循环由下述一系列循环构成：将制冷剂(1)在气体状态下用压缩机进行压缩，(2)用冷凝器冷却而变化成压力高的液体状态，(3)用膨胀阀降低压力，进而(4)在蒸发器中以低温使其气化，通过气化热夺去热。根据压缩气体状态的制冷剂的方式，可以分类为涡轮(离心式)、往复式、双螺杆、单螺杆和涡旋压缩机等，可以根据热容量、压缩比和尺寸进行选择。
[0654]
含有本发明的制冷剂的组合物没有特别限定，适合用于大型冷却器制冷机、特别是涡轮(离心式)压缩机的制冷剂。
[0655]
本发明中还包括制冷方法中的本发明的制冷剂(或包含它们的组合物)的使用、制冷装置等的运转方法中的本发明的制冷剂(或包含它们的组合物)的使用、以及具有本发明的制冷剂(或包含它们的组合物)的制冷装置等。
[0656]
含有本发明的制冷剂1的组合物用于运转蒸发温度为
‑
75～
‑
5℃的制冷循环。
[0657]
通过将含有本发明的制冷剂1的组合物用于运转蒸发温度为
‑
75～
‑
5℃的制冷循环，具有可得到与r404a同等或更高的制冷能力的优点。
[0658]
在使用含有本发明的制冷剂1的组合物的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
7.5℃以下、更优选为
‑
10℃以下、进一步优选为
‑
35℃以下。
[0659]
在使用含有本发明的制冷剂1的组合物的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选为
‑
55℃以上、特别优选为
‑
50℃以上。
[0660]
从得到与r404a同等或更高的制冷能力的方面出发，含有本发明的制冷剂2的组合物优选用于运转蒸发温度为
‑
75～5℃的制冷循环。
[0661]
在使用含有本发明的制冷剂2的组合物的制冷循环中，蒸发温度优选为0℃以下、更优选为
‑
5℃以下、进一步优选为
‑
7.5℃以下、特别优选为
‑
10℃以下。
[0662]
在使用含有本发明的制冷剂2的组合物的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选
‑
55℃以上、特别优选为
‑
50℃以上。
[0663]
从得到与r134a同等或更高的制冷能力的方面出发，含有本发明的制冷剂3的组合物优选用于运转蒸发温度为
‑
75～15℃的制冷循环。
[0664]
在使用含有本发明的制冷剂3的组合物的制冷循环中，蒸发温度优选为15℃以下、更优选为5℃以下、进一步优选为0℃以下、特别优选为
‑
5℃以下。
[0665]
在使用含有本发明的制冷剂3的组合物的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选为
‑
55℃以上、特别优选为
‑
50℃以上。
[0666]
在使用含有本发明的制冷剂3的组合物的制冷循环中，蒸发温度优选为
‑
65℃以上15℃以下、更优选为
‑
60℃以上5℃以下、进一步优选为
‑
55℃以上0℃以下、特别优选为
‑
50℃以上
‑
5℃以下。
[0667]
从得到与r1234yf相比为140％以上的制冷能力的方面出发，含有本发明的制冷剂4的组合物优选用于运转蒸发温度为
‑
75～20℃的制冷循环。
[0668]
在使用含有本发明的制冷剂4的组合物的制冷循环中，从得到与r1234yf相比为140％以上的制冷能力的方面出发，蒸发温度优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为0℃以下、特别优选为
‑
10℃以下。
[0669]
在使用含有本发明的制冷剂4的组合物的制冷循环中，从得到与r1234yf相比为140％以上的制冷能力的方面出发，蒸发温度优选为
‑
75℃以上、更优选为
‑
60℃以上、进一步优选为
‑
55℃以上、特别优选为
‑
50℃以上。
[0670]
作为可适用本发明的制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3和制冷剂4(或包含它们的组合物)的制冷装置，可以举出例如空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏展示柜、冷冻展示柜、冷冻冷藏单元、冷冻冷藏仓库用制冷机、车载用空调设备、涡轮制冷机或螺杆制冷机作为优选的装置。这些之中，更优选车载用空调设备。在车载用空调设备中，进一步优选汽油车用空调设备、混合动力汽车用空调设备、电动汽车用空调设备或氢动力汽车用空调设备。在车载用空调设备中，特别优选电动汽车用空调设备。
[0671]
含有本发明的制冷剂1或2的组合物适合作为r12、r22、r134a、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r452a、r452b、r454a、r454b、r454c、r455a、r465a、r502、r507或r513a的替代制冷剂使用。含有本发明的制冷剂1或2的组合物更适合作为r22、r404a、r407f、r407h、r448a、r449a、r454c、r455a或r465a的替代制冷剂使用。此外，含有本发明的制冷剂1或2的组合物具有与目前通用的r404a同等的制冷能力，并且具有gwp足够小的性能，因此特别适合作为r404a的替代制冷剂使用。
[0672]
含有本发明的制冷剂3的组合物适合作为r134a、r1234yf或co2的替代制冷剂使用。含有本发明的制冷剂3的组合物更适合作为r134a的替代制冷剂使用。此外，含有本发明的制冷剂3的组合物与目前通用的r134a相比具有150％以上的制冷能力，并且具有gwp足够小的性能，因此特别适合作为r134a的替代制冷剂使用。
[0673]
含有本发明的制冷剂4的组合物适合作为r12、r22、r134a、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、
r427a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r452a、r452b、r454a、r454b、r454c、r455a、r465a、r502、r507、r513a、r1234yf或r1234ze的替代制冷剂使用。含有本发明的制冷剂4的组合物更适合作为r12、r134a、r404a、r407c、r449c、r454c、r1234yf或r1234ze的替代制冷剂使用。此外，含有本发明的制冷剂4的组合物与目前通用的r1234yf相比具有140％以上的制冷能力，并且具有gwp足够小的性能，因此特别适合作为r1234yf的替代制冷剂使用。
[0674]
含有本发明的制冷剂5的组合物适合作为r12、r22、r134a、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r452a、r452b、r454a、r454b、r454c、r455a、r465a、r502、r507、r513a、r1234yf或r1234ze的替代制冷剂使用。含有本发明的制冷剂5的组合物更适合作为r12、r134a或r1234yf的替代制冷剂使用。此外，含有本发明的制冷剂5的组合物与目前通用的r1234yf相比具有140％以上的制冷能力，并且具有gwp足够小的性能，因此特别适合作为r1234yf的替代制冷剂使用。
[0675]
含有本发明的制冷剂5的组合物优选用于车载用空调设备。另外，该车载用空调设备优选为汽油车用空调设备、混合动力汽车用空调设备、电动汽车用空调设备或氢动力汽车用空调设备。这些之中，该车载用空调设备特别优选为电动汽车用空调设备。即，本发明中，特别优选将含有制冷剂5的组合物用于电动汽车。
[0676]
实施例
[0677]
以下举出关于制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4、制冷剂5的实施例来进一步详细说明。但是，本发明并不被这些实施例所限定。
[0678]
试验例1
‑1[0679]
实施例1
‑
1～1
‑
13、比较例1
‑
1～1
‑
2和参考例1
‑
1(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0680]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用美国国家科学与技术研究院(nist)和参考流体热力学和传输特性数据库(refprop9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0681]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
50℃
[0682]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0683]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0684]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0685]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0686]“蒸发温度
‑
50℃”是指，制冷装置所具备的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为
‑
50℃。另外，“冷凝温度40℃”是指，制冷装置所具备的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为40℃。
[0687]
将试验例1
‑
1的结果示于表101。表101示出本发明的制冷剂1的实施例和比较例。表101中，“cop比”和“制冷能力比”表示相对于r404a的比例(％)。
[0688]
表101中，“饱和压力(40℃)”表示饱和温度40℃下的饱和压力。表101中，“排出温度(℃)”表示，在上述混合制冷剂的制冷循环理论计算中，制冷循环中温度最高的温度。
[0689]
性能系数(cop)通过下式求出。
[0690]
cop＝(制冷能力或制暖能力)/耗电量
[0691]
压缩比通过下式求出。
[0692]
压缩比＝冷凝压力(mpa)/蒸发压力(mpa)
[0693]
关于混合制冷剂的燃烧性，将混合制冷剂的混合组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来进行判断。燃烧速度为0cm/s～10cm/s时作为“2l级(微可燃)”，燃烧速度超过10cm/s时作为“2级(弱可燃)”，无火焰传播时作为“1级(不可燃)”。表1中，“ashrae燃烧性区分”表示基于该判定基准的结果。
[0694]
燃烧速度试验如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在pc中。
[0695]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)实施测定。
[0696]
具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态而使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，气体会从上部的盖子被释放。关于点火方法，通过由保持在距离底部为1/3高度的电极的放电来产生。
[0697]
<试验条件>
[0698]
试验容器：球形(内容积：12升)
[0699]
试验温度：60℃
±
3℃
[0700]
压力：101.3kpa
±
0.7kpa
[0701]
水分：每1g干燥空气为0.0088g
±
0.0005g(23℃下的相对湿度50％的水含量)
[0702]
制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％
±
0.2vol.％
[0703]
制冷剂组合物混合：
±
0.1质量％
[0704]
点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖变压器
[0705]
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
[0706]
闪火花：0.4秒
±
0.05秒
[0707]
判定基准：
[0708]
·
以着火点为中心，火焰蔓延大于90度时＝有火焰传播(可燃)
[0709]
·
以着火点为中心，火焰蔓延为90度以下时＝无火焰传播(不可燃)
[0710][0711]
试验例1
‑2[0712]
实施例1
‑
14～1
‑
26、比较例1
‑
3～1
‑
4和参考例1
‑
2(r404a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0713]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist和refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0714]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
35℃
[0715]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0716]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0717]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0718]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0719]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0720]
将试验例1
‑
2的结果示于表102。表102示出本发明的制冷剂1的实施例和比较例。表102中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0721]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0722]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0723]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)，在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0724][0725]
试验例1
‑3[0726]
实施例1
‑
27～1
‑
39、比较例1
‑
5～1
‑
6和参考例1
‑
3(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0727]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist和refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0728]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
10℃
[0729]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0730]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0731]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0732]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0733]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0734]
将试验例1
‑
3的结果示于表103。表103示出本发明的制冷剂1的实施例和比较例。表103中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0735]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0736]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0737]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0738][0739]
试验例1
‑4[0740]
比较例1
‑
7～1
‑
21和参考例1
‑
4(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0741]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist和refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0742]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
80℃
[0743]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0744]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0745]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0746]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0747]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0748]
将试验例1
‑
4的结果示于表104。表104示出本发明的制冷剂1的比较例。表104中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0749]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0750]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0751]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0752][0753]
试验例1
‑5[0754]
比较例1
‑
22～1
‑
36和参考例1
‑
5(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0755]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist和refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0756]
蒸发温度
ꢀꢀ
10℃
[0757]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0758]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0759]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0760]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0761]
上述术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0762]
将试验例1
‑
5的结果示于表105。表105示出本发明的制冷剂1的比较例。表105中，各术语的含义与试验例1
‑
1相同。
[0763]
性能系数(cop)和压缩比与试验例1
‑
1同样地求出。
[0764]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例1
‑
1同样地进行。
[0765]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)在与试验例1
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0766][0767]
试验例2
‑1[0768]
实施例2
‑
1～2
‑
6、比较例2
‑
1～2
‑
9和参考例2
‑
1(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0769]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用美国国家科学与技术研究院(nist)和参考流体热力学和传输特性数据库(refprop 9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0770]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
50℃
[0771]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0772]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0773]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0774]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0775]“蒸发温度
‑
50℃”是指，制冷装置所具备的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为
‑
50℃。另外，“冷凝温度40℃”是指，制冷装置所具备的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为40℃。
[0776]
将试验例2
‑
1的结果示于表106。表106示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表106中，“cop比”和“制冷能力比”表示相对于r404a的比例(％)。
[0777]
表106中，“饱和压力(40℃)”表示饱和温度40℃下的饱和压力。表106中，“排出温度(℃)”表示，在上述混合制冷剂的制冷循环理论计算中，制冷循环中温度最高的温度。
[0778]
性能系数(cop)通过下式求出。
[0779]
cop＝(制冷能力或制暖能力)/耗电量
[0780]
压缩比通过下式求出。
[0781]
压缩比＝冷凝压力(mpa)/蒸发压力(mpa)
[0782]
关于混合制冷剂的燃烧性，将混合制冷剂的混合组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来进行判断。燃烧速度为0cm/s～10cm/s时作为“2l级(微可燃)”，燃烧速度超过10cm/s时作为“2级(弱可燃)”，无火焰传播时作为“1级(不可燃)”。表106中，“ashrae燃烧性区分”表示基于该判定基准的结果。
[0783]
燃烧速度试验如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在pc中。
[0784]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)实施测定。
[0785]
具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态而使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，气体会从上部的盖子被释放。关于点火方法，通过由保持在距离底部为1/3高度的电极的放电来产生。
[0786]
<试验条件>
[0787]
试验容器：球形(内容积：12升)
[0788]
试验温度：60℃
±
3℃
[0789]
压力：101.3kpa
±
0.7kpa
[0790]
水分：每1g干燥空气为0.0088g
±
0.0005g(23℃下的相对湿度50％的水含量)
[0791]
制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％
±
0.2vol.％
[0792]
制冷剂组合物混合：
±
0.1质量％
[0793]
点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖变压器
[0794]
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
[0795]
闪火花：0.4秒
±
0.05秒
[0796]
判定基准：
[0797]
·
以着火点为中心，火焰蔓延大于90度时＝有火焰传播(可燃)
[0798]
·
以着火点为中心，火焰蔓延为90度以下时＝无火焰传播(不可燃)
[0799][0800]
试验例2
‑2[0801]
实施例2
‑
7～2
‑
12、比较例2
‑
10～2
‑
18和参考例2
‑
2(r404a)所示的混合制冷剂的
gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0802]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist和refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0803]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
35℃
[0804]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0805]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0806]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0807]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0808]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0809]
将试验例2
‑
2的结果示于表107。表107示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表107中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0810]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0811]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0812]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0813][0814]
试验例2
‑3[0815]
实施例2
‑
13～2
‑
18、比较例2
‑
19～2
‑
27和参考例2
‑
3(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0816]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist和refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0817]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
10℃
[0818]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0819]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0820]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0821]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0822]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0823]
将试验例2
‑
3的结果示于表108。表108示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表108中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0824]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0825]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0826]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0827][0828]
试验例2
‑4[0829]
实施例2
‑
19～2
‑
24、比较例2
‑
28～2
‑
36和参考例2
‑
4(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0830]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist和refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0831]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
80℃
[0832]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0833]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0834]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0835]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0836]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0837]
将试验例2
‑
4的结果示于表109。表109示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表109中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0838]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0839]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0840]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0841][0842]
试验例2
‑5[0843]
实施例2
‑
25～2
‑
30、比较例2
‑
37～2
‑
45和参考例2
‑
5(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0844]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度40℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用nist和refprop 9.0，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0845]
蒸发温度
ꢀꢀ
10℃
[0846]
冷凝温度
ꢀꢀ
40℃
[0847]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0848]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0849]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0850]
上述术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0851]
将试验例2
‑
5的结果示于表110。表110示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表110中，各术语的含义与试验例2
‑
1相同。
[0852]
性能系数(cop)和压缩比与试验例2
‑
1同样地求出。
[0853]
混合制冷剂的燃烧性与试验例2
‑
1同样地进行判断。燃烧速度试验与试验例2
‑
1同样地进行。
[0854]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)在与试验例2
‑
1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0855][0856]
试验例3
[0857]
实施例3
‑
1～3
‑
5、比较例3
‑
1～3
‑
5、参考例3
‑
1(r134a)和参考例3
‑
2(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0858]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度、饱和温度45℃下的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力使用美国国家科学与技术研究院(nist)和参考流体热力学和传输特性数据库(refprop 9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0859]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
10℃
[0860]
冷凝温度
ꢀꢀ
45℃
[0861]
过热温度
ꢀꢀ
20k
[0862]
过冷却温度
ꢀꢀ
0k
[0863]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0864]“蒸发温度
‑
10℃”是指，制冷装置所具备的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为
‑
10℃。另外，“冷凝温度45℃”是指，制冷装置所具备的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为45℃。
[0865]
将试验例3的结果示于表111。表111示出本发明的制冷剂3的实施例和比较例。表111中，“cop比”和“制冷能力比”表示相对于r134a的比例(％)。
[0866]
表111中，“饱和压力(45℃)”表示饱和温度45℃下的饱和压力。表111中，“排出温度(℃)”是指，在上述混合制冷剂的制冷循环理论计算中，制冷循环中温度最高的温度。
[0867]
性能系数(cop)通过下式求出。
[0868]
cop＝(制冷能力或制暖能力)/耗电量
[0869]
临界温度使用美国国家科学与技术研究院(nist)和参考流体热力学和传输特性数据库(refprop 9.0)，通过实施计算而求出。
[0870]
关于混合制冷剂的燃烧性，将混合制冷剂的混合组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来进行判断。燃烧速度为0cm/s～10cm/s时作为“2l级(微可燃)”，燃烧速度超过10cm/s时作为“2级(弱可燃)”，无火焰传播时作为“1级(不可燃)”。表111中，“ashrae燃烧性区分”表示基于该判定基准的结果。
[0871]
燃烧速度试验如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在pc中。
[0872]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)实施测定。
[0873]
具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态而使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，气体会从上部的盖子被释放。关于点火方法，通过由保持在距离底部为1/3高度的电极的放电来产生。
[0874]
<试验条件>
[0875]
试验容器：球形(内容积：12升)
[0876]
试验温度：60℃
±
3℃
[0877]
压力：101.3kpa
±
0.7kpa
[0878]
水分：每1g干燥空气为0.0088g
±
0.0005g(23℃下的相对湿度50％的水含量)
[0879]
制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％
±
0.2vol.％
[0880]
制冷剂组合物混合：
±
0.1质量％
[0881]
点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖变压器
[0882]
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
[0883]
闪火花：0.4秒
±
0.05秒
[0884]
判定基准：
[0885]
·
以着火点为中心，火焰蔓延大于90度时＝有火焰传播(可燃)
[0886]
·
以着火点为中心，火焰蔓延为90度以下时＝无火焰传播(不可燃)
[0887][0888]
试验例4
[0889]
实施例4
‑
1～4
‑
7和比较例4
‑
1～4
‑
5所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0890]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、排出温度和饱和温度
‑
10℃下的饱和压力使用美国国家科学与技术研究院(nist)和参考流体热力学和传输特性数据库(refprop 9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0891]
蒸发温度
ꢀꢀ
5℃
[0892]
冷凝温度
ꢀꢀ
45℃
[0893]
过热温度
ꢀꢀ
5k
[0894]
过冷却温度
ꢀꢀ
5k
[0895]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0896]“蒸发温度5℃”是指，制冷装置所具备的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为5℃。另外，“冷凝温度45℃”是指，制冷装置所具备的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为45℃。
[0897]
将试验例4的结果示于表112。表112示出本发明的制冷剂4的实施例和比较例。表112中，“cop比”和“制冷能力比”表示相对于r1234yf的比例(％)。表112中，“饱和压力(
‑
10℃)”表示作为冷藏条件的蒸发温度的代表值的饱和温度
‑
10℃下的饱和压力。表112中，“排出温度(℃)”表示，在上述混合制冷剂的制冷循环理论计算中，制冷循环中温度最高的温度。
[0898]
性能系数(cop)通过下式求出。
[0899]
cop＝(制冷能力或制暖能力)/耗电量
[0900]
临界温度使用美国国家科学与技术研究院(nist)和参考流体热力学和传输特性数据库(refprop 9.0)，通过实施计算而求出。
[0901]
关于混合制冷剂的燃烧性，将混合制冷剂的混合组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来进行判断。燃烧速度为0cm/s～10cm/s时作为“2l级(微可燃)”，燃烧速度超过10cm/s时作为“2级(弱可燃)”，无火焰传播时作为“1级(不可燃)”。表112中，“ashrae燃烧性区分”表示基于该判定基准的结果。
[0902]
燃烧速度试验如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在pc中。
[0903]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681
‑
09的测定装置(参照图1)实施测定。
[0904]
具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态而使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，气体会从上部的盖子被释放。关于点火方法，通过由保持在距离底部为1/3高度的电极的放电来产生。
[0905]
<试验条件>
[0906]
试验容器：球形(内容积：12升)
[0907]
试验温度：60℃
±
3℃
[0908]
压力：101.3kpa
±
0.7kpa
[0909]
水分：每1g干燥空气为0.0088g
±
0.0005g(23℃下的相对湿度50％的水含量)
[0910]
制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％
±
0.2vol.％
[0911]
制冷剂组合物混合：
±
0.1质量％
[0912]
点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖变压器
[0913]
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
[0914]
闪火花：0.4秒
±
0.05秒
[0915]
判定基准：
[0916]
·
以着火点为中心，火焰蔓延大于90度时＝有火焰传播(可燃)
[0917]
·
以着火点为中心，火焰蔓延为90度以下时＝无火焰传播(不可燃)
[0918][0919]
试验例5
[0920]
实施例5
‑
1～5
‑
13、比较例5
‑
1～5
‑
3和参考例5
‑
1(r134a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0921]
这些混合制冷剂的cop、制冷能力、沸点和排出温度使用美国国家科学与技术研究院(nist)和参考流体热力学和传输特性数据库(refprop 9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出。
[0922]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
30℃
[0923]
冷凝温度
ꢀꢀ
30℃
[0924]
过热温度
ꢀꢀ
5k
[0925]
过冷却温度
ꢀꢀ
5k
[0926]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0927]“蒸发温度
‑
30℃”是指，制冷装置所具备的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为
‑
30℃。另外，“冷凝温度30℃”是指，制冷装置所具备的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为30℃。
[0928]
将试验例5的结果示于表113。表113示出本发明的制冷剂5的实施例和比较例。表113中，“cop比”和“制冷能力比”表示相对于r1234yf的比例(％)。表113中，“排出温度(℃)”表示，在上述混合制冷剂的制冷循环理论计算中，制冷循环中温度最高的温度的。表113中，“沸点(℃)”表示混合制冷剂的液相为大气压(101.33kpa)的温度。表113中，“动力的耗电量(％)”表示用于使电动汽车行驶的电能，其是以与使制冷剂为hfo
‑
1234yf时的耗电量之比来表示的。表113中，“制暖的耗电量(％)”表示用于使电动汽车的制暖运转的电能，其是以与使制冷剂为hfo
‑
1234yf时的耗电量之比来表示的。表113中，“可行驶距离”是指，在搭载有一定电容的二次电池的电动汽车中，将不制暖(制暖的消耗功率为0)而行驶时的可行驶距离设为100％时，以相对比例(％)来表示在有制暖下行驶时的可行驶距离。
[0929]
性能系数(cop)通过下式求出。
[0930]
cop＝(制冷能力或制暖能力)/耗电量
[0931]
关于混合制冷剂的燃烧性，将混合制冷剂的混合组成作为wcf浓度，根据ansi/ashrae34
‑
2013标准测定燃烧速度，由此来进行判断。燃烧速度的测定如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在pc中。
[0932]
关于制暖方法，在沸点超过
‑
40℃的制冷剂的情况下，制暖使用电加热器方式，在沸点为
‑
40℃以下的制冷剂的情况下，制暖使用热泵方式。
[0933]
制暖使用时的耗电量通过下式求出。
[0934]
制暖使用时的耗电量＝制暖能力/制暖cop
[0935]
需要说明的是，制暖cop是指“制暖效率”。
[0936]
关于制暖效率，在电加热器的情况下，制暖cop＝1，制暖消耗与动力同等的电极。即，制暖的消耗功率为e＝e/(1 cop)。另一方面，在热泵的情况下，使用美国国家科学与技
术研究院(nist)和参考流体热力学和传输特性数据库(refprop 9.0)，在下述条件下实施混合制冷剂的制冷循环理论计算来求出制暖cop。
[0937]
蒸发温度
ꢀꢀ‑
30℃
[0938]
冷凝温度
ꢀꢀ
30℃
[0939]
过热温度
ꢀꢀ
5k
[0940]
过冷却温度
ꢀꢀ
5k
[0941]
压缩机效率
ꢀꢀ
70％
[0942]
可行驶距离通过下式求出。
[0943]
可行驶距离＝(电池容量)/(动力的耗电量 制暖的耗电量)
[0944][0945]
(2)制冷机油
[0946]
作为第2组的技术的制冷机油与制冷剂组合物共存而进行制冷循环，从而可以提高制冷循环装置内的润滑性，也可以发挥有效的循环性能。
[0947]
作为制冷机油，可以举出例如含氧系合成油(酯系制冷机油、醚系制冷机油等)、烃系制冷机油等。其中，从与制冷剂或制冷剂组合物的相容性的观点出发，优选酯系制冷机油、醚系制冷机油。作为制冷机油，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0948]
从抑制润滑性和压缩机的密闭性的降低、在低温条件下充分确保与制冷剂的相容性、抑制压缩机的润滑不良、使蒸发器的热交换效率良好的至少任一观点出发，制冷机油优选40℃时的运动粘度为1mm2/s以上750mm2/s以下，更优选为1mm2/s以上400mm2/s以下。需要说明的是，作为制冷机油在100℃时的运动粘度，例如可以为1mm2/s以上100mm2/s以下，更优选为1mm2/s以上50mm2/s以下。
[0949]
制冷机油的苯胺点优选为
‑
100℃以上0℃以下。此处，“苯胺点”是例如表示烃系溶剂等的溶解性的数值，其表示将试样(此处为制冷机油)与等容积的苯胺混合并冷却时变得相互不溶解而开始浑浊时的温度(jisk2256中规定)。需要说明的是，这些值是制冷剂不溶解状态下的制冷机油自身的值。通过使用这样的苯胺点的制冷机油，例如，即使在构成树脂制功能部件的各轴承及电动机的绝缘材料在与制冷机油接触的位置使用的情况下，也能够提高制冷机油相对于这些树脂制功能部件的适应性。具体而言，若苯胺点过低，则制冷机油容易浸透至轴承、绝缘材料，轴承等容易溶胀。另一方面，若苯胺点过高，则制冷机油难以浸透轴承、绝缘材料，轴承等容易收缩。因此，通过使用苯胺点为上述的规定范围(
‑
100℃以上0℃以下)的制冷机油，能够防止轴承、绝缘材料的溶胀/收缩变形。此处，当各轴承溶胀变形时，无法将滑动部处的间隙(间隔)维持在期望的长度。其结果，有可能导致滑动阻力的增大。当各轴承收缩变形时，轴承的硬度变高，有可能因压缩机的振动而导致轴承破损。也就是说，当各轴承收缩变形时，有可能导致滑动部的刚性下降。另外，若电动机的绝缘材料(绝缘包覆材料、绝缘膜等)溶胀变形，则该绝缘材料的绝缘性降低。若绝缘材料收缩变形，则与上述的轴承的情况同样，绝缘材料有可能破损，在该情况下，绝缘性也会降低。与此相对，如上所述，通过使用苯胺点在规定范围内的制冷机油，能够抑制轴承、绝缘材料的溶胀/收缩变形，因此能够避免这样的不良情况。
[0950]
制冷机油与制冷剂组合物混合而作为制冷机用工作流体使用。制冷机油相对于制冷机用工作流体总量的混配比例优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下。
[0951]
(2
‑
1)含氧系合成油
[0952]
作为含氧系合成油的酯系制冷机油和醚系制冷机油主要具有碳原子和氧原子而构成。在酯系制冷机油、醚系制冷机油中，若该碳原子与氧原子的比率(碳/氧摩尔比)过小，则吸湿性变高；若该比率过大，则与制冷剂的相容性降低，因此该比率优选以摩尔比计为2以上且7.5以下。
[0953]
(2
‑1‑
1)酯系制冷机油
[0954]
作为酯系制冷机油，从化学稳定性的观点出发，可以举出二元酸与一元醇的二元酸酯油、多元醇与脂肪酸的多元醇酯油、或多元醇与多元酸与一元醇(或脂肪酸)的复合酯油、多元醇碳酸酯油等作为基础油成分。
[0955]
(二元酸酯油)
[0956]
作为二元酸酯油，优选为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，特别是碳原子数为5～10
的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳原子数为1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等)的酯。作为该二元酸酯油，具体可以举出戊二酸双十三烷基酯、己二酸二(2
‑
乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二(3
‑
乙基己基)酯等。
[0957]
(多元醇酯油)
[0958]
多元醇酯油是由多元醇和脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩尔比为2以上7.5以下，优选为3.2以上5.8以下。
[0959]
作为构成多元醇酯油的多元醇，可以举出二醇(乙二醇、1,3
‑
丙二醇、丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,5
‑
戊二醇、新戊二醇、1,6
‑
己二醇、2
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,7
‑
庚二醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
癸二醇、1,11
‑
十一烷二醇、1,12
‑
十二烷二醇等)、具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二
‑
(三羟甲基丙烷)、三
‑
(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)、三
‑
(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚体～三聚体)、1,3,5
‑
戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇，可以为上述的1种，也可以包含2种以上。
[0960]
作为构成多元醇酯的脂肪酸，没有特别限制，通常使用碳原子数为1～24的脂肪酸。优选直链的脂肪酸、具有支链的脂肪酸。作为直链的脂肪酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基键合的烃基既可以全部为饱和烃，也可以具有不饱和烃。进而，作为具有支链的脂肪酸，可以举出2
‑
甲基丙酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、2,2
‑
二甲基丙酸、2
‑
甲基戊酸、3
‑
甲基戊酸、4
‑
甲基戊酸、2,2
‑
二甲基丁酸、2,3
‑
二甲基丁酸、3,3
‑
二甲基丁酸、2
‑
甲基己酸、3
‑
甲基己酸、4
‑
甲基己酸、5
‑
甲基己酸、2,2
‑
二甲基戊酸、2,3
‑
二甲基戊酸、2,4
‑
二甲基戊酸、3,3
‑
二甲基戊酸、3,4
‑
二甲基戊酸、4,4
‑
二甲基戊酸、2
‑
乙基戊酸、3
‑
乙基戊酸、2,2,3
‑
三甲基丁酸、2,3,3
‑
三甲基丁酸、2
‑
乙基
‑2‑
甲基丁酸、2
‑
乙基
‑3‑
甲基丁酸、2
‑
甲基庚酸、3
‑
甲基庚酸、4
‑
甲基庚酸、5
‑
甲基庚酸、6
‑
甲基庚酸、2
‑
乙基己酸、3
‑
乙基己酸、4
‑
乙基己酸、2,2
‑
二甲基己酸、2,3
‑
二甲基己酸、2,4
‑
二甲基己酸、2,5
‑
二甲基己酸、3,3
‑
二甲基己酸、3,4
‑
二甲基己酸、3,5
‑
二甲基己酸、4,4
‑
二甲基己酸、4,5
‑
二甲基己酸、5,5
‑
二甲基己酸、2
‑
丙基戊酸、2
‑
甲基辛酸、3
‑
甲基辛酸、4
‑
甲基辛酸、5
‑
甲基辛酸、6
‑
甲基辛酸、7
‑
甲基辛酸、2,2
‑
二甲基庚酸、2,3
‑
二甲基庚酸、2,4
‑
二甲基庚酸、2,5
‑
二甲基庚酸、2,6
‑
二甲基庚酸、3,3
‑
二甲基庚酸、3,4
‑
二甲基庚酸、3,5
‑
二甲基庚酸、3,6
‑
二甲基庚酸、4,4
‑
二甲基庚酸、4,5
‑
二甲基庚酸、4,6
‑
二甲基庚酸、5,5
‑
二甲基庚酸、5,6
‑
二甲基庚酸、6,6
‑
二甲基庚酸、2
‑
甲基
‑2‑
乙基己酸、2
‑
甲基
‑3‑
乙基己酸、2
‑
甲基
‑4‑
乙基己酸、3
‑
甲基
‑2‑
乙基己酸、3
‑
甲基
‑3‑
乙基己酸、3
‑
甲基
‑4‑
乙基己酸、4
‑
甲基
‑2‑
乙基己酸、4
‑
甲基
‑3‑
乙基己酸、4
‑
甲基
‑4‑
乙基己酸、5
‑
甲基
‑2‑
乙基己酸、5
‑
甲基
‑3‑
乙基己酸、5
‑
甲基
‑4‑
乙基己酸、2
‑
乙基庚酸、3
‑
甲基辛酸、3,5,5
‑
三甲基己酸、2
‑
乙基
‑
2,3,3
‑
三甲基丁酸、2,2,4,4
‑
四甲基戊酸、2,2,3,3
‑
四甲基戊酸、2,2,3,4
‑
四甲
基戊酸、2,2
‑
二异丙基丙酸等。脂肪酸可以是选自它们中的1种或2种以上的脂肪酸的酯。
[0961]
构成酯的多元醇可以为1种，也可以为2种以上的混合物。另外，构成酯的脂肪酸既可以是单一成分，也可以是2种以上的脂肪酸的酯。脂肪酸既可以分别为1种，也可以为2种以上的混合物。另外，多元醇酯油也可以具有游离羟基。
[0962]
作为具体的多元醇酯油，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二
‑
(三羟甲基丙烷)、三
‑
(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)、三
‑
(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷及季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)的酯，优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)等与碳原子数为2～20的脂肪酸的酯。
[0963]
在构成这样的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以仅为具有直链烷基的脂肪酸，也可以选自具有支链结构的脂肪酸。另外，也可以为直链脂肪酸和支链脂肪酸的混合酯。进一步，构成酯的脂肪酸也可以使用选自上述脂肪酸中的2种以上。
[0964]
作为具体的例子，在直链脂肪酸和支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳原子数为4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，优选为15：85～85：15，更优选为20：80～80：20，进一步优选为25：75～75：25，最优选为30：70～70：30。另外，具有直链的碳原子数为4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸的合计在构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的总量中所占的比例优选为20摩尔％以上。关于脂肪酸组成，优选兼顾与制冷剂的充分的相容性及作为制冷机油所需的粘度。需要说明的是，此处所说的脂肪酸的比例是指以构成制冷机油中所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。
[0965]
其中，作为这样的制冷机油，优选含有如下的酯(以下称为“多元醇脂肪酸酯(a)”。)，即，脂肪酸中的碳原子数为4～6的脂肪酸与碳原子数为7～9的支链脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，碳原子数为4～6的脂肪酸含有2
‑
甲基丙酸，碳原子数为4～6的脂肪酸和碳原子数为7～9的支链脂肪酸的合计在构成上述酯的脂肪酸的总量中所占的比例为20摩尔％以上。
[0966]
多元醇脂肪酸酯(a)包含：多元醇的所有羟基被酯化的完全酯、多元醇的羟基的一部分未酯化而残留的部分酯、以及完全酯与部分酯的混合物，多元醇脂肪酸酯(a)的羟值优选为10mgkoh/g以下，进而优选为5mgkoh/g以下，最优选为3mgkoh/g以下。
[0967]
在构成多元醇脂肪酸酯(a)的脂肪酸中，碳原子数为4～6的脂肪酸与具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，优选为15：85～85：15，更优选为20：80～80：20，进一步优选为25：75～75：25，最优选为30：70～70：30。另外，碳原子数为4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸的合计在构成多元醇脂肪酸酯(a)的脂肪酸的总量中所占的比例为20摩尔％以上。在不满足有关脂肪酸组成的上述条件的情况下，在制冷剂组合物中含有二氟甲烷时，难以以高水准兼顾与该二氟甲烷的充分的相溶性和作为制冷机油所需的粘度。需要说明的是，脂肪酸的比例是指以构成制冷机油所含有的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。
[0968]
作为上述碳原子数为4～6的脂肪酸，具体而言，可以举出例如丁酸、2
‑
甲基丙酸、戊酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、2,2
‑
二甲基丙酸、2
‑
甲基戊酸、3
‑
甲基戊酸、4
‑
甲基戊酸、2,2
‑
二甲基丁酸、2,3
‑
二甲基丁酸、3,3
‑
二甲基丁酸、己酸等。其中，优选为2
‑
甲基丙酸这样的
在烷基骨架上具有支链的脂肪酸。
[0969]
作为上述具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸，具体而言，可以举出例如2
‑
甲基己酸、3
‑
甲基己酸、4
‑
甲基己酸、5
‑
甲基己酸、2,2
‑
二甲基戊酸、2,3
‑
二甲基戊酸、2,4
‑
二甲基戊酸、3,3
‑
二甲基戊酸、3,4
‑
二甲基戊酸、4,4
‑
二甲基戊酸、2
‑
乙基戊酸、3
‑
乙基戊酸、1,1,2
‑
三甲基丁酸、1,2,2
‑
三甲基丁酸、1
‑
乙基
‑1‑
甲基丁酸、1
‑
乙基
‑2‑
甲基丁酸、2
‑
乙基己酸、3
‑
乙基己酸、3,5
‑
二甲基己酸、2,4
‑
二甲基己酸、3,4
‑
二甲基己酸、4,5
‑
二甲基己酸、2,2
‑
二甲基己酸、2
‑
甲基庚酸、3
‑
甲基庚酸、4
‑
甲基庚酸、5
‑
甲基庚酸、6
‑
甲基庚酸、2
‑
丙基庚酸、壬酸、2,2
‑
二甲基庚酸、2
‑
甲基辛酸、2
‑
乙基庚酸、3
‑
甲基辛酸、3,5,5
‑
三甲基己酸、2
‑
乙基
‑
2,3,3
‑
三甲基丁酸、2,2,4,4
‑
四甲基戊酸、2,2,3,3
‑
四甲基戊酸、2,2,3,4
‑
四甲基戊酸、2,2
‑
二异丙基丙酸等。
[0970]
对于多元醇脂肪酸酯(a)而言，碳原子数为4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸的摩尔比为15：85～90：10，且碳原子数为4～6的脂肪酸只要含有2
‑
甲基丙酸，就可含有碳原子数为4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸以外的脂肪酸作为构成酸成分。
[0971]
作为上述碳原子数为4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸以外的脂肪酸，具体而言，可以举出：乙酸、丙酸等碳原子数为2～3的脂肪酸；庚酸、辛酸、壬酸等碳原子数为7～9的直链脂肪酸；癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等碳原子数为10～20的脂肪酸等。
[0972]
在组合使用上述碳原子数为4～6的脂肪酸、具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸和这些脂肪酸以外的脂肪酸的情况下，优选碳原子数为4～6的脂肪酸和碳原子数为7～9的支链脂肪酸的合计在构成多元醇脂肪酸酯(a)的脂肪酸的总量中所占的比例为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。通过该比例为20摩尔％以上，在制冷剂组合物中含有二氟甲烷的情况下与该二氟甲烷的相容性充分。
[0973]
多元醇脂肪酸酯(a)中，酸构成成分仅由2
‑
甲基丙酸和3,5,5
‑
三甲基己酸构成，则在兼顾确保必要粘度和制冷剂组合物中含有二氟甲烷时与该二氟甲烷的相溶性的方面是特别优选的。
[0974]
上述多元醇脂肪酸酯可以是分子结构不同的酯的2种以上的混合物，在这种情况下，无需每一个分子必须满足上述条件，只要作为构成制冷机油中所含的季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸整体满足上述条件即可。
[0975]
如上所述，多元醇脂肪酸酯(a)必须以碳原子数为4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数为7～9的脂肪酸作为构成酯的酸成分，并根据需要含有其它脂肪酸作为构成成分。即，多元醇脂肪酸酯(a)既可以仅将2种脂肪酸作为酸构成成分，也可以将3种以上的结构不同的脂肪酸作为酸构成成分，该多元醇脂肪酸酯优选仅含有与羰基碳相邻的碳原子(α位碳原子)并非季碳的脂肪酸作为酸构成成分。在构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中含有α位碳原子为季碳的脂肪酸的情况下，具有在制冷剂组合物中含有二氟甲烷时在存在该二氟甲烷条件下的润滑性变得不充分的倾向。
[0976]
另外，作为构成本实施方式的多元醇酯的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。
[0977]
作为二元醇(二醇)，具体而言，可以举出例如乙二醇、1,3
‑
丙二醇、丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,5
‑
戊二醇、新戊二醇、1,6
‑
己二醇、2
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,7
‑
庚二醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
癸二醇、1,11
‑
十一烷二醇、1,12
‑
十二烷二醇等。另外，作为三元以上的醇，具体而言，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二
‑
(三羟甲基丙烷)、三
‑
(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)、三
‑
(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚体～三聚体)、1,3,5
‑
戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类以及它们的部分醚化物等。这些之中，由于水解稳定性优异，因此更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二
‑
(三羟甲基丙烷)、三
‑
(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)、三
‑
(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷及季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)的酯，进一步优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)；由于与制冷剂的相容性及水解稳定性特别优异，因此最优选为季戊四醇、二
‑
(季戊四醇)或季戊四醇与二
‑
(季戊四醇)的混合酯。
[0978]
作为构成上述多元醇脂肪酸酯(a)的酸构成成分的优选例，可以举出以下的例子。
[0979]
(i)选自丁酸、2
‑
甲基丙酸、戊酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、2,2
‑
二甲基丙酸、2
‑
甲基戊酸、3
‑
甲基戊酸、4
‑
甲基戊酸、2,2
‑
二甲基丁酸、2,3
‑
二甲基丁酸、3,3
‑
二甲基丁酸和己酸的1种～13种与选自2
‑
甲基己酸、3
‑
甲基己酸、4
‑
甲基己酸、5
‑
甲基己酸、2,2
‑
二甲基戊酸、2,3
‑
二甲基戊酸、2,4
‑
二甲基戊酸、3,3
‑
二甲基戊酸、3,4
‑
二甲基戊酸、4,4
‑
二甲基戊酸、2
‑
乙基戊酸、3
‑
乙基戊酸和2
‑
乙基
‑3‑
甲基戊酸的1种～13种的组合；
[0980]
(ii)选自丁酸、2
‑
甲基丙酸、戊酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、2,2
‑
二甲基丙酸、2
‑
甲基戊酸、3
‑
甲基戊酸、4
‑
甲基戊酸、2,2
‑
二甲基丁酸、2,3
‑
二甲基丁酸、3,3
‑
二甲基丁酸和己酸的1种～13种与选自2
‑
甲基庚酸、3
‑
甲基庚酸、4
‑
甲基庚酸、5
‑
甲基庚酸、6
‑
甲基庚酸、2,2
‑
二甲基己酸、3,3
‑
二甲基己酸、4,4
‑
二甲基己酸、5,5
‑
二甲基己酸、2,3
‑
二甲基己酸、2,4
‑
二甲基己酸、2,5
‑
二甲基己酸、3,4
‑
二甲基己酸、3,5
‑
二甲基己酸、4,5
‑
二甲基己酸、2,2,3
‑
二甲基戊酸、2,3，3
‑
三甲基戊酸、2,4,4
‑
三甲基戊酸、3,4,4
‑
三甲基戊酸、2
‑
乙基己酸、3
‑
乙基己酸、2
‑
丙基戊酸、2
‑
甲基
‑2‑
乙基戊酸、2
‑
甲基
‑3‑
乙基戊酸和3
‑
甲基
‑3‑
乙基戊酸的1种～25种的组合；
[0981]
(iii)选自丁酸、2
‑
甲基丙酸、戊酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、2,2
‑
二甲基丙酸、2
‑
甲基戊酸、3
‑
甲基戊酸、4
‑
甲基戊酸、2,2
‑
二甲基丁酸、2,3
‑
二甲基丁酸、3,3
‑
二甲基丁酸和己酸的1种～13种与选自2
‑
甲基辛酸、3
‑
甲基辛酸、4
‑
甲基辛酸、5
‑
甲基辛酸、6
‑
甲基辛酸、7
‑
甲基辛酸、8
‑
甲基辛酸、2,2
‑
二甲基庚酸、3,3
‑
二甲基庚酸、4,4
‑
二甲基庚酸、5,5
‑
二甲基庚酸、6,6
‑
二甲基庚酸、2,3
‑
二甲基庚酸、2,4
‑
二甲基庚酸、2,5
‑
二甲基庚酸、2,6
‑
二甲基庚酸、3,4
‑
二甲基庚酸、3,5
‑
二甲基庚酸、3,6
‑
二甲基庚酸、4,5
‑
二甲基庚酸、4,6
‑
二甲基庚酸、2
‑
乙基庚酸、3
‑
乙基庚酸、4
‑
乙基庚酸、5
‑
乙基庚酸、2
‑
丙基己酸、3
‑
丙基己酸、2
‑
丁基戊酸、2,2,3
‑
三甲基己酸、2,2,3
‑
三甲基己酸、2,2,4
‑
三甲基己酸、2,2,5
‑
三甲基己酸、2,3,4
‑
三甲基己酸、2,3,5
‑
三甲基己酸、3,3,4
‑
三甲基己酸、3,3,5
‑
三甲基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸、4,4,5
‑
三甲基己酸、4,5,5
‑
三甲基己酸、2,2,3,3
‑
四甲基戊酸、2,2,
3,4
‑
四甲基戊酸、2,2,4,4
‑
四甲基戊酸、2,3,4,4
‑
四甲基戊酸、3,3,4,4
‑
四甲基戊酸、2,2
‑
二乙基戊酸、2,3
‑
二乙基戊酸、3,3
‑
二乙基戊酸、2
‑
乙基
‑
2,3,3
‑
三甲基丁酸、3
‑
乙基
‑
2,2,3
‑
三甲基丁酸和2,2
‑
二异丙基丙酸的1种～50种的组合。
[0982]
作为构成上述多元醇脂肪酸酯的酸构成成分的进一步优选的例子，可以举出以下的例子。
[0983]
(i)2
‑
甲基丙酸与选自2
‑
甲基己酸、3
‑
甲基己酸、4
‑
甲基己酸、5
‑
甲基己酸、2,2
‑
二甲基戊酸、2,3
‑
二甲基戊酸、2,4
‑
二甲基戊酸、3,3
‑
二甲基戊酸、3,4
‑
二甲基戊酸、4,4
‑
二甲基戊酸、2
‑
乙基戊酸、3
‑
乙基戊酸和2
‑
乙基
‑3‑
甲基戊酸的1种～13种的组合；
[0984]
(ii)2
‑
甲基丙酸与选自2
‑
甲基庚酸、3
‑
甲基庚酸、4
‑
甲基庚酸、5
‑
甲基庚酸、6
‑
甲基庚酸、2,2
‑
二甲基己酸、3,3
‑
二甲基己酸、4,4
‑
二甲基己酸、5,5
‑
二甲基己酸、2,3
‑
二甲基己酸、2,4
‑
二甲基己酸、2,5
‑
二甲基己酸、3,4
‑
二甲基己酸、3,5
‑
二甲基己酸、4,5
‑
二甲基己酸、2,2,3
‑
二甲基戊酸、2,3，3
‑
三甲基戊酸、2,4,4
‑
三甲基戊酸、3,4,4
‑
三甲基戊酸、2
‑
乙基己酸、3
‑
乙基己酸、2
‑
丙基戊酸、2
‑
甲基
‑2‑
乙基戊酸、2
‑
甲基
‑3‑
乙基戊酸和3
‑
甲基
‑3‑
乙基戊酸的1种～25种的组合；
[0985]
(iii)2
‑
甲基丙酸与选自2
‑
甲基辛酸、3
‑
甲基辛酸、4
‑
甲基辛酸、5
‑
甲基辛酸、6
‑
甲基辛酸、7
‑
甲基辛酸、8
‑
甲基辛酸、2,2
‑
二甲基庚酸、3,3
‑
二甲基庚酸、4,4
‑
二甲基庚酸、5,5
‑
二甲基庚酸、6,6
‑
二甲基庚酸、2,3
‑
二甲基庚酸、2,4
‑
二甲基庚酸、2,5
‑
二甲基庚酸、2,6
‑
二甲基庚酸、3,4
‑
二甲基庚酸、3,5
‑
二甲基庚酸、3,6
‑
二甲基庚酸、4,5
‑
二甲基庚酸、4,6
‑
二甲基庚酸、2
‑
乙基庚酸、3
‑
乙基庚酸、4
‑
乙基庚酸、5
‑
乙基庚酸、2
‑
丙基己酸、3
‑
丙基己酸、2
‑
丁基戊酸、2,2,3
‑
三甲基己酸、2,2,3
‑
三甲基己酸、2,2,4
‑
三甲基己酸、2,2,5
‑
三甲基己酸、2,3,4
‑
三甲基己酸、2,3,5
‑
三甲基己酸、3,3,4
‑
三甲基己酸、3,3,5
‑
三甲基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸、4,4,5
‑
三甲基己酸、4,5,5
‑
三甲基己酸、2,2,3,3
‑
四甲基戊酸、2,2,3,4
‑
四甲基戊酸、2,2,4,4
‑
四甲基戊酸、2,3,4,4
‑
四甲基戊酸、3,3,4,4
‑
四甲基戊酸、2,2
‑
二乙基戊酸、2,3
‑
二乙基戊酸、3,3
‑
二乙基戊酸、2
‑
乙基
‑
2,3,3
‑
三甲基丁酸、3
‑
乙基
‑
2,2,3
‑
三甲基丁酸和2,2
‑
二异丙基丙酸的1种～50种的组合。
[0986]
所述多元醇脂肪酸酯(a)的含量以制冷机油总量为基准计为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。如后所述，本实施方式的制冷机油可以含有多元醇脂肪酸酯(a)以外的润滑油基础油、添加剂，但若多元醇脂肪酸酯(a)小于50质量％，则无法以高水准兼顾必要粘度和相容性。
[0987]
在本实施方式的制冷机油中，多元醇脂肪酸酯(a)主要被用作基础油。作为本实施方式的制冷机油的基础油，可以单独使用多元醇脂肪酸酯(a)(即多元醇脂肪酸酯(a)的含量为100质量％)，但除此之外，还可以以不损害其优异的性能的程度进一步含有多元醇脂肪酸酯(a)以外的基础油。作为多元醇脂肪酸酯(a)以外的基础油，可以举出矿物油、烯烃聚合物、烷基二苯基链烷烃、烷基萘、烷基苯等烃系油；多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯、复合酯、脂环式二羧酸酯等酯、聚乙二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧的合成油(以下根据情况称为“其它含氧合成油”)等。
[0988]
作为含氧的合成油，上述之中，优选为多元醇脂肪酸酯(a)以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯基醚，特别优选为多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯。作为多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯，可以举出新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、
二季戊四醇等多元醇与脂肪酸的酯，特别优选为新戊二醇与脂肪酸的酯、季戊四醇与脂肪酸的酯以及二季戊四醇与脂肪酸的酯。
[0989]
作为新戊二醇酯，优选为新戊二醇与碳原子数为5～9的脂肪酸的酯。作为这样的新戊二醇酯，具体而言，可以举出例如新戊二醇二(3,5,5
‑
三甲基己酸)酯、新戊二醇二(2
‑
乙基己酸)酯、新戊二醇二(2
‑
甲基己酸)酯、新戊二醇二(2
‑
乙基戊酸)酯、新戊二醇与2
‑
甲基己酸
·2‑
乙基戊酸的酯、新戊二醇与3
‑
甲基己酸
·5‑
甲基己酸的酯、新戊二醇与2
‑
甲基己酸
·2‑
乙基己酸的酯、新戊二醇与3,5
‑
二甲基己酸
·
4,5
‑
二甲基己酸
·
3,4
‑
二甲基己酸的酯、新戊二醇二戊酸酯、新戊二醇二(2
‑
乙基丁酸)酯、新戊二醇二(2
‑
甲基戊酸)酯、新戊二醇二(2
‑
甲基丁酸)酯、新戊二醇二(3
‑
甲基丁酸)酯等。
[0990]
作为季戊四醇酯，优选为季戊四醇与碳原子数为5～9的脂肪酸的酯。作为这样的季戊四醇酯，具体而言，可以举出季戊四醇与选自戊酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、己酸、2
‑
甲基戊酸、2
‑
乙基丁酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
甲基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸及2
‑
乙基己酸中的1种以上的脂肪酸的酯。
[0991]
作为二季戊四醇酯，优选为二季戊四醇与碳原子数为5～9的脂肪酸的酯。作为这样的二季戊四醇酯，具体而言，可以举出二季戊四醇与选自戊酸、2
‑
甲基丁酸、3
‑
甲基丁酸、己酸、2
‑
甲基戊酸、2
‑
乙基丁酸、2
‑
乙基戊酸、2
‑
甲基己酸、3,5,5
‑
三甲基己酸及2
‑
乙基己酸中的1种以上的脂肪酸的酯。
[0992]
在本实施方式的制冷机油含有多元醇脂肪酸酯(a)以外的含氧合成油的情况下，多元醇脂肪酸酯(a)以外的含氧合成油的含量只要不损害本实施方式的制冷机油的优异的润滑性和相容性即可，没有特别限制，在混配多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯的情况下，以制冷机油总量为基准，优选小于50质量％，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，最优选为25质量％以下；在混配多元醇酯以外的含氧合成油的情况下，以制冷机油总量为基准，优选小于50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。若季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯、其它含氧合成油的混配量过多，则无法充分得到上述效果。
[0993]
需要说明的是，多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯可以是多元醇的羟基的一部分未被酯化而保持羟基而残留的部分酯，也可以是所有的羟基被酯化的完全酯，另外，也可以是部分酯和完全酯的混合物，但优选羟值为10mgkoh/g以下，更优选为5mgkoh/g以下，最优选为3mgkoh/g以下。
[0994]
本实施方式的制冷机和制冷机用工作流体含有多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯的情况下，作为该多元醇酯，可以含有由1种单一结构的多元醇酯构成的多元醇酯，另外也可以含有结构不同的2种以上的多元醇酯的混合物。
[0995]
另外，多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯可以是1种脂肪酸与1种多元醇的酯、2种以上的脂肪酸与1种多元醇的酯、1种脂肪酸与2种以上的多元醇的酯、2种以上的脂肪酸与2种以上的多元醇的酯中的任一种。
[0996]
本实施方式的制冷机油可以仅由多元醇脂肪酸酯(a)构成，另外，也可以由多元醇脂肪酸酯(a)和其它基础油构成，还可以含有后述的各种添加剂。另外，在本实施方式的制冷机用工作流体中，也可以进一步含有各种添加剂。需要说明的是，在以下的说明中，关于添加剂的含量，以制冷机油总量为基准表示，但优选选定制冷机用工作流体中这些成分的
含量，使其在以制冷机油总量为基准的情况下处于后述的优选范围内。
[0997]
为了进一步改善本实施方式的制冷机油和制冷机用工作流体的耐磨耗性、耐负荷性，可以混配选自磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯中的至少一种磷化合物。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。
[0998]
具体而言，作为磷酸酯，可以列举例如磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯。
[0999]
作为酸性磷酸酯，可以举出单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸酯、单己基酸式磷酸酯、单庚基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油醇酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二癸基酸式磷酸酯、二(十一烷基)酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十四烷基)酸式磷酸酯、二(十五烷基)酸式磷酸酯、二(十六烷基)酸式磷酸酯、二(十七烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯、二油醇酸式磷酸酯等。
[1000]
作为硫代磷酸酯，可以举出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油醇酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。
[1001]
作为酸性磷酸酯的胺盐，可以举出酸性磷酸酯与碳原子数为1～24、优选5～18的1～3级的直链或支链烷基的胺的胺盐。
[1002]
作为构成酸性磷酸酯的胺盐的胺，可以举出与下述胺的盐：直链或支链的甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二十四烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油胺、二(二十四烷基)胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三油胺、三(二十四烷基)胺等胺。胺可以为单独的化合物，也可以是2种以上的化合物的混合物。
[1003]
作为氯化磷酸酯，可以举出三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧化亚烷基二[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以举出亚磷酸二丁酯、
亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
[1004]
本实施方式的制冷机油和制冷机用工作流体含有上述磷化合物的情况下，磷化合物的含量没有特别限制，但以制冷机油总量为基准(以基础油和全部混配添加剂的总量为基准)，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.02～3.0质量％。需要说明的是，上述磷化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[1005]
另外，本实施方式的制冷机油和制冷机用工作流体为了进一步改善其热/化学稳定性，可以添加萜化合物。本发明中所说的“萜化合物”是指异戊二烯聚合而成的化合物及它们的衍生物，优选使用异戊二烯的2～8聚体。作为萜化合物，具体而言，可以举出香叶醇、橙花醇、沉香醇、柠檬醛(含香叶醛)、香茅醇、薄荷醇、柠檬烯、松油醇、香芹酮、紫罗酮、侧柏酮、莰酮(camphre)、莰醇等单萜；法呢烯、法呢醇、橙花叔醇、保幼激素、蛇麻烯、丁子香烯、榄香烯、杜松醇、杜松烯、羟基马桑毒素等倍半萜；香叶基香叶醇、叶绿醇、松香酸、纳他霉素、瑞香毒素、紫杉酚、松香酸等二萜、香叶基法呢烯等二倍半萜；角鲨烯、柠檬苦素、山茶皂甙元、藿烷、羊毛甾醇等三萜、类胡萝卜素等四萜等。
[1006]
在这些萜化合物中，优选单萜、倍半萜、二萜，更优选倍半萜，特别优选α法呢(3,7,11
‑
三甲基十二碳
‑
1,3,6,10
‑
四烯)和/或β法呢烯(7,11
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基十二碳
‑
1,6,10
‑
三烯)。在本发明中，萜化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[1007]
本实施方式的制冷机油中的萜化合物的含量没有特别限制，但以制冷机油总量为基准，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.05～3质量％。若萜化合物的含量小于0.001质量％，则存在热/化学稳定性的提高效果不充分的倾向；另外，若超过10质量％，则存在润滑性不充分的倾向。另外，关于本实施方式的制冷机用工作流体中的萜化合物的含量，优选选定为在以制冷机油总量为基准的情况下成为上述的优选的范围内。
[1008]
另外，本实施方式的制冷机油和制冷机用工作流体为了进一步改良其热/化学稳定性，可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少一种环氧化合物。
[1009]
作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言，可例示出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。这里所述的烷基苯基缩水甘油醚，可列举具有1～3个碳原子数为1～13的烷基，其中作为优选的例子可例示出具有1个碳原子数4～10的烷基的例子，例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
[1010]
作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言，可例示出癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基酯缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水
甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
[1011]
作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体而言，可列举出苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的例子，可例示出缩水甘油
‑
2,2
‑
二甲基辛酸酯、缩水甘油苯甲酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等。
[1012]
作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体而言，可例示出1,2
‑
环氧基苯乙烯、烷基
‑
1,2
‑
环氧基苯乙烯等。
[1013]
作为烷基环氧乙烷化合物，具体而言，可例示出1,2
‑
环氧丁烷、1,2
‑
环氧戊烷、1,2
‑
环氧己烷、1,2
‑
环氧庚烷、1,2
‑
环氧辛烷、1,2
‑
环氧壬烷、1,2
‑
环氧癸烷、1,2
‑
环氧十一烷、1,2
‑
环氧十二烷、1,2
‑
环氧十三烷、1,2
‑
环氧十四烷、1,2
‑
环氧十五烷、1,2
‑
环氧十六烷、1,2
‑
环氧十七烷、1,1,2
‑
环氧十八烷、2
‑
环氧十九烷、1,2
‑
环氧二十烷等。
[1014]
作为脂环式环氧化合物，具体而言，可例示出1,2
‑
环氧环己烷、1,2
‑
环氧环戊烷、3,4
‑
环氧环己基甲基
‑
3,4
‑
环氧环己烷羧酸酯、二(3,4
‑
环氧环己基甲基)己二酸酯、外
‑
2,3
‑
环氧降莰烷、二(3,4
‑
环氧
‑6‑
甲基环己基甲基)己二酸酯、2
‑
(7
‑
氧杂二环[4.1.0]庚
‑3‑
基)
‑
螺(1,3
‑
二恶烷
‑
5,3
’‑
[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷、4
‑
(1
’‑
甲基环氧乙基)
‑
1,2
‑
环氧
‑2‑
甲基环己烷、4
‑
环氧乙基
‑
1,2
‑
环氧环己烷等。
[1015]
作为环氧化脂肪酸单酯，具体而言，可例示出被环氧化的碳原子数为12～20的脂肪酸和碳原子数为1～8的醇或苯酚、烷基苯酚的酯等。特别优选使用环氧基硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁苯酯。
[1016]
作为环氧化植物油，具体而言，可例示出大豆油、亚麻油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
[1017]
在这些环氧化合物中，优选为苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、和脂环式环氧化合物。
[1018]
本实施方式的制冷机油和制冷机用工作流体含有上述环氧化合物时，环氧化合物的含量没有特别限制，但以制冷机油总量为基准，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。需要说明的是，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[1019]
需要说明的是，包含多元醇脂肪酸酯(a)的制冷机油在40℃时的运动粘度优选为20～80mm2/s，更优选为25～75mm2/s，最优选为30～70mm2/s。此外，100℃时的运动粘度优选为2～20mm2/s，更优选为3～10mm2/s。在运动粘度为上述下限值以上时，容易确保作为制冷机油所需的粘度；另一方面，在上述上限值以下时，能够充分地获得作为制冷剂组合物包含二氟甲烷时与该二氟甲烷的相容性。
[1020]
另外，包含多元醇脂肪酸酯(a)的制冷机油的体积电阻率没有特别限制，优选为1.0
×
10
12
ω
·
cm以上，更优选为1.0
×
10
13
ω
·
cm以上，最优选为1.0
×
10
14
ω
·
cm以上。特别是在用于密闭型的制冷机用的情况下，存在需要高电绝缘性的倾向。需要说明的是，体积电阻率是指依据jis c 2011“电绝缘油试验方法”测定的25℃时的值。
[1021]
另外，包含多元醇脂肪酸酯(a)的制冷机油的水分含量没有特别限制，以制冷机油总量为基准，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。特别是在用于密闭型的制冷机用的情况下，从制冷机油的热/化学稳定性、对电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。
[1022]
另外，包含多元醇脂肪酸酯(a)的制冷机油的酸值没有特别限制，但为了防止腐蚀制冷机或配管中使用的金属，优选为0.1mgkoh/g以下，更优选为0.05mgkoh/g以下。需要说明的是，在本发明中，酸值是指依据jis k 2501“石油产品和润滑油
‑
中和值试验方法”测定的酸值。
[1023]
另外，包含多元醇脂肪酸酯(a)的制冷机油的灰分没有特别限制，为了提高制冷机油的热/化学稳定性、抑制淤渣等的产生，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。需要说明的是，灰分是指依据jis k 2272“原油及石油产品的灰分以及硫酸灰分试验方法”测定的灰分的值。
[1024]
(复合酯油)
[1025]
复合酯油是指脂肪酸和二元酸与一元醇和多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可以使用与上述同样的物质。
[1026]
作为脂肪酸，可以举出上述多元醇酯的脂肪酸所示的脂肪酸。
[1027]
作为二元酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
[1028]
作为多元醇，可以举出上述多元醇酯的多元醇。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，既可以分别是单一成分，也可以是由多个成分构成的酯。
[1029]
(多元醇碳酸酯油)
[1030]
多元醇碳酸酯油是碳酸与多元醇的酯。
[1031]
作为多元醇，可以举出与上述同样的二醇或多元醇。
[1032]
另外，作为多元醇碳酸酯油，可以为环状碳酸亚烷基酯的开环聚合物。
[1033]
(2
‑1‑
2)醚系制冷机油
[1034]
作为醚系制冷机油，可以举出聚乙烯基醚油、聚氧化烯油等。
[1035]
(聚乙烯基醚油)
[1036]
作为聚乙烯基醚油，可以举出乙烯基醚单体的聚合物、乙烯基醚单体与具有烯属双键的烃单体的共聚物、具有烯属双键与聚氧化烯链的单体与乙烯基醚单体的共聚物等。
[1037]
聚乙烯基醚油的碳/氧摩尔比优选为2以上7.5以下，更优选为2.5以上5.8以下。若碳/氧摩尔比低于该范围，则吸湿性变高；若高于该范围，则相容性降低。另外，聚乙烯基醚的重均分子量优选为200以上3000以下，更优选为500以上1500以下。
[1038]
聚乙烯基醚油的倾点优选为
‑
30℃以下。聚乙烯基醚油在20℃时的表面张力优选为0.02n/m以上0.04n/m以下。聚乙烯基醚油在15℃时的密度优选为0.8g/cm3以上且1.8g/cm3以下。聚乙烯基醚油在温度30℃、相对湿度90％下的饱和水分量为2000ppm以上。
[1039]
在制冷机油中，可以包含聚乙烯基醚作为主成分。在制冷剂中包含hfo
‑
1234yf的情况下，作为制冷机油的主成分的聚乙烯基醚相对于该hfo
‑
1234yf具有相容性，若制冷机油在40℃时的运动粘度为400mm2/s以下，则hfo
‑
1234yf在制冷机油中以某种程度溶解。另外，在制冷机油的倾点为
‑
30℃以下的情况下，即使制冷剂回路中的制冷剂组合物、制冷机油成为低温的部位也容易确保制冷机油的流动性。另外，在制冷机油的20℃时的表面张力为0.04n/m以下的情况下，从压缩机排出的制冷机油不易成为难以被制冷剂组合物推着流动的大的油滴。因此，从压缩机排出的制冷机油易溶解于hfo
‑
1234yf而与hfo
‑
1234yf一起返回到压缩机。
[1040]
另外，在制冷机油在40℃时的运动粘度为30mm2/s以上的情况下，抑制运动粘度过低而使油膜强度不充分，容易确保润滑性能。另外，在制冷机油在20℃时的表面张力为0.02n/m以上的情况下，在压缩机内的气体制冷剂中不易成为小的油滴，能够抑制制冷机油从压缩机大量地被排出。因此，容易充分确保压缩机中的制冷机油的贮存量。
[1041]
另外，在制冷机油的饱和水分量在温度30℃/相对湿度90％下为2000ppm以上的情况下，能够使制冷机油的吸湿性较高。由此，在制冷剂中包含hfo
‑
1234yf的情况下，能够以某种程度利用制冷机油来捕捉hfo
‑
1234yf中的水分。hfo
‑
1234yf具有因所含有的水分的影响而容易变质/劣化的分子结构。因此，通过由制冷机油产生的吸湿效果，能够抑制这种劣化。
[1042]
进一步，在能够与在制冷剂回路中流动的制冷剂接触的密封部、滑动部配置有规定的树脂制功能部件的情况且该树脂制功能部件由聚四氟乙烯、聚苯硫醚、酚醛树脂、聚酰胺树脂、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氢化丁腈橡胶、含氟橡胶、氯醚橡胶中的任一种构成的情况下，优选的是，考虑与该树脂制功能部件的适应性而将制冷机油的苯胺点设定为该数值范围。通过如此设定苯胺点，例如构成树脂制功能部件的轴承与制冷机油的适应性提高。具体而言，若苯胺点过小，则制冷机油容易浸透轴承等，轴承等容易溶胀。另一方面，若苯胺点过大，则制冷机油难以浸透轴承等，轴承等容易收缩。因此，通过使制冷机油的苯胺点为规定的数值范围，从而能够防止轴承等的溶胀/收缩变形。此处，例如当各轴承等发生溶胀/缩小变形时，无法将滑动部的间隙(间隔)维持在期望的长度。其结果，有可能导致滑动阻力的增大、滑动部的刚性降低。然而，通过如上述那样使制冷机油的苯胺点为规定的数值范围，从而能够抑制轴承等的溶胀/缩小变形，因此能够避免这样的不良情况。
[1043]
乙烯基醚单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。作为具有烯属双键的烃单体，可以举出乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯属双键的烃单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
[1044]
聚乙烯基醚共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚油可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
[1045]
优选使用的聚乙烯基醚油具有下述通式(1)表示的结构单元。
[1046]
【化1】
[1047][1048]
(式中，r1、r2及r3可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，r4表示碳原子数为1～10的二价烃基或碳原子数为2～20的二价醚键含氧烃基，r5表示碳原子数为1～20的烃基，m表示使上述聚乙烯基醚的m的平均值成为0～10的数，r1～r5的每个结构单元可以相同也可以不同，在一个结构单元中m为2以上的情况下，多个r4o可以相同也
可以不同。)
[1049]
上述通式(1)中的r1、r2及r3中的至少1个为氢原子，特别优选全部为氢原子。通式(1)中的m为0以上10以下，特别优选为0以上5以下，进一步优选为0。通式(1)中的r5表示碳原子数为1～20的烃基，作为该烃基，具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基、苯基、各种甲苯基、各种乙苯基、各种二甲苯基的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基的芳烷基。需要说明的是，在烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基中，优选为烷基、特别是碳原子数为1以上5以下的烷基。需要说明的是，作为上述聚乙烯基醚油，优选的是，以r5的碳原子数为1或2的烷基的聚乙烯基醚油：r5的碳原子数为3或4的烷基的聚乙烯基醚油的比率为40％：60％～100％：0％的方式包含它们。
[1050]
本实施方式的聚乙烯基醚油可以为通式(1)所示的结构单元相同的均聚物，也可以为由两种以上的结构单元构成的共聚物。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
[1051]
本实施方式的聚乙烯基醚油可以仅由上述通式(1)表示的结构单元构成，也可以为进一步包含下述通式(2)表示的结构单元的共聚物。在该情况下，共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
[1052]
【化2】
[1053][1054]
(式中，r6～r9可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。)
[1055]
作为乙烯基醚系单体，可以举出下述通式(3)的化合物。
[1056]
【化3】
[1057][1058]
(式中，r1、r2、r3、r4、r5以及m分别表示与通式(1)中的r1、r2、r3、r4、r5以及m相同的定义内容。)
[1059]
存在有对应于上述聚乙烯基醚系化合物的各种化合物，但可以举出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基
‑2‑
甲氧
基乙基醚、乙烯基
‑2‑
乙氧基乙基醚、乙烯基
‑2‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙基醚、乙烯基
‑2‑
甲氧基
‑
丙基醚、乙烯基
‑
3,6
‑
二氧杂庚基醚、乙烯基
‑
3,6,9
‑
三氧杂癸基醚、乙烯基
‑
1,4
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二氧杂庚基醚、乙烯基
‑
1,4,7
‑
三甲基
‑
3,6,9
‑
三氧杂癸基醚、乙烯基
‑
2,6
‑
二氧杂
‑4‑
庚基醚、乙烯基
‑
2,6,9
‑
三氧杂
‑4‑
癸基醚、1
‑
甲氧基丙烯、1
‑
乙氧基丙烯、1
‑
正丙氧基丙烯、1
‑
异丙氧基丙烯、1
‑
正丁氧基丙烯、1
‑
异丁氧基丙烯、1
‑
仲丁氧基丙烯、1
‑
叔丁氧基丙烯、2
‑
甲氧基丙烯、2
‑
乙氧基丙烯、2
‑
正丙氧基丙烯、2
‑
异丙氧基丙烯、2
‑
正丁氧基丙烯、2
‑
异丁氧基丙烯、2
‑
仲丁氧基丙烯、2
‑
叔丁氧基丙烯、1
‑
甲氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
乙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
正丙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
异丙氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
正丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
异丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
仲丁氧基
‑1‑
丁烯、1
‑
叔丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
乙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
正丙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
异丙氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
正丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
异丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
仲丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
叔丁氧基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
乙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
正丙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
异丙氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
正丁氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
异丁氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
仲丁氧基
‑2‑
丁烯、2
‑
叔丁氧基
‑2‑
丁烯等。这些乙烯基醚系单体可以通过公知的方法来制造。
[1060]
具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物可以通过在本发明例所示的方法和公知的方法将其末端转换为期望的结构。作为转换的基团，可以举出饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等。
[1061]
作为聚乙烯基醚系化合物，优选具有如下末端结构。
[1062]
【化4】
[1063][1064]
(式中，r
11
、r
21
及r
31
可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，r
41
表示碳原子数为1～10的二价烃基或碳原子数为2～20的二价醚键含氧烃基，r
51
表示碳原子数为1～20的烃基，m表示使聚乙烯基醚的m的平均值成为0～10的数，在m为2以上的情况下，多个r
41
o可以相同也可以不同。)
[1065]
【化5】
[1066][1067]
(式中，r
61
、r
71
、r
81
及r
91
既可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。)
[1068]
【化6】
[1069][1070]
(式中，r
12
、r
22
及r
32
可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，r
42
表示碳原子数为1～10的二价烃基或碳原子数为2～20的二价醚键含氧烃基，r
52
表示碳原子数为1～20的烃基，m表示使聚乙烯基醚的m的平均值成为0～10的数，在m为2以上的情况下，多个r
42
o可以相同也可以不同。)
[1071]
【化7】
[1072][1073]
(式中，r
62
、r
72
、r
82
及r
92
可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。)
[1074]
【化8】
[1075][1076]
(式中，r
13
、r
23
及r
33
可以彼此相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。)
[1077]
本实施方式中的聚乙烯基醚油可以通过使上述单体进行自由基聚合、阳离子聚合、辐射聚合等来制造。在聚合反应结束后，根据需要实施通常的分离/纯化方法，从而得到具有目标通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物。
[1078]
(聚氧化烯油)
[1079]
作为聚氧化烯油，可以举出利用以水或含羟基化合物作为引发剂使碳原子数为2～4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得到的聚氧化烯化合物。另外，也可以使聚氧化烯化合物的羟基醚化或酯化。聚氧化烯油中的氧化烯单元可以在1分子中相同，也可以包含2种以上的氧化烯单元。优选在1分子中至少包含氧化丙烯单元。
[1080]
作为具体的聚氧化烯油，可以举出例如由以下的通式(9)所表示的化合物。
[1081]
r
101
‑
[(or
102
)
k
‑
or
103
]
l
…
(9)
[1082]
(式中，r
101
表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具有
2个～6个键合部的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，r
102
表示碳原子数为2～4的亚烷基，r
103
表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的酰基，1表示1～6的整数，k表示使k
×
1的平均值成为6～80的数。)
[1083]
上述通式(9)中，r
101
、r
103
中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为该烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。若该烷基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会产生相分离。优选的烷基的碳原子数为1～6。
[1084]
另外，r
101
、r
103
中的该酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体例，可以同样地举出作为上述烷基的具体例所列举的碳原子数为1～9的各种基团。若该酰基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会产生相分离。优选的酰基的碳原子数为2～6。
[1085]
在r
101
及r
103
均为烷基或酰基的情况下，r
101
与r
103
可以相同，也可以彼此不同。
[1086]
进一步，在l为2以上的情况下，1分子中的多个r
103
可以相同，也可以不同。
[1087]
在r
101
为具有2个～6个键合部位的碳原子数为1～10的脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以为链状，也可以为环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊烯基、亚环己基等。另外，作为具有3个～6个键合部位的脂肪族烃基，可以举出例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇；1,2,3
‑
三羟基环己烷；1,3,5
‑
三羟基环己烷等多元醇中去除羟基后的残基。
[1088]
若该脂肪族烃基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会产生相分离。优选的碳原子数为2～6。
[1089]
上述通式(9)中的r
102
是碳原子数为2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可以举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。1分子中的氧化烯基可以相同，也可以包含2种以上的氧化烯基，但优选在1分子中至少包含氧化丙烯单元，特别优选在氧化烯单元中包含50摩尔％以上的氧化丙烯单元。
[1090]
上述通式(9)中的l为1～6的整数，可根据r
101
的键合部位的数量来确定。例如在r
101
为烷基或酰基的情况下，l为1；r
101
为具有2、3、4、5及6个结合部位的脂肪族烃基的情况下，l分别为2、3、4、5及6。l优选为1或2。另外，k优选为使k
×
l的平均值为6～80的数。
[1091]
在经济性及上述效果的方面考虑，聚氧化烯油的结构优选为下述通式(10)所示的聚氧丙烯二醇二甲醚、以及下述通式(11)所示的聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇二甲醚；另外，在经济性等方面考虑，优选为下述通式(12)所示的聚氧丙烯二醇单丁醚、以及下述通式(13)所示的聚氧丙烯二醇单甲醚、下述通式(14)所示的聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇单甲醚、下述通式(15)所示的聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇单丁醚、下述通式(16)所示的聚氧丙烯二醇二乙酸酯。
[1092]
ch3o
‑
(c3h6o)
h
‑
ch3…
(10)
[1093]
(式中，h表示6～80的数。)
[1094]
ch3o
‑
(c2h4o)
i
‑
(c3h6o)
j
‑
ch3…
(11)
[1095]
(式中，i和j分别表示1以上且i和j的合计为6～80的数。)
[1096]
c4h9o
‑
(c3h6o)
h
‑
h
…
(12)
[1097]
(式中，h表示6～80的数。)
[1098]
ch3o
‑
(c3h6o)
h
‑
h
…
(13)
[1099]
(式中，h表示6～80的数。)
[1100]
ch3o
‑
(c2h4o)
i
‑
(c3h6o)
j
‑
h
…
(14)
[1101]
(式中，i和j分别表示1以上且i和j的合计为6～80的数。)
[1102]
c4h9o
‑
(c2h4o)
i
‑
(c3h6o)
j
‑
h
…
(15)
[1103]
(式中，i和j分别表示1以上且i和j的合计为6～80的数。)
[1104]
ch3coo
‑
(c3h6o)
h
‑
coch3(16)
[1105]
(式中，h表示6～80的数。)
[1106]
该聚氧化烯油可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[1107]
(2
‑
2)烃系制冷机油
[1108]
作为烃系制冷机油，例如可以使用烷基苯。
[1109]
作为烷基苯，可以使用：利用氟化氢等催化剂以丙烯的聚合物和苯为原料合成的支链烷基苯、以及利用相同的催化剂以正链烷烃和苯为原料合成的直链烷基苯。从调整成适合作为润滑油基础油的粘度的观点出发，烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为4～20。另外，为了利用烷基的碳原子数而使粘度为设定范围内，1分子烷基苯所具有的烷基的数量优选为1～4，更优选为1～3。
[1110]
需要说明的是，烃系制冷机油优选与制冷剂一起在制冷循环系统内循环。制冷机油与制冷剂溶解是最优选的方式，但只要是能够在制冷循环系统内与制冷剂一起循环的制冷机油，则例如即使是溶解性低的制冷机油(例如日本专利第2803451号公报中记载的制冷机油)也能够使用。为了使制冷机油在制冷循环系统内循环，要求制冷机油的运动粘度小。作为烃系制冷机油的运动粘度，在40℃时优选为1mm2/s以上50mm2/s以下，更优选为1mm2/s以上25mm2/s以下。
[1111]
这些制冷机油可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[1112]
制冷机用工作流体中的烃系制冷机油的含量例如相对于制冷剂组合物100质量份可以为10质量份以上100质量份以下，更优选为20质量份以上50质量份以下。
[1113]
(2
‑
3)添加剂
[1114]
制冷机油中可以包含1种或2种以上的添加剂。
[1115]
作为添加剂，可以举出捕酸剂、极压剂、抗氧化剂、消泡剂、油性剂、铜钝化剂等金属钝化剂、抗磨剂以及增容剂等。
[1116]
捕酸剂可以使用苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、α
‑
烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物、碳二亚胺等。需要说明的是，这些之中，从相溶性的观点出发，优选苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、α
‑
烯烃氧化物。烷基缩水甘油醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链。这些碳原子数只要为3以上30以下即可，更优选为4以上24以下，进一步优选为6以上16以下。另外，α
‑
烯烃氧化物只要总碳原子数为4以上50以下即可，更优选为4以上24以下，进一步优选为6以上16以下。捕酸剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
[1117]
极压剂例如可以使用含有磷酸酯类的物质。
[1118]
作为磷酸酯类，可以使用磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯和酸性亚磷酸酯等，也可
以使用包含磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯和酸性亚磷酸酯的胺盐的物质。
[1119]
磷酸酯有三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三烷基芳基磷酸酯、三芳基烷基磷酸酯、三烯基磷酸酯等。进而，若具体列举出磷酸酯，则有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、苄基二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、乙基二丁基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、乙苯基二苯基磷酸酯、二乙苯基苯基磷酸酯、丙苯基二苯基磷酸酯、二丙苯基苯基磷酸酯、三乙苯基磷酸酯、三丙苯基磷酸酯、丁苯基二苯基磷酸酯、二丁苯基苯基磷酸酯、三丁苯基磷酸酯、磷酸三己酯、三(2
‑
乙基己基)磷酸酯、磷酸三癸酯、三月桂基磷酸酯、三肉豆蔻基磷酸酯、三棕榈基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三油烯基磷酸酯等。
[1120]
另外，作为亚磷酸酯的具体例，存在有：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2
‑
乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、三月桂基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、三油烯基亚磷酸酯等。
[1121]
另外，作为酸性磷酸酯的具体例，存在有：2
‑
乙基己基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、油烯基酸性磷酸酯、二十四烷基酸性磷酸酯、异癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、十三烷基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、异硬脂基酸性磷酸酯等。
[1122]
另外，作为酸性亚磷酸酯具体例，存在有：二丁基亚磷酸氢酯、二月桂基亚磷酸氢酯、二油烯基亚磷酸氢酯、二硬脂基亚磷酸氢酯、二苯基亚磷酸氢酯等。在以上的磷酸酯类中，优选油烯基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯。
[1123]
另外，作为磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯或酸性亚磷酸酯的胺盐中所使用的胺中的单取代胺的具体例，存在有：丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、苄胺等。另外，作为二取代胺的具体例，存在有：二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂胺、二油胺、二苄胺、硬脂基
·
单乙醇胺、癸基
·
单乙醇胺、己基
·
单丙醇胺、苄基
·
单乙醇胺、苯基
·
单乙醇胺、甲苯基
·
单丙醇等。另外，作为三取代胺的具体例，存在有：三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三苄胺、二油烯基
·
单乙醇胺、二月桂基
·
单丙醇胺、二辛基
·
单乙醇胺、二己基
·
单丙醇胺、二丁基
·
单丙醇胺、油烯基二乙醇胺、硬脂基二丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二丙醇胺、丁基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甲苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。
[1124]
另外，作为上述以外的极压剂，可以举出例如：单硫醚类、多硫醚类、亚砜类、砜类、硫代亚磺酸酯系、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲磺酸酯类等有机硫化合物系的极压剂；硫代磷酸三酯类等硫代磷酸酯系的极压剂；高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸类、多元醇酯类、丙烯酸酯类等酯系的极压剂；氯化石蜡等氯化烃类；氯化羧酸衍生物等有机氯系的极压剂；氟化脂肪族羧酸类、氟化乙烯树脂、氟化烷基聚硅氧烷类、氟化石墨等有机氟化系的极压剂；高级醇等醇系的极压剂；环烷酸盐类(环烷酸铅等)、脂肪酸盐类(脂肪酸铅等)、硫代磷酸盐类(二烷基二硫代磷酸锌等)、硫代氨基甲酸盐类、有机钼化合物、有机锡化合物、有机锗化合物、硼酸酯等金属化合物系的极压剂。
[1125]
抗氧化剂例如可以使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。酚系抗氧化剂有2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚(dbpc)、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
乙基苯酚、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,4
‑
二甲基
‑6‑
叔丁基苯酚、2,6
‑
二叔丁基苯酚、二叔丁基对甲酚、双酚a等。另外，胺系
抗氧化剂有n,n
’‑
二异丙基对苯二胺、n,n
’‑
二仲丁基对苯二胺、苯基
‑
α
‑
萘胺、n,n
’‑
二苯基对苯二胺、n,n
‑
二(2
‑
萘基)对苯二胺等。需要说明的是，抗氧化剂也可以使用捕捉氧的捕氧剂。
[1126]
作为消泡剂，例如可以使用硅化合物。
[1127]
作为油性剂，例如可以使用高级醇类、脂肪酸等。
[1128]
作为铜钝化剂等金属钝化剂，可以使用苯并三唑或其衍生物等。
[1129]
作为抗磨剂，可以使用二硫代磷酸锌等。
[1130]
作为增容剂，没有特别限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。作为增容剂，可以举出例如聚氧化亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯碳、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1,1,1
‑
三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选为聚氧化亚烷基二醇醚。
[1131]
需要说明的是，在制冷机油中，根据需要，还可以添加耐负荷添加剂、捕氯剂、清洁分散剂、粘度指数提高剂、耐热性提高剂、稳定剂、防腐剂、耐热性提高剂、倾点下降剂以及防锈剂等。
[1132]
上述各添加剂的混配量在制冷机油中包含的比例可以为0.01质量％以上5质量％以下，优选为0.05质量％以上3质量％以下。需要说明的是，在制冷剂组合物和制冷机油所混合的制冷机用工作流体中，添加剂的混配比例优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
[1133]
需要说明的是，制冷机油的氯浓度优选为50ppm以下，硫浓度优选为50ppm以下。
[1134]
(3)库内空气调节装置
[1135]
以下，对使用了上述制冷剂11、制冷剂12、制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4以及制冷剂5中的任一种以及制冷机油的库内空气调节装置进行说明。
[1136]
(3
‑
1)构成
[1137]
库内空气调节装置的示意图示于图2。
[1138]
库内空气调节装置具备制冷剂回路50，进而如图3所示，具备微型计算机42、输入部43和库内温度传感器44。
[1139]
制冷剂回路50主要由压缩机10、冷凝器25、电子膨胀阀13、蒸发器17以及吸入比例阀21构成，并通过配管依次连接。
[1140]
压缩机10为内置恒速的马达的涡旋压缩机，对气体状态的制冷剂进行压缩。压缩机10在其内部设有油温传感器45，在其排出侧设有压力温度传感器46。油温传感器45是探测压缩机10的润滑油(制冷机油)的油温的传感器。
[1141]
冷凝器25从制冷剂夺去热，并放出所夺去的热。冷凝器25经由三通切换阀26连接在压缩机10的排出侧。在冷凝器25的附近配置有冷凝器用风扇31。
[1142]
电子膨胀阀13使通过的制冷剂膨胀，降低制冷剂的压力和温度。电子膨胀阀13设置在冷凝器25的出口侧。在冷凝器25与电子膨胀阀13之间设有接收器14、辅助热交换器15、开闭阀16等。
[1143]
蒸发器17吸收来自库内空气调节装置的内部的热，将热供给至制冷剂，其设置在电子膨胀阀13的出口侧。在蒸发器17与电子膨胀阀13之间设有分流器18。蒸发器17由主蒸发器17a和副蒸发器17b构成。副蒸发器17b设置于电子膨胀阀13与冷凝器25之间。在蒸发器
17的附近配置有蒸发器用风扇32。
[1144]
在压缩机10的排出侧与蒸发器17之间设有旁通回路19。在旁通回路19设有旁通阀20。
[1145]
吸入比例阀21调节制冷剂的循环量，其设置在压缩机10的吸入侧。
[1146]
图3中示出库内空气调节装置的控制框图。
[1147]
库内空气调节装置具有微型计算机42。微型计算机42起到控制部42a和保护部42b的作用。控制部42a是进行库内空气调节装置的控制的功能部，保护部42b是进行用于避免压缩机10的损伤的保护的功能部。另外，在控制部42a连接有进行库内空气调节装置的库内的温度设定等的输入部43、探测库内的温度的库内温度传感器44、油温传感器45、和压力温度传感器46。另外，在控制部42a连接有压缩机10、电子膨胀阀13和吸入比例阀21。
[1148]
(3
‑
2)操作
[1149]
库内空气调节装置通过控制部42a进行库内温度的控制。首先，示出库内空气调节装置的冷却。
[1150]
(3
‑2‑
1)制冷运转
[1151]
库内空气调节装置通过使制冷剂在制冷剂回路50循环，从而夺去库内的热，并将热释放到外部。以下，对制冷剂回路50中的制冷剂的循环进行说明。
[1152]
首先，制冷剂通过蒸发器17吸收库内的热。吸热后的制冷剂经吸入比例阀21被导入压缩机10。在压缩机10中，制冷剂被压缩成高温高压的气体。从压缩机10送至冷凝器25的制冷剂在冷凝器25中向外部释放热，温度下降。由此，制冷剂在冷凝器25中放出在蒸发器17中吸收的热。进而，制冷剂从冷凝器25被送至电子膨胀阀13并膨胀，返回蒸发器17。
[1153]
控制部42a通过控制压缩机10、电子膨胀阀13以及吸入比例阀21，对制冷剂回路50中的制冷剂的循环量等进行控制，进行库内温度的控制。在进行制冷运转的情况下，增加制冷剂的循环量，将库内的热排出到外部，以使库内达到输入部43中的设定温度。若库内达到设定温度，则停止压缩机10。
[1154]
在制冷运转中，通过蒸发器17并利用蒸发器用风扇132吹出到库内的空气温度为
‑
10℃～
‑
35℃。
[1155]
(3
‑2‑
2)冷藏运转
[1156]
另一方面，在进行冷藏运转的情况下，为了使库内的温度为高于摄氏零度的温度，抑制库内空气调节装置的制冷能力来进行运转。以下，说明抑制制冷能力的方法。
[1157]
为了抑制制冷能力，首先，关小吸入比例阀21。由此，能够使制冷剂以湿润饱和状态存积在至吸入比例阀21的配管等，在制冷剂回路50中循环的制冷剂的量受到抑制。进而，在该状态下打开电子膨胀阀13进行调节，由此在蒸发器17的出口处制冷剂也成为湿润饱和状态。由此，能够使制冷剂以湿润饱和状态存积在从蒸发器17的出口至吸入比例阀21的配管，因而能够充分减少在制冷剂回路50中循环的制冷剂的量。因此，制冷能力受到抑制，可适宜地进行冷藏运转。
[1158]
另外，通过进一步打开电子膨胀阀13，能够使湿润饱和状态的制冷剂存积在整个蒸发器17的内部。此时，蒸发器17的内部的制冷剂的压力恒定，因此存积在蒸发器17中的湿润饱和状态的制冷剂的温度恒定。由于制冷剂的温度恒定，蒸发器中的从库内的吸热均匀。由此，库内的温度不均受到抑制。
[1159]
在冷藏运转中，通过蒸发器17并利用蒸发器用风扇32吹出到库内的空气温度是高于
‑
10℃的温度。
[1160]
(3
‑2‑
3)冷藏运转时的压缩机的保护
[1161]
进行制冷运转时的压缩机的吸入口处的制冷剂的状态为过热蒸气。
[1162]
但是，若抑制制冷能力来进行冷藏运转，则压缩机的吸入口处的制冷剂的状态有时会成为湿润饱和状态。湿润饱和状态的制冷剂包含液体状态的制冷剂。液体不同于气体，是非压缩的，因此若在压缩机10压缩制冷剂时液体状态的制冷剂多，则压缩机10的内部会产生耐压以上的高压，有可能产生损伤。此外，液体状态的制冷剂有时也会将压缩机10的润滑油运至外部。由此，润滑油的量减少，压缩机10有可能发生烧结。
[1163]
由此，需要利用控制部42a控制电子膨胀阀13和吸入比例阀21，以使压缩机10的吸入口处的制冷剂的状态成为过热蒸气。因此，需要知道压缩机10的吸入口处的制冷剂的状态，而该压缩机10的吸入口处的制冷剂的状态可以由制冷剂的压力和温度获知。
[1164]
但是，在制冷剂的循环量少的情况下，压缩机10的吸入口处的压力非常低，通常的压力传感器变得不准确，状态变得不明确。
[1165]
因此，利用保护部42b由油温传感器45和压力温度传感器46的探测结果来推测压缩机10的吸入口处的压力和温度。由压力温度传感器46弄清压缩机排出侧的制冷剂的过热度。由该过热度可获知压缩机10的吸入口处的制冷剂的湿润度。进而，由油温传感器45的结果可以推测制冷剂的湿润度，因此能够更准确地判断。由此，能够利用控制部42a来进行制冷能力的控制，以避免压缩机10的损伤。
[1166]
(3
‑2‑
4)除霜运转
[1167]
由于长时间的运转而在蒸发器17上附着有霜的情况下，进行用于融化该霜的除霜运转。在除霜运转中，打开旁通阀20，切换三通切换阀26，将从压缩机10排出的热气体流至蒸发器17，融化附着在蒸发器17上的霜。
[1168]
(3
‑
3)库内空气调节装置的变形例a
[1169]
也可以代替上述图2所示的制冷剂回路50而采用图4所示的制冷剂回路。该制冷剂回路主要由压缩机110、冷凝器125、接收器114、干燥机124、省煤器热交换器126、电子膨胀阀113、以及蒸发器117构成，并通过配管依次连接。图4的制冷剂回路中未使用吸入比例阀。另外，图4所示的制冷剂回路具备再热用的线圈127。
[1170]
压缩机110是容量通过逆变器控制而变化的压缩机。压缩机110在其内部设有油温传感器145，在其排出侧设有压力温度传感器146。油温传感器145是探测压缩机110的润滑油(制冷机油)的油温的传感器。
[1171]
冷凝器125从制冷剂夺去热，并放出所夺去的热。在冷凝器125的附近配置有冷凝器用风扇131。
[1172]
蒸发器117吸收来自库内空气调节装置的内部的热，将热供给至制冷剂，其设置在电子膨胀阀113的出口侧。在蒸发器117的附近配置有蒸发器用风扇132。
[1173]
利用通过省煤器热交换器126的中间注射回路126a流入压缩机110的中压制冷剂在压缩机110的压缩室中将压缩过程中的制冷剂冷却。
[1174]
在除霜运转时，打开阀128，使从压缩机110排出的热气体流至蒸发器117。
[1175]
(3
‑
4)库内空气调节装置的变形例b
[1176]
在上述变形例a的图4所示的制冷剂回路中，采用了通过使从压缩机110排出的热气体流至蒸发器117而融化附着在蒸发器17上的霜的构成，但除了该构成以外或代替该构成，如图5所示，也可以在蒸发器17的附近配置电加热器280。
[1177]
由此，能够将蒸发器17上附着的霜较快地融化完。或者，能够不使热气体流至蒸发器117而融化附着在蒸发器117上的霜。
[1178]
(3
‑
5)库内空气调节装置的变形例c
[1179]
在上述变形例的库内空气调节装置中，采用了逆变器式的压缩机作为压缩机，但也可以采用数字式的容量控制压缩机作为替代。该情况下，无需逆变器基板。
[1180]
另外，也可以采用往复型的逆变器压缩机等其他形式的压缩机。
[1181]
(3
‑
6)库内空气调节装置的变形例d
[1182]
在上述变形例的库内空气调节装置中，采用了电子膨胀阀，但也可以采用感温式的膨胀阀作为替代。
[1183]
(4)安装在集装箱的库内空气调节装置
[1184]
图6～图9示出了将上述库内空气调节装置安装至集装箱220的情况。图6是示出安装有库内空气调节装置200的集装箱220的外观的分解立体图。图7是其示意性正视图。图8是其示意性侧视图。图9是示出用于进行库内的换气的空气流路的侧视图。
[1185]
库内空气调节装置200安装在作为海运集装箱或陆运集装箱处理的集装箱220的开口面220a，是通过进行蒸气压缩式的制冷循环运转来冷却集装箱220的库内的装置。除了上述制冷剂回路50等以外，安装在集装箱的库内空气调节装置200还具备覆盖集装箱220的开口面220a的框架230。
[1186]
框架230具有其下部向集装箱220的库内侧突出的形状(参照图8)。在框架230的库外侧的下部形成配置有冷凝器用风扇31、构成制冷剂回路50的压缩机10、冷凝器25等的库外侧空间os。另外，在框架230的库内侧，与框架230隔开间隔配置有隔板240。该隔板240藉由支撑(未图示)安装在框架230上。并且，在框架230与隔板240之间形成配置有蒸发器用风扇32、构成制冷剂回路50的蒸发器17等的库内侧空间is。另外，在隔板240的上部形成有用于将集装箱220的库内的空气吸入至库内侧空间is的吸入口240a，在隔板240的下部形成有用于将库内侧空间is的空气吹出至库内的吹出口240b。
[1187]
如图8的白色箭头所示，库内的空气从吸入口240a被吸入库内侧空间is的上部，并利用蒸发器用风扇32使其向下方流动。在通过蒸发器17时被冷却的空气从库内侧空间is的下部通过吹出口240b被吹入库内。
[1188]
另外，如图8和图9所示，库内空气调节装置200进一步具备换气部。换气部具备排气用空气流路260和供气用空气流路270。排气用空气流路260的上端位于库内侧空间is的蒸发器用风扇32的下游侧的正压空间is2。正压空间is2利用蒸发器用风扇32而为高于大气压的压力。排气用空气流路260的下端位于库外侧空间os的冷凝器用风扇31的上游侧的负压空间os2。负压空间os2利用冷凝器用风扇31而为低于大气压的压力。在排气用空气流路260的内部设有用于调整流路面积的排气风门261。供气用空气流路270的上端位于库内侧空间is的蒸发器用风扇32的上游侧的负压空间is1。负压空间is1利用蒸发器用风扇32而为低于大气压的压力。供气用空气流路270的下端位于库外侧空间os的下部的大气压空间os1。大气压空间os1为与库外的大气压大体相同的压力。在供气用空气流路270的内部设有
用于调整流路面积的供气风门271。如图9的排气用空气流路260和供气用空气流路270中所示的白色箭头所示，空气在排气用空气流路260和供气用空气流路270的内部流动。空气从通向库内的库内侧空间is通过排气用空气流路260向库外排气。库外的外部气体通过供气用空气流路270被供给至库内侧空间is。通过这些排气、供气来进行库内的换气。排气量、供气量可以通过调整排气风门261和供气风门271的开度而改变。
[1189]
此外，如图9所示，库内空气调节装置200具备制冷剂泄漏探测传感器290。在通向库内的库内侧空间is中制冷剂例如从蒸发器17泄漏的情况下，为了抑制制冷剂充满库内，优选利用排气用空气流路260进行强制性的强烈换气。因此，在库内空气调节装置200中设置有制冷剂泄漏探测传感器290。制冷剂泄漏探测传感器290设置于排气用空气流路260的下端的出口附近，在库内侧空间is发生了制冷剂泄漏时，探测通过排气用空气流路260流过来的制冷剂的存在。在制冷剂泄漏探测传感器290探测到制冷剂泄漏时，在完全打开排气风门261和供气风门271的状态下、而不是以通常换气时的排气风门261和供气风门271的开度进行强烈的换气。需要说明的是，在探测制冷剂泄漏时，优选进行下述控制：关闭电子膨胀阀13，使制冷剂从蒸发器17向压缩机10或冷凝器25移动，之后停止压缩机10。
[1190]
(5)
[1191]
以上，对各实施方式进行了说明，但应当理解的是，能够在不脱离权利要求书所记载的本发明的主旨和范围的情况下对方式、详细情况进行各种变更。
[1192]
符号说明
[1193]
10
ꢀꢀ
压缩机
[1194]
13
ꢀꢀ
电子膨胀阀(减压器)
[1195]
17
ꢀꢀ
蒸发器
[1196]
25
ꢀꢀ
冷凝器
[1197]
50
ꢀꢀ
制冷剂回路
[1198]
200
ꢀꢀ
库内空气调节装置
[1199]
现有技术文献
[1200]
专利文献
[1201]
专利文献1：国际公开第2005/105947号
[1202]
专利文献2：日本特开2018
‑
184597号公报