一种基于PVA接枝改性的正渗透膜的制备方法与流程

一种基于pva接枝改性的正渗透膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于pva接枝改性的正渗透膜的制备方法。


背景技术：

2.我国是一个水资源极度匮乏的国家，人均占有量仅为世界平均水平的四分之一。人口的日益增长和工业的迅速发展，使得水资源短缺问题日益严重。水处理技术的发展为人们解决水资源短缺问题提供了方向。膜分离技术作为一种高效、环保、节能的新型分离技术在水处理技术中占据重要地位，主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透等。微滤和超滤过滤精度不高，且膜易污染；纳滤膜能截留小分子有机物及盐类，操作压力低，但污染问题也较为严重；反渗透操作压力高、能耗高、膜污染严重，在实际应用中具有一定的局限性。与上述几种膜分离技术相比，正渗透技术具有低能耗、高脱盐率、抗污染能力强等优点，近年来引起了广泛关注。
3.目前，正渗透技术的研究主要集中在两个方面：高性能膜材料的制备和高效率汲取液的选择。膜是整个正渗透分离过程的核心，因此制备高性能的膜材料对于提高系统的整体性能至关重要。聚砜、醋酸纤维素和聚醚砜等都是最常用的制膜材料。其中，聚醚砜以其良好的化学稳定性、热稳定性、成膜机械性而应用广泛。但是在实际应用中，常规的聚醚砜膜孔径较大、孔隙率较小、膜表面较粗糙，造成水通量小、脱盐效果差，易污染等问题。因此，开发制备高性能的正渗透膜具有重要意义，对多孔支撑层进行改性是提高正渗透膜性能的重要途径，常用的改性方法有：共混改性、表面接枝改性、涂覆改性、等离子体改性等。
4.近年来，由二维纳米片组合而成的二维膜是备受关注的一类新型膜材料，它们具独特的物化性质，优异的分离性能，在分离领域展现具有广泛的应用前景。mxene是2011年新制备成功的一类二维材料，几年来已经实现了在电化学、吸附、膜分离等领域的应用，并且展现出超高的性能。在膜分离领域，mxene 膜在气体分离、离子筛分、染料拦截等方面都展现出了优异的性能。这类由mxene 纳米片单元堆叠而成的二维膜具有规则可控的传输通道、丰富的表面官能团、亲水的性质，能够实现水和有机溶剂的传输，同时能够对不同尺寸的分子进行有效筛分。因此，将性能优异的mxene纳米薄片溶液抽滤在尼龙膜基底上来制备正渗透膜，进而采用pva对正渗透膜表面进行接枝改性得到基于pva接枝改性的正渗透膜。该膜不但能有效提高正渗透膜的水通量和截留率，还能提高膜的防污性能，为膜技术在水处理中的广泛应用提供技术支持。
5.目前，基于pva接枝改性的正渗透膜的研究较少。
6.中国专利申请号 cn201610453209.2，发明名称为“一种氧化石墨烯改性醋酸纤维素正渗透膜的制备和应用”，公开了一种以三醋酸纤维素为原料，氧化石墨烯为改性剂，通过相转化法制备正渗透膜的方法。该方法具有操作简单等优点，但以三醋酸纤维素为原料的正渗透膜存在不耐高温、易水解、不耐酸碱、易生物降解和水通量低等问题。
7.中国专利申请号 cn201710506514.8，发明名称为“一种氧化石墨烯改性的高性能
hcl和 lif的量太少，不足以使ti3alc2被完全刻蚀。当hcl、lif和ti3alc2的质量比高于20：1.8：1时，hcl和 lif的量太多，刻蚀强度太大，导致剥离得到的 mxene 薄片产率较低，片层缺陷较多。
18.步骤1）中所述的依次缓慢加入是ti3alc2应在lif完全溶解于hcl后再缓慢加入反应器中。因为如果lif没完全溶解于hcl，则不能完全反应原位生成 hf，从而导致刻蚀不完全；如果ti3alc2加入过快，则不能使其与hf完全接触反应，从而导致刻蚀不完全。
19.步骤1）中所述的30~40℃下加热搅拌24~48h。当温度低于30℃时，反应强度不够，刻蚀不完全；当温度高于40℃时，反应过于剧烈，刻蚀过度，降低薄片产率，增加片层缺陷。当时间低于24h时，反应时间不够，刻蚀不完全；当时间高于48h时，反应时间过长，刻蚀过度，降低薄片产率，增加片层缺陷。
20.步骤2）中所述的在3000~3500rpm下离心3~5min反复洗涤，直至上层溶液的ph值接近6~7为止。反复洗涤离心是为了除去刻蚀掉的铝和杂质，当转数低于3000rpm时，铝和杂质不能完全离心除去。当转数高于3500rpm时，不经济。当离心时间低于3min时，离心不完全。当离心时间高于5min时，不经济。当ph值低于6时，溶液酸性未完全洗掉。当ph值高于7时，不必要。
21.步骤3）中所述的在冰浴和氩气气氛下超声1~2 h。当超声时间低于1 h时，超声时间不够，多层mxene纳米薄片不能完全被剥离成单层或少层mxene纳米薄片，从而导致mxene二维纳米薄片产率较低。当超声时间高于2h时，超声时间太长，单层或少层mxene纳米薄片被震碎，从而导致mxene二维纳米薄片较小，片层缺陷增加。
22.步骤5）中所述的将浓度为0.05~0.1wt％的ga水溶液倒在步骤4)所得的正渗透膜表面上，接触5~10min。当ga水溶液的浓度低于0.05wt％时，ga的量太少，其与正渗透膜表面的
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oh基团交联不够紧密。当ga水溶液的浓度高于0.1wt％时，ga的量过多，残留的ga分子较多，不经济。当接触时间低于5min时，ga与膜表面的半缩醛反应不完全。当接触时间高于于10min时，ga与膜表面的半缩醛反应过度。
23.步骤6）中所述的将浓度为100~300 mg/l的pva水溶液倒在浸渍ga的正渗透膜的表面上并保持2~5min。当pva水溶液的浓度低于100mg/l时，pva量太少，不足以完全与ga中另一半醛基反应，交联不完全。当pva水溶液的浓度高于300mg/l时，pva量过多，导致水阻力增加，水通量下降。当保持时间低于2min时，pva与ga反应不完全。当保持高于5min时，pva与ga反应过度。
24.与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明的制备方法操作简单，能耗较低，经济可行性高。
25.2、本发明制备的正渗透膜活性层具有独特的规则通道结构和良好的渗透分离性。
26.3、本发明制备的正渗透膜具有亲水性高、防污性能等特点，可同时保证复合膜具有较高的水通量和截留率。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
28.实施例1：
采用以下方式制备基于pva接枝改性的正渗透膜：1）准确称取质量比为10：1.2：1的hcl、lif和ti3alc2依次缓慢加入反应器中，在30℃下加热搅拌24h。
29.2）将步骤1)所得的混合物转移到离心管中，用高速离心机在3000rpm下离心3min。如此反复洗涤离心，直至上层溶液的ph值接近6为止。
30.3）将步骤2)洗涤好的黏土状沉淀转移到白大口瓶中，加入去离子水，在冰浴和氩气气氛下超声1 h。将超声后的悬浮液转移到离心管中，在3000rpm下离心1h。离心后，用移液枪吸取上层溶液，收集到容器中，此上层溶液即为mxene纳米片溶液，置于氩气气氛下保存待抽膜备用。
31.4）将步骤3)所得的mxene二维纳米薄片真空抽滤在尼龙膜表面，即得正渗透膜。
32.5）将浓度为0.05wt％的ga水溶液倒在步骤4)所得的正渗透膜表面上，接触5min后，将多余的溶液从膜表面排出，然后用去离子水彻底冲洗ga浸渍的正渗透膜以去除未反应的ga分子并风干直至没有液体残留。
33.6）将浓度为100mg/l的pva水溶液倒在浸渍ga的正渗透膜的表面上并保持2min，多余的溶液也从膜表面排出，最后将膜样品自然干燥即得基于pva接枝改性的正渗透膜。
34.实施例2：采用以下方式制备基于pva接枝改性的正渗透膜：1）准确称取质量比为15：1.4：1的hcl、lif和ti3alc2依次缓慢加入反应器中，在35℃下加热搅拌36h。
35.2）将步骤1)所得的混合物转移到离心管中，用高速离心机在3500rpm下离心3min。如此反复洗涤离心，直至上层溶液的ph值接近6.5为止。
36.3）将步骤2)洗涤好的黏土状沉淀转移到白大口瓶中，加入去离子水，在冰浴和氩气气氛下超声1.5 h。将超声后的悬浮液转移到离心管中，在3500rpm下离心1h。离心后，用移液枪吸取上层溶液，收集到容器中，此上层溶液即为mxene纳米片溶液，置于氩气气氛下保存待抽膜备用。
37.4）将步骤3)所得的mxene二维纳米薄片真空抽滤在尼龙膜表面，即得正渗透膜。
38.5）将浓度为0.07wt％的ga水溶液倒在步骤4)所得的正渗透膜表面上，接触7min后，将多余的溶液从膜表面排出，然后用去离子水彻底冲洗ga浸渍的正渗透膜以去除未反应的ga分子并风干直至没有液体残留。
39.6）将浓度为150mg/l的pva水溶液倒在浸渍ga的正渗透膜的表面上并保持3min，多余的溶液也从膜表面排出，最后将膜样品自然干燥即得基于pva接枝改性的正渗透膜。
40.实施例3：采用以下方式制备基于pva接枝改性的正渗透膜：1）准确称取质量比为15：1.6：1的hcl、lif和ti3alc2依次缓慢加入反应器中，在35℃下加热搅拌24h。
41.2）将步骤1)所得的混合物转移到离心管中，用高速离心机在3000rpm下离心5min。如此反复洗涤离心，直至上层溶液的ph值接近7为止。
42.3）将步骤2)洗涤好的黏土状沉淀转移到白大口瓶中，加入去离子水，在冰浴和氩气气氛下超声1 h。将超声后的悬浮液转移到离心管中，在3000rpm下离心2h。离心后，用移
液枪吸取上层溶液，收集到容器中，此上层溶液即为mxene纳米片溶液，置于氩气气氛下保存待抽膜备用。
43.4）将步骤3)所得的mxene二维纳米薄片真空抽滤在尼龙膜表面，即得正渗透膜。
44.5）将浓度为0.1wt％的ga水溶液倒在步骤4)所得的正渗透膜表面上，接触10min后，将多余的溶液从膜表面排出，然后用去离子水彻底冲洗ga浸渍的正渗透膜以去除未反应的ga分子并风干直至没有液体残留。
45.6）将浓度为200 mg/l的pva水溶液倒在浸渍ga的正渗透膜的表面上并保持2min，多余的溶液也从膜表面排出，最后将膜样品自然干燥即得基于pva接枝改性的正渗透膜。
46.实施例4：采用以下方式制备基于pva接枝改性的正渗透膜：1）准确称取质量比为20：1.8：1的hcl、lif和ti3alc2依次缓慢加入反应器中，在40℃下加热搅拌24h。
47.2）将步骤1)所得的混合物转移到离心管中，用高速离心机在3500rpm下离心5min。如此反复洗涤离心，直至上层溶液的ph值接近6为止。
48.3）将步骤2)洗涤好的黏土状沉淀转移到白大口瓶中，加入去离子水，在冰浴和氩气气氛下超声1 h。将超声后的悬浮液转移到离心管中，在3500rpm下离心2h。离心后，用移液枪吸取上层溶液，收集到容器中，此上层溶液即为mxene纳米片溶液，置于氩气气氛下保存待抽膜备用。
49.4）将步骤3)所得的mxene二维纳米薄片真空抽滤在尼龙膜表面，即得正渗透膜。
50.5）将浓度为0.05wt％的ga水溶液倒在步骤4)所得的正渗透膜表面上，接触10min后，将多余的溶液从膜表面排出，然后用去离子水彻底冲洗ga浸渍的正渗透膜以去除未反应的ga分子并风干直至没有液体残留。
51.6）将浓度为300 mg/l的pva水溶液倒在浸渍ga的正渗透膜的表面上并保持3min，多余的溶液也从膜表面排出，最后将膜样品自然干燥即得基于pva接枝改性的正渗透膜。
52.实施例5：采用以下方式制备基于pva接枝改性的正渗透膜：1）准确称取质量比为20：1.6：1的hcl、lif和ti3alc2依次缓慢加入反应器中，在35℃下加热搅拌24h。
53.2）将步骤1)所得的混合物转移到离心管中，用高速离心机在3500rpm下离心5min。如此反复洗涤离心，直至上层溶液的ph值接近6.5为止。
54.3）将步骤2)洗涤好的黏土状沉淀转移到白大口瓶中，加入去离子水，在冰浴和氩气气氛下超声1.5 h。将超声后的悬浮液转移到离心管中，在3500rpm下离心1.5h。离心后，用移液枪吸取上层溶液，收集到容器中，此上层溶液即为mxene纳米片溶液，置于氩气气氛下保存待抽膜备用。
55.4）将步骤3)所得的mxene二维纳米薄片真空抽滤在尼龙膜表面，即得正渗透膜。
56.5）将浓度为0.1wt％的ga水溶液倒在步骤4)所得的正渗透膜表面上，接触7min后，将多余的溶液从膜表面排出，然后用去离子水彻底冲洗ga浸渍的正渗透膜以去除未反应的ga分子并风干直至没有液体残留。
57.6）将浓度为250mg/l的pva水溶液倒在浸渍ga的正渗透膜的表面上并保持5min，多
余的溶液也从膜表面排出，最后将膜样品自然干燥即得基于pva接枝改性的正渗透膜。
58.分别测定实施例1~5制得的厚度为100nm的基于pva接枝改性的正渗透膜在实验室自制的死端过滤装置下，以3.5mol/l的nacl溶液作为原料液，施加1bar的压力来测试盐截率，并在al
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fs模式下，利用1mol/l的 nacl溶液作为驱动液，去离子水作为原料液，测试水通量和反向盐通量。通过错流过滤装置测试防污性能，模型污染物为亚甲基蓝（mb，2μm），测试参数为通量下降率（fdr）和相应的通量恢复率（frr）。数据详见表1。
59.表1 基于pva接枝改性的正渗透膜的性能测试
产品盐截率（%）水通量（lmh）反向盐通量（lmh）通量下降率（fdr）通量恢复率（frr）实施例196.393.37.529.673.5实施例297.194.76.927.674.9实施例398.991.87.328.475.3实施例498.794.26.726.378.2实施例599.293.67.127.176.4
由上表1可以看出，本发明基于pva接枝改性的正渗透膜的水通量和截留率都较高，且反向盐通量较低，防污性能较好。这种制备方法有效的提高了正渗透膜的性能。
60.最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。