一种具有高氨硼烷水解制氢催化活性的纳米多孔Ru-Fe-Co合金的制备方法与流程

一种具有高氨硼烷水解制氢催化活性的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金的制备方法
技术领域
1.本发明涉及新材料技术领域，涉及一种ru基纳米多孔合金的制备方法，具体而言，尤其涉及一种具有高氨硼烷水解制氢催化活性的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金的制备方法。


背景技术：

2.随着可替代能源需求的不断增长以及环境污染问题的日益严重，氢能因其来源广、能量密度高、燃烧产物仅有水而无污染等优点被视为未来能源结构中最理想的绿色能源。氨硼烷(nh3bh3)具有较高的氢含量和较低的分子量，是一种具有广阔应用前景的化学储氢制氢材料。氨硼烷制氢的方式可分为三种：热分解、醇解和水解，其中由催化剂辅助的水解制氢方式在室温下即可进行，无毒副产物的产生，成本较低，极具应用前景。研制适用于氨硼烷水解制氢的高效催化剂具有重要意义。
3.贵金属pt、ru、rh和pd及其合金都对氨硼烷水解制氢有较好的催化活性，其中ru价格相对较低，但其催化性能也较优异，因此ru及其合金作为氨硼烷水解制氢用催化剂的潜力巨大。目前，ru基催化剂大都为采用化学法制备的负载型纳米颗粒。例如，liang等利用原位还原法制备了负载在炭黑上的纳米ru，平均直径仅为1.7nm，其对氨硼烷水解表现出优异的催化活性，转化频率(tof)为429.5mol h
2 mol
‑1ru min
‑1[inter.j.hydrogen energ.2012,37:17921]。cao等利用原位还原法制备了负载在石墨烯上的rucu纳米粒子，其对氨硼烷水解制氢的tof值为135mol h
2 mol
‑1ru min
‑1[j alloys compd.2014,590:241]。xiong等利用液体浸渍
‑
还原法将rucuni纳米粒子固定在碳纳米管上制成催化剂，凭借纳米颗粒在碳纳米管上的均匀分布以及rucuni纳米粒子与载体之间的双功能作用，该催化剂的tof达到了311mol h
2 mol
‑1ru min
‑1[inter.j.hydrogen energ.2015,40:15521]。中国发明专利[cn201710455520.5]公开了通过化学还原法制备的ru
‑
ni/mil
‑
110负载型氨硼烷水解制氢用催化剂；中国发明专利[cn202110427663.1]公开了通过热解法制备的ru1‑
x
co
x
/p25氨硼烷水解制氢用催化剂，其中p25指锐钛矿与金红石两相的tio2。虽然这些负载型纳米粒子ru及其合金对氨硼烷水解制氢具有良好的催化性能，但大都存在制备工艺复杂，效率低，且易团聚，性能易受载体影响等不足。
[0004]
纳米多孔金属材料具有三维双连通的网络状结构，具有高的比表面积和良好的导电性，且能够独立存在，避免受载体的影响，制备纳米多孔ru及其合金有望获得新型高效氨硼烷水解制氢催化剂。脱合金化法因操作简单、制备流程短且成本相对较低是制备纳米多孔合金的常用方法。zhou等利用脱合金化法，将ru
20
al
80
合金条带在1m hcl溶液中浸泡48h后获得了纳米多孔ru[inter.j.hydrogen energ.2016,41(30):12714]。但因该纳米多孔合金中只含有ru，缺乏与fe、co等元素形成的双/多金属协同效果，不仅对贵金属的需求量大，该纳米多孔ru的氨硼烷水解制氢催化性能一般，其tof仅为26.7mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。因此，提供一种对贵金属ru用量低、催化活性高、成本低、制备工艺简单高效的多元ru基纳米多孔合金的制备方法意义重大。


技术实现要素：

[0005]
针对现有氨硼烷水解制氢催化用ru基催化剂的不足或制备工艺复杂的技术问题，本发明提供了一种具有高氨硼烷水解制氢催化活性的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金的制备方法。本发明将ru与fe、co间的双功能效应与纳米多孔结构高比表面积优势相结合，利用简单的脱合金化工艺，以fecorub非晶合金条带为前驱体，在酸性环境中以化学或电化学方法制备纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金。
[0006]
本发明采用的技术手段如下：
[0007]
一种具有高氨硼烷水解制氢催化活性的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金的制备方法，采用fe
a
co
b
ru
c
b
d
非晶合金条带作为前驱体合金，其中a、b、c、d分别表示对应元素的原子百分比含量，满足：0≤a≤75，0≤b≤50，50≤a b≤75，5≤c≤20，20≤d≤30，且a b c d＝100；
[0008]
在酸性溶液中，通过化学或电化学方法对前驱体合金进行脱合金化，制备得到具有高氨硼烷水解制氢催化活性的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金；
[0009]
获得的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金具有单一密排六方相结构，由ru以及fe和co二者中的至少一种构成，其中ru的原子百分比含量为50～70；纳米多孔合金具有纳米尺度的孔隙和韧带双连续的纳米多孔结构，平均孔径尺寸为5～11nm，平均韧带厚度为10～20nm。
[0010]
进一步地，具体包括以下步骤：
[0011]
步骤一：制备母合金锭
[0012]
选取纯度不低于99重量％的fe、co、ru、b原料按前驱体合金成分配比进行称量配料；将称量好的原料在氩气或氮气氛下，利用真空电弧熔炼炉熔炼，得到成分均匀的母合金锭；
[0013]
步骤二：制备合金条带
[0014]
在氩气或氮气氛围下，利用单辊甩带设备，将熔化后的母合金锭喷射到高速旋转的铜辊上，得到宽度为1～2mm，厚度为20～40μm的非晶态合金条带；
[0015]
步骤三：采用电化学法或者化学法制备纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金
[0016]
采用电化学法制备纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金包括如下步骤：
[0017]
将步骤二制备的非晶合金条带作为工作电极，将ag/agcl作为参比电极，将pt片电极作为对电极，在h

浓度为0.2～1.0mol/l的酸性溶液中，利用电化学工作站在
‑
0.2～0.2v恒定电压下对前驱体合金进行脱合金化，腐蚀掉前驱体合金中相对活泼的b和部分fe、co元素，剩余的fe、co和ru元素形成纳米多孔结构；将脱合金化后的纳米多孔样品用去离子水反复清洗三次，清洗后放置在真空干燥箱中干燥处理，最终获得由单一密排六方相组成，ru的原子百分比含量为50～70，平均孔径尺寸为5～11nm，平均韧带厚度为10～20nm的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金；
[0018]
采用化学法制备纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金包括如下步骤：
[0019]
将步骤二制备的非晶合金条带在h

浓度为1.0～3.0mol/l的酸性溶液中浸泡12～72小时，腐蚀掉前驱体合金中相对活泼的b和部分fe、co元素，剩余的fe、co和ru元素形成纳米多孔结构；将浸泡后的纳米多孔样品用去离子水反复清洗三次，清洗后放置在真空干燥箱中干燥处理，最终获得由单一密排六方相组成，ru的原子百分比含量为50～70，平均孔径尺寸为5～11nm，平均韧带厚度为10～20nm的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金。
[0020]
进一步地，前驱体合金条带中的ru被总量为1～10原子百分比的pt、rh、au、os和ir
中的至少一种替代。
[0021]
进一步地，前驱体合金条带中的fe被1～20原子百分比的ni替代。
[0022]
进一步地，非晶合金条带在500～650℃下等温退火10～30分钟形成密排六方相固溶体，再作为前驱体进行化学或电化学脱合金化制备纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金。
[0023]
进一步地，脱合金化工艺可在25～80℃温度条件下内进行。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0025]
1、本发明采用的化学或电化学脱合金化制备技术工艺简单、流程短、操作条件易于控制，并且可通过对合金成分、腐蚀液浓度、脱合金时间、脱合金电位的调整实现对多孔结构的有效调控。
[0026]
2、本发明所选用的前驱体合金具有非晶结构，化学成分和组织均匀，无晶界和位错等晶体缺陷，可提高纳米多孔金属的结构均匀性和孔径尺寸可控性。
[0027]
3、本发明提供的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金催化剂结合了pt与fe、co间的双功能效应和纳米多孔结构高比表面积的优势，具有高的氨硼烷水解制氢催化活性，tof可达31～66mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。
[0028]
基于上述理由，本发明可制备高效的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co催化剂，用于氨硼烷水解制氢，在新材料领域有推广价值。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]
图1为fe
65
ru5b
30
非晶合金条带以及脱合金化后形成的纳米多孔合金的x射线衍射图谱。
[0031]
图2为fe
65
ru5b
30
非晶合金条带脱合金化后形成的纳米多孔合金的扫描电镜图像。
[0032]
图3为fe
65
ru5b
30
非晶合金条带脱合金化后形成的纳米多孔合金对氨硼烷水解的时间关系图。
具体实施方式
[0033]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0034]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0036]
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0037]
以下结合技术方案和附图详细说明本发明的具体实施方式：
[0038]
实施例1：前驱体合金成分为fe
65
ru5b
30
[0039]
步骤一：制备母合金锭
[0040]
选取纯度不低于99重量％的fe、ru、b原料按前驱体合金成分配比进行称量配料；将称量好的原料在氩气气氛下，利用真空电弧熔炼炉熔炼，得到成分均匀的母合金锭；
[0041]
步骤二：制备合金条带
[0042]
在氩气气氛下，利用单辊甩带设备，将熔化后的母合金锭喷射到高速旋转的铜辊上，得到宽度为1mm，厚度为20μm的合金条带。
[0043]
利用x射线衍射仪(xrd)检测合金条带的相结构。如附图1所示，xrd结果表明急冷合金条带具有完全非晶结构；
[0044]
步骤三：采用电化学法制备纳米多孔ru
‑
fe合金
[0045]
将步骤二制备的非晶合金条带作为工作电极，将ag/agcl作为参比电极，将pt片电极作为对电极，在h

浓度为0.2mol/l的硫酸溶液中，利用电化学工作站在
‑
0.10v恒定电压、25℃下对前驱体合金进行脱合金化，腐蚀掉前驱体合金中相对活泼的b和部分fe元素，剩余的fe和ru元素形成纳米多孔结构；将脱合金化后的纳米多孔样品用去离子水反复清洗三次，清洗后放置在真空干燥箱中干燥处理，获得最终样品；
[0046]
利用xrd和扫描电镜(sem)对制备的纳米多孔样品的相结构、形貌和成分进行分析。如附图1所示，脱合金后获得的纳米多孔合金由单一密排六方(ru,fe)相组成；如附图2所示，纳米多孔合金的平均孔径尺寸(d)为7nm，平均韧带厚度(l)为10nm；通过能谱分析确定纳米多孔样品的化学组成为ru
60
fe
40
。
[0047]
利用排水法测量纳米多孔合金催化氨硼烷水解产生氢气的速率来评价催化活性。称量相当于0.04mmol[ru]的纳米多孔rufe合金置于8ml的去离子水中，经超声震荡制成悬浮液，注射溶于2ml去离子水中的30.8mg氨硼烷溶液，采用水浴锅将温度控制在25℃，每隔30秒记录排出氢气的体积，当不再有氢气泡冒出时，停止记录。如附图3所示，测得纳米多孔ru
60
fe
40
合金对氨硼烷水解制氢的tof为46mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。
[0048]
实施例1的前驱体成分、相结构、获得的纳米多孔合金的成分、d、l和tof列在附表1中。
[0049]
实施例2：前驱体合金成分为fe
75
ru5b
20
[0050]
前驱体合金和纳米多孔合金的制备以及催化性能的测试方法同实施例1。步骤一、二中使用的保护气为氮气气氛，制备的非晶前驱体合金条带的宽度为1mm，厚度为25μm。脱合金化采用溶液为h

浓度为1mol/l的盐酸溶液，恒电位为
‑
0.20v、温度为80℃。脱合金化后制备的纳米多孔合金的d为6nm，l为20nm，合金化学组成为ru
50
fe
50
。tof为31mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。具体数据列于附表1中。
[0051]
实施例3：前驱体合金成分为fe
65
ru
15
b
20
[0052]
前驱体合金和纳米多孔合金的制备以及催化性能的测试方法同实施例1。步骤二制备的非晶前驱体合金条带的宽度为2mm，厚度为30μm。脱合金化采用溶液为h

浓度为0.5mol/l的硫酸溶液，恒电位为0.15v。脱合金化后制备的纳米多孔合金的d为5nm，l为
mol
‑1ru min
‑1。具体数据列于附表1中。
[0067]
实施例11：前驱体合金成分为fe
25
co
40
ru4au1b
30
[0068]
前驱体合金和纳米多孔合金的制备以及催化性能的测试方法同实施例4。步骤一使用的au的纯度不低于99重量％。步骤二制备的非晶前驱体合金条带的宽度为1.5mm，厚度为30μm。脱合金化采用溶液为h

浓度为0.2mol/l的硫酸溶液，恒电位为0.15v。脱合金化后制备的纳米多孔合金的d为7nm，l为20nm，合金化学组成为ru
44
au
11
fe
12
co
33
。tof为65mol h2mol
‑1ru min
‑1。具体数据列于附表1中。
[0069]
实施例12：前驱体合金成分为fe
25
co
40
ru4os1b
30
[0070]
前驱体合金和纳米多孔合金的制备以及催化性能的测试方法同实施例4。步骤一使用的os的纯度不低于99重量％。步骤二制备的非晶前驱体合金条带的宽度为1.5mm，厚度为30μm。脱合金化采用溶液为h

浓度为0.2mol/l的硫酸溶液，恒电位为0.15v。脱合金化后制备的纳米多孔合金的d为7nm，l为19nm，合金化学组成为ru
44
os
11
fe
12
co
33
。tof为66mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。具体数据列于附表1中。
[0071]
实施例13：前驱体合金成分为fe
20
co
40
ni5ru5b
30
[0072]
前驱体合金和纳米多孔合金的制备以及催化性能的测试方法同实施例4。步骤一使用的ni的纯度不低于99重量％。步骤二制备的非晶前驱体合金条带的宽度为1.5mm，厚度为30μm。脱合金化采用溶液为h

浓度为0.2mol/l的硫酸溶液，恒电位为0.15v。脱合金化后制备的纳米多孔合金的d为7nm，l为18nm，合金化学组成为ru
54
fe
11
co
32
ni3。tof为61mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。具体数据列于附表1中。
[0073]
实施例14：前驱体合金成分为fe
65
ru
10
b
25
[0074]
前驱体合金制备方法，即步骤一、二同实施例1。
[0075]
步骤三：采用化学法制备纳米多孔ru
‑
fe合金
[0076]
将步骤二制备的非晶合金条带放在h

浓度为3mol/l的酸性溶液中、在25℃下浸泡12小时进行脱合金化，腐蚀掉前驱体合金中相对活泼的b和部分fe元素，剩余的fe和ru元素形成纳米多孔结构；将脱合金化后的纳米多孔样品用去离子水反复清洗三次，清洗后放置在真空干燥箱中干燥处理，获得最终样品。
[0077]
对纳米多孔合金结构、形貌、成分以及催化性能的测试同实施例1。
[0078]
最终获得的纳米多孔合金的d为6nm，l为15nm，合金化学组成为ru
65
fe
35
。tof为42mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。具体数据列于附表1中。
[0079]
实施例15：前驱体合金成分为fe
30
co
40
ru5b
25
[0080]
急冷合金条带的制备方法，即步骤一、二同实施例4。
[0081]
步骤三：将步骤二获得的非晶合金条带置于真空热处理炉中在550℃下等温退火10分钟，经xrd确定热处理后的合金条带为密排六方相结构。
[0082]
将退火后的合金条带作为前驱体合金，脱合金化制备纳米多孔合金以及催化性能的测试方法同实施例4。脱合金化后制备的纳米多孔合金的d为11nm，l为12nm，合金化学组成为ru
52
fe
15
co
33
。tof为57mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。具体数据列于附表1中。
[0083]
比较例1：商用ru/c
[0084]
采用与实施例1相同的排水法测量25℃下商用ru/c催化剂的催化氨硼烷水解制氢性能，测得其tof为34mol h
2 mol
‑1ru min
‑1。对比数据可知，通过本专利中所述的方法制备
的大部分ru
‑
fe
‑
co纳米多孔合金[实施例1、3～15]均可显示出远优于商用ru/c催化剂的氨硼烷水解制氢催化性能。
[0085]
比较例2：纳米多孔ru
[0086]
选自参考文献[inter.j.hydrogen energ.2016,41(30):12714]。因该纳米多孔合金中只含有ru，缺乏与fe、co等元素形成的双/多金属协同效果，不仅对贵金属的需求量大，该纳米多孔ru的氨硼烷水解制氢催化性能一般，其tof仅为26.7mol h
2 mol
‑1ru min
‑1，不如采用本发明提供的制备方法制备的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金。
[0087]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0088]
表1本发明公开的纳米多孔ru
‑
fe
‑
co合金的前驱体成分、相结构、纳米多孔合金成分、平均孔径尺寸(d)、平均韧带厚度(l)和室温下对氨硼烷水解制氢的转化频率(tof)
[0089]