一种可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光催化材料领域，特别涉及一种可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着生产力的快速发展，大规模工业生产过程会产生大量的工业废水，这些废水的排放不但会污染生态环境，而且对人类身体健康有较大危害，必须经过处理后才可以排放。传统的工业废水处理方法主要包括物理法、化学法和生物法，存在处理能力有限和处理成本较高等缺点。
3.近年来，光催化氧化技术广泛应用于工业废水的处理。tio2具有氧化降解能力强、性能稳定、处理成本低和无二次污染等优势，但其带隙较宽(3.2ev)，对太阳能的利用率较低。传统粉末光催化剂在水处理的应用中存在着不易回收的问题，限制了其在光催化降解领域的大规模应用。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中tio2基传统粉末光催化剂对太阳能利用较低、不易回收的问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡后干燥，得到洁净的碳纤维毡；将洁净的碳纤维毡，先在惰性气氛中进行升温处理，然后利用甲烷进行高温沉积热解碳，得到热解碳/碳纤维毡；2)将丙酮、乙二醇和钛酸四丁酯均匀混合后得到混合溶液，将所得热解碳/碳纤维毡和所得混合溶液混合进行水热反应，水热反应结束后将所得产物经清洗、干燥，制得可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
8.优选地，步骤1)的具体操作包括：将洁净的碳纤维毡放入管式炉中，先以150～300ml/min通入氩气，升温到1000～1100℃，然后以50～100ml/min的流速通入甲烷，在甲烷和和氩气的混合气氛中进行高温沉积热解碳，沉积10～60min，得到热解碳/碳纤维毡。
9.进一步优选地，升温速率为8～10℃/min。
10.进一步优选地，沉积结束后关闭甲烷阀门，惰性气氛下自然冷却降温。
11.优选地，步骤2)中，丙酮、乙二醇和钛酸四丁酯的体积比为20：10：1～20：10：2。
12.优选地，步骤2)中，水热反应温度为150～180℃，时间为10～16h。
13.优选地，步骤2)中，干燥温度为60～80℃，时间为10～14h。
14.本发明公开了采用上述制备方法制得的一种可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤
维毡复合光催化材料。
15.本发明公开了上述的一种可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料用于光催化降解水的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.本发明公开了一种可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料的制备方法，采用碳纤维毡为基底，方法简单，成本低廉，使用丙酮对碳纤维毡进行简单的预处理后，进行了热解碳的沉积，提高了光催化剂的光响应范围，提高了电荷传输效率。本发明选用碳纤维毡作为基底，主要是碳纤维毡价格低廉，性质稳定，柔性可随意弯折。经过简单的丙酮清洗处理后，碳纤维毡表面的化学性质仍使得光催化剂生长受限，在经过沉积处理后，经过水热生长，碳纤维表面的催化剂量有了明显的改善。热解碳包裹碳纤维作为催化剂的载体，拓宽了催化剂的光吸收范围，且提高了电荷传输效率，抑制了电子和空穴的复合。本发明所述制备方法，具有实验方法简单，成本低廉的优点。
18.本发明公开了采用上述制备方法制得的可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料，由于采用碳纤维毡为基底，通过cvd管式炉在碳纤维表面沉积了碳层，再通过水热生长tio2纳米颗粒，提高了tio2纳米颗粒光吸收范围，电子迁移速率，从而降低了电子
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空穴复合。同时，随着碳层的沉积，能够促进二氧化钛在碳纤维表面均匀生长。且能够提高碳纤维样品的力学性能，增强碳纤维三维空间的结构稳定性，提高样品的循环使用能力。因此制得的可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料良好的保留了碳纤维毡良好的柔性，可根据工作环境进行剪裁，具有光响应范围宽、可回收利用、成本低廉的优势，且随着热解炭层的沉积，提高了材料的力学性能，增强了纤维三维框架结构的稳定性，能够实现资源的可持续发展及循环利用。
19.本发明还公开了上述可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料用于光催化降解水的应用。由于所述可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料具有柔性可回收，光响应范围宽的优点，广泛应用于光催化污染物降解。
附图说明
20.图1为18kv，5ml/h，条件下，30mincvd甲烷沉积和水热法生长tio2的可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料在20000倍sem图；
21.图2为18kv，5ml/h，条件下，30mincvd甲烷沉积和水热法生长tio2的可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料在3000倍sem图；
22.图3为18kv，5ml/h，条件下，30mincvd甲烷沉积和水热法生长tio2的可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料在500倍sem图；
23.图4为3000倍下所述可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料的纤维表面的ti元素eds能谱图；
24.图5为所述可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料对罗丹明b水溶液的降解。
具体实施方式
25.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的
附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
26.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
27.本发明公开了一种可回收柔性二氧化钛(tio2)/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料制备方法，包括以下步骤：先将碳纤维毡在丙酮中进行浸泡预处理，干燥后得到洁净的碳纤维毡，将所得洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，通过通入甲烷和氩气，高温沉积热解碳，得到热解碳/碳纤维毡，将一定量的钛酸四丁酯加入丙酮和乙二醇的混合溶液中，和热解碳/碳纤维毡一起加入衬有聚四氟乙烯的反应釜当中，清洗干燥后得到可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。具体步骤如下：
28.步骤1：将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，干燥，得到洁净的碳纤维毡；
29.步骤2：将预处理过后的洁净的碳纤维毡放入管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并加热到1000～1100℃；
30.步骤3：炉子到达1000～1100℃保温温度时，继续以50～100ml/min的流速通入甲烷进行高温沉积热解碳，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，沉积10～60min，沉积后自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡；
31.步骤4：称量一定量的丙酮、乙二醇、钛酸四丁酯，和步骤3所得到的热解碳/碳纤维毡一起放入聚四氟乙烯的反应釜当中进行水热反应，反应结束后收集产物；
32.步骤5：将步骤4所得到的固体产物用去离子水清洗，然后放入烘箱中干燥，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
33.所述步骤2中氩气的升温速率为8～10℃/min。
34.所述步骤3中沉积结束后关闭甲烷阀门，氩气环境下自然冷却降温。
35.所述步骤4中乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯的体积比应介于20：10：1～20：10：2之间，水热反应温度为150～180℃，时间为10～16h。
36.所述步骤5中干燥温度为60～80℃，时间为10～14h。
37.采用上述制备方法制得的可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料，具有方便回收的优点，避免了传统粉末光催化剂再次使用需要离心、洗涤、干燥的过程。经相关测试表明，30min其对罗丹明b溶液，降解性能达到70％～75％。
38.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
39.实施例1
40.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
41.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以8℃每分钟加热到1000℃。
42.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积10min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
43.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
44.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，150℃反应16h，反应结束后收集产物。
45.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中80℃干燥12h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
46.实施例2
47.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
48.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气，在氩气的气氛中以9℃每分钟加热到1100℃。
49.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积20min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
50.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
51.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，160℃反应12h，反应结束后收集产物。
52.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中80℃干燥10h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
53.实施例3
54.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
55.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以8℃每分钟加热到1000℃。
56.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积30min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
57.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1.5的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
58.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，160℃反应12h，反应结束后收集产物。
59.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中60℃干燥14h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
60.实施例4
61.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
62.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以8℃每分钟加热到1030℃。
63.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积40min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
64.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
65.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，160℃反应12h，反应结束后收集产物。
66.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中70℃干燥13h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
67.实施例5
68.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
69.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以8℃每分钟加热到1050℃。
70.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积50min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
71.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1.3的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
72.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，155℃反应14h，反应结束后收集产物。
73.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中65℃干燥12h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
74.实施例6
75.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
76.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以10℃每分钟加热到1000℃。
77.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积60min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
78.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
79.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙
烯反应釜中进行水热反应，160℃反应12h，反应结束后收集产物。
80.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中80℃干燥12h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
81.实施例7
82.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
83.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以8℃每分钟加热到1000℃。
84.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积10min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
85.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：2的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
86.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，170℃反应11h，反应结束后收集产物。
87.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中80℃干燥12h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
88.实施例8
89.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
90.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以9℃每分钟加热到1080℃。
91.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积20min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
92.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1.8的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
93.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，180℃反应10h，反应结束后收集产物。
94.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中64℃干燥14h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
95.实施例9
96.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
97.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以8℃每分钟加热到1000℃。
98.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积30min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
99.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：2的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
100.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，155℃反应12h，反应结束后收集产物。
101.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中80℃干燥12h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
102.实施例10
103.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
104.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以8℃每分钟加热到1090℃。
105.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积40min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
106.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1.6的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
107.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，160℃反应12h，反应结束后收集产物。
108.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中75℃干燥12h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
109.实施例11
110.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
111.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以8℃每分钟加热到1000℃。
112.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积50min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
113.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：1.2的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
114.(5)将碳步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，160℃反应12h，反应结束后收集产物。
115.(6)将收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中80℃干燥12h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
116.实施例12
117.(1)将碳纤维毡放入丙酮中浸泡12h，去除表面一些杂质，干燥，得到洁净的碳纤维毡。
118.(2)将丙酮预处理好的洁净的碳纤维毡放入cvd管式炉中，以150～300ml/min通入氩气并在氩气的气氛中以10℃每分钟加热到1000℃。
119.(3)炉子达到保温时，以50～100ml/min的流速通入甲烷，形成以甲烷：氩气为1：3通入甲烷和氩气的混合气体，保持1000℃沉积60min，自然冷却降温，得到热解碳/碳纤维毡。
120.(4)将乙二醇、丙酮、钛酸四丁酯按照20：10：2的体积比加入烧杯中，搅拌30min，得到配置好的溶液。
121.(5)将步骤(3)所得到的热解碳/碳纤维毡和步骤(4)配置好的溶液加入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，160℃反应12h，反应结束后收集产物。
122.(6)将碳收集的产物取出并用去离子水清洗，烘箱中80℃干燥11h，制得可回收柔性tio2/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料。
123.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
124.参见图1
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图4可知，tio2在碳纤维表面有一个较为均匀的生长，说明c层对催化剂在碳纤维表面生长有一个较好的促进作用，从图5可以看出本发明制得的可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料对罗丹明b溶液有一个较好的降解性能。
125.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。