一种稀土冶炼含油废水处理用过滤布及其制备方法与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种稀土冶炼含油废水处理用过滤布及其制备方法。


背景技术：

2.我国是稀土大国，以23％的稀土资源承担了世界90％以上的市场供应。根据现今主流工艺，可大致将稀土冶炼分为三个阶段，即分解提取、萃取分离以及金属及合金制取。其中，萃取分离主要采用溶剂萃取法对稀土元素进行分离提纯，萃取体系主要为有机相，如煤油、p507或p204等。
3.在稀土冶炼萃取分离过程中，由于水相与有机相混合接触，有机相会夹带到水相中，该过程产生的皂化废水、有机相洗涤废水、反萃洗涤水、沉淀废水等均为含油废水，进而导致化学需氧量(cod)严重超标，cod含量一般约在200～1500mg/l。
4.目前对于含油废水可通过物理、化学、生物及膜分离等方法进行处理。物理处理方法较为简单，是目前常用的处理方法，主要采用油水分离材料进行分离。常用的油水分离材料主要有碳纳米管海绵或改性玻璃纤维。但是，目前常用的油水分离材料对含油废水的分离效果较差，不能达到《稀土工业污染物排放标准》的指标要求。
5.因此，如何得到一种油水分离效果好的滤布成为现有技术的难点。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种稀土冶炼含油废水处理用过滤布及其制备方法。本发明提供的制备方法制备的过滤布具有超亲水性，能够用于分离水和油，分离方法简单、处理效果好。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种稀土冶炼含油废水处理用过滤布的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将亲水性物质的溶液与纳米硅溶胶和交联剂混合，进行交联反应，得到超亲水乳液；所述亲水性物质包括聚乙烯醇和/或壳聚糖；
10.(2)将空白滤布在所述步骤(1)得到的超亲水乳液中浸渍后干燥，得到稀土冶炼含油废水处理用过滤布。
11.优选地，当亲水性物质为聚乙烯醇时，所述步骤(1)亲水性物质的溶液中聚乙烯醇的质量分数为1～10％。
12.优选地，当亲水性物质为聚乙烯醇和壳聚糖时，所述步骤(1)亲水性物质的溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.5～8％。
13.优选地，当亲水性物质为聚乙烯醇和壳聚糖时，所述步骤(1)亲水性物质的溶液中壳聚糖的质量分数为0.1～2.5％。
14.优选地，所述步骤(1)中交联剂与亲水性物质的质量比为(0.001～0.1):1。
15.优选地，所述步骤(1)中纳米硅溶胶的粒径为10～300nm。
16.优选地，所述步骤(1)中纳米硅溶胶的固含量为5～25％。
17.优选地，所述步骤(1)纳米硅溶胶中的纳米粒子与亲水性物质的质量比为(0.1～5)：1。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的稀土冶炼含油废水处理用过滤布。
19.本发明还提供了上述技术方案所述稀土冶炼含油废水处理用过滤布在处理稀土冶炼含油废水中的应用。
20.本发明提供了一种稀土冶炼含油废水处理用过滤布的制备方法，包括以下步骤：将亲水性物质的溶液与纳米硅溶胶和交联剂混合，进行交联反应，得到超亲水乳液；所述亲水性物质包括聚乙烯醇和/或壳聚糖；将空白滤布在所述超亲水乳液中浸渍后干燥，得到稀土冶炼含油废水处理用过滤布。本发明采用亲水性物质与纳米硅溶胶交联制备乳液浸渍过滤布，纳米硅溶胶能够较好的分散在乳液中且固化在过滤布后能够形成微纳粗糙结构，从而使制备的过滤布具有超亲水性，当含油废水接触过滤布表面时，由于过滤布的超亲水性，水被快速吸附到过滤布的表面，形成一层水膜，阻挡含油组分通过，但水可以通过重力作用往下渗透，从而可以分离水和油，分离方法简单、处理效果好。实施例的结果显示，采用本发明制备的过滤布处理废水后，废水中cod含量从789mg/l降低至50mg/l，达到《稀土工业污染物排放标准》对cod≤70mg/l的限值要求。
具体实施方式
21.本发明提供了一种稀土冶炼含油废水处理用过滤布的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)将亲水性物质的溶液与纳米硅溶胶和交联剂混合，进行交联反应，得到超亲水乳液；所述亲水性物质包括聚乙烯醇和/或壳聚糖；
23.(2)将空白滤布在所述步骤(1)得到的超亲水乳液中浸渍后干燥，得到稀土冶炼含油废水处理用过滤布。
24.如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
25.本发明将亲水性物质的溶液与纳米硅溶胶和交联剂混合，进行交联反应，得到超亲水乳液。
26.在本发明中，所述亲水性物质包括聚乙烯醇和/或壳聚糖，优选为聚乙烯醇。
27.在本发明中，所述聚乙烯醇的平均分子量优选为1500～2000，更优选为1700～1800。本发明将聚乙烯醇的平均分子量限定在上述范围内，能够使其更好的溶解。
28.在本发明中，所述壳聚糖的脱乙酰度优选为80～95％，更优选为85～90％。本发明将壳聚糖的脱乙酰度限定在上述范围内，能够提高壳聚糖的溶解度。
29.在本发明中，当亲水性物质为聚乙烯醇时，所述亲水性物质的溶液的溶剂优选为高纯水。在本发明中，所述高纯水能够避免水中杂质对过滤布性能的影响。
30.在本发明中，当亲水性物质为聚乙烯醇时，所述亲水性物质的溶液中聚乙烯醇的质量分数优选为1～10％，进一步优选为2～9％，更优选为3～8％，最优选为4～6％。本发明将亲水性物质的溶液中聚乙烯醇的质量分数限定在上述范围内，能够使其更加充分的溶解。
31.在本发明中，当亲水性物质为聚乙烯醇时，所述亲水性物质的溶液的制备方法优选为：将聚乙烯醇加入到90～100℃的高纯水中，静置消泡。本发明将高纯水的温度限定到上述范围内，能够使聚乙烯醇更加充分的溶解。本发明对所述静置消泡的时间没有特殊的限定，保证聚乙烯醇溶液中没有气泡即可。
32.在本发明中，当亲水性物质为聚乙烯醇和壳聚糖时，所述亲水性物质的溶液中聚乙烯醇的质量分数优选为0.5～8％，进一步优选为1～6％，更优选为2～5％，最优选为3～4％。
33.在本发明中，当亲水性物质为聚乙烯醇和壳聚糖时，所述亲水性物质的溶液中壳聚糖的质量分数优选为0.1～2.5％，更优选为0.5～2.0％，最优选为1.0～1.5％。本发明将亲水性物质的溶液中壳聚糖的质量分数限定在上述范围内，能够使其溶解的更加充分。
34.本发明将亲水性物质的溶液中聚乙烯醇和壳聚糖的质量分数限定在上述范围内，能够适当提高过滤布的亲水性，又能避免对过滤布的溶胀性能及乳液的成膜性能产生不利影响。
35.在本发明中，当所述亲水性物质包括聚乙烯醇和壳聚糖时，所述亲水性物质的溶液的制备优选为：将聚乙烯醇和高纯水混合，得到聚乙烯醇溶液；将壳聚糖和乙酸水溶液混合，得到壳聚糖溶液；然后将聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液混合，得到亲水性物质的溶液。
36.本发明优选将聚乙烯醇和高纯水混合，得到聚乙烯醇溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液的质量分数优选为1～8％，更优选为3～7％，最优选为4～6％。
37.本发明优选将壳聚糖和乙酸水溶液混合，得到壳聚糖溶液。在本发明中，所述乙酸水溶液的质量分数优选为1～3％，更优选为2％。本发明将乙酸水溶液的质量分数限定在上述范围内，能够使壳聚糖溶解的更加充分。本发明对所述乙酸水溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶液制备的技术方案即可。在本发明中，所述壳聚糖溶液的质量分数优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％。
38.得到聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液后，本发明优选将所述聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液混合，得到亲水性物质的溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液的体积比优选为(1～9)：1，更优选为(3～7)：1，最优选为(4～6)：1。
39.在本发明中，所述交联剂优选包括戊二醛、二异氰酸酯、氧化石墨烯和聚有机倍半硅氧烷中的一种，更优选为戊二醛。在本发明中，所述戊二醛来源广泛且价格低廉。
40.在本发明中，所述交联剂与亲水性物质的质量比优选为(0.001～0.1):1，进一步优选为(0.005～0.08):1，更优选为(0.01～0.06):1，最优选为(0.02～0.04):1。本发明将交联剂与亲水性物质的质量比限定在上述范围内，能够使得交联反应充分进行，进一步提高过滤布的分离性能。
41.在本发明中，所述交联剂优选以交联剂水溶液的形式加入。本发明对所述交联剂水溶液的浓度没有特殊的限定，保证交联剂与亲水性物质的质量比在上述范围内即可。
42.在本发明中，所述纳米硅溶胶的粒径优选为10～300nm，进一步优选为50～250nm，更优选为100～200nm，最优选为150nm。本发明将纳米硅溶胶的粒径限定在上述范围内，能够使得纳米硅溶胶的粒径较小，固化在过滤布后能够形成微纳粗糙结构，提高过滤布的亲水性，达到超亲水，进一步提高分离效果。
43.在本发明中，所述纳米硅溶胶的固含量优选为5～25％，更优选为10～20％，最优
选为15％。本发明将纳米硅溶胶的固含量限定在上述范围内，使纳米硅溶胶分散的更加均匀。
44.在本发明中，所述纳米硅溶胶中的纳米粒子与亲水性物质的质量比优选为(0.1～5):1，进一步优选为(0.5～4.5)：1，更优选为(1～4)：1，最优选为(2～3)：1。本发明将纳米硅溶胶中的纳米粒子与亲水性物质的质量比限定在上述范围内，能够调节超亲水乳液中二氧化硅的含量，使其较为均匀的分散在超亲水乳液中，进而较为均匀的固化在过滤布上，进一步提高分离效果。
45.在本发明中，所述亲水性物质的溶液与纳米硅溶胶和交联剂的混合优选为：首先在亲水性物质的溶液中加入纳米硅溶胶，最后加入交联剂。在本发明中，所述纳米硅溶胶的加入速率优选为2～3ml/min。本发明将纳米硅溶胶的加入速率限定在上述范围内，能够使其更加均匀的分散在亲水性物质中，避免团聚。
46.本发明优选在加入纳米硅溶胶后依次进行搅拌和超声。在本发明中，所述搅拌优选为玻璃棒搅拌。在本发明中，所述搅拌的时间优选为5～30min。在本发明中，所述超声的功率优选为180～480w；所述超声的时间优选为15～30min。采用本发明的混合方式能够使各组分混合的更加均匀。
47.在本发明中，所述交联反应的温度优选为20～30℃；所述交联反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。本发明将交联反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使交联反应进行的更加充分。在本发明中，所述交联反应过程中，亲水性物质在交联的作用下发生交联反应，纳米硅溶胶分散在交联产物中。
48.在本发明中，所述交联反应优选在搅拌条件下进行。本发明对搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
49.交联反应完成后，本发明优选将所述交联反应的产物依次进行超声和脱泡，得到超亲水乳液。
50.在本发明中，所述超声的功率优选为180～480w；所述超声的时间优选为5～15min。在本发明中，所述超声能够使纳米硅溶胶分散的更加均匀。
51.在本发明中，所述脱泡优选为静置脱泡。本发明对所述脱泡的时间没有特殊的限定，保证体系内没有气泡即可。
52.得到超亲水乳液后，本发明将空白滤布在所述超亲水乳液中浸渍后干燥，得到稀土冶炼含油废水处理用过滤布。
53.在本发明中，所述空白滤布在使用前优选依次进行剪裁、水洗、无水乙醇洗涤、超纯水洗涤和干燥。本发明对剪裁后空白滤布的大小没有特殊的限定，根据实际需要选择即可。在本发明中，所述每次洗涤的次数优选为3次；所述每次洗涤的时间优选为10～60min，更优选为30～40min。本发明对所述每次洗涤时洗涤剂的用量没有特殊的限定，根据空白滤布大小选择即可。在本发明中，所述洗涤优选在超声条件下进行；所述超声的功率优选为180～480w。在本发明中，所述洗涤能够去除空白滤布表面粘附的油污等赃物，避免对超亲水乳液的负载产生不利影响。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的限定，能够保证空白滤布干燥即可。
54.在本发明中，所述空白滤布优选由尼龙、无纺布、丙纶滤布或过滤棉制备而成。本发明对所述空白滤布的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滤布的制备
方法的技术方案即可。在本发明的优选方案中，所述空白滤布耐酸性较好。
55.在本发明中，所述空白滤布的丝网目数优选为200～500目，更优选为300～400目。本发明将空白滤布的丝网目数限定在上述范围内，能够进一步提高油水分离效果。
56.本发明对所述超亲水乳液的用量没有特殊的限定，能够没过空白滤布即可。
57.在本发明中，所述浸渍的时间优选为10～120min，更优选为30～100min，最优选为50～70min。本发明将浸渍的时间限定在上述范围内，能够使较多的超亲水乳液负载到空白滤布上，进一步提高分离效果。
58.浸渍完成后，本发明优选将浸渍后的滤布提拉出来，再进行干燥，得到油水分离滤布。
59.在本发明中，所述提拉优选为缓慢提拉；所述缓慢提拉的速率优选为5～15cm/min。在本发明中，所述缓慢提拉能够避免在提拉过程中产生气泡，从而在干燥后产生孔隙，降低分离效果，又能使滤布上负载的超亲水乳液厚度较为均匀，进一步提高分离效果。
60.在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃；所述干燥的时间优选为20～30min。在本发明中，所述干燥过程中，乳液中溶剂挥发，得到稀土冶炼含油废水处理用过滤布。
61.在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行。
62.本发明采用亲水性物质与纳米硅溶胶交联浸渍过滤布，纳米硅溶胶能够较好的分散在亲水性物质中且固化在过滤布后能够形成微纳粗糙结构，控制各组分的组成及用量等工艺参数，使制备的过滤布具有超亲水性，当含油废水接触过滤布表面时，由于过滤布的超亲水性，水被快速吸附到过滤布的表面，形成一层水膜，阻挡含油组分通过，但水可以通过重力作用往下渗透，从而可以分离水和油，分离方法简单、分离效果好。
63.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的稀土冶炼含油废水处理用过滤布。
64.本发明提供的稀土冶炼含油废水处理用过滤布具有优异的油水分离效果。
65.本发明还提供了上述技术方案所述稀土冶炼含油废水处理用过滤布在处理稀土冶炼含油废水中的应用。
66.本发明提供的过滤布可直接过滤去除稀土冶炼含油废水中的含油组分，也可制备成滤袋后过滤收集稀土冶炼含油废水中的含油组分。
67.本发明对所述滤袋的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备滤袋的技术方案即可。
68.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
69.实施例1
70.(1)将聚乙烯醇(平均分子量为1750
±
50)溶解在97℃的高纯水中，得到质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，冷却静置消泡；
71.(2)在搅拌条件下，将壳聚糖(脱乙酰度85％)加入质量分数为2％的乙酸水溶液中，480w超声30min，得到质量分数为2％的壳聚糖溶液；
72.(3)配制质量分数为1.5％的戊二醛水溶液和固含量为20％的纳米硅溶胶(粒径为10～300nm)；
73.(4)将160ml质量分数为5％的聚乙烯醇溶液和40ml质量分数为2％的壳聚糖溶液混合，得到亲水性物质的溶液(亲水性物质的溶液中聚乙烯醇的质量分数为4％，亲水性物质的溶液中壳聚糖的质量分数为0.4％，聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液的体积比为4:1)，加入60ml固含量为20％的纳米硅溶胶(纳米硅溶胶中的纳米粒子的质量与聚乙烯醇和壳聚糖的总质量比为1.4:1)，玻璃棒搅拌后480w超声20min，然后加入5ml质量分数为1.5％的戊二醛水溶液(戊二醛的质量与聚乙烯醇和壳聚糖的总质量比为0.009:1)，25℃交联反应2h，再480w超声10min，静置脱泡，得到超亲水乳液；
74.(5)将300目的尼龙布裁剪成10
×
10cm，分别用水、无水乙醇和超纯水在180w超声清洗3次，每次10min，自然晾干；
75.(6)将清洗晾干后的尼龙布浸渍在超亲水乳液中20min，以10cm/min的速率提拉移至烘箱中，50℃干燥固化20min，得到稀土冶炼含油废水处理用过滤布。
76.对实施例1制备的稀土冶炼含油废水处理用过滤布进行接触角测试，在空气中，过滤布对水的接触角为0
°
，在空气中超亲水；在水下，该过滤布对油的接触角为155.5
°
，达到了水下超疏油。取某稀土冶炼厂的反萃有机相洗涤水，以cod含量表征p507以及煤油等有机萃取剂产生的含油量，通过实施例1制备的过滤布进行过滤后，废水中cod含量从498mg/l降低为57mg/l，达到《稀土工业污染物排放标准》对cod≤70mg/l的限值要求。
77.实施例2
78.(1)将聚乙烯醇(平均分子量为1750
±
50)溶解在97℃的高纯水中，得到质量分数为3％的聚乙烯醇溶液，冷却静置消泡；
79.(2)配制质量分数为2.5％的戊二醛水溶液和固含量为16％的纳米硅溶胶(粒径为10～300nm)；
80.(3)在150ml质量分数为3％的聚乙烯醇溶液中加入45ml固含量为16％的纳米硅溶胶(纳米硅溶胶中的纳米粒子与聚乙烯醇的质量比为1.6:1)，玻璃棒搅拌后480w超声30min，然后加入10ml质量分数为2.5％的戊二醛水溶液(戊二醛与聚乙烯醇的质量比为0.06:1)，25℃交联反应2.5h，再480w超声10min，静置脱泡，得到超亲水乳液；
81.(5)将300目的无纺布裁剪成10
×
10cm，分别用水、无水乙醇和超纯水在180w超声清洗3次，每次10min，自然晾干；
82.(6)将清洗晾干后的无纺布浸渍在超亲水乳液中30min，以10cm/min的速率提拉移至烘箱中，65℃干燥固化30min，得到稀土冶炼含油废水处理用过滤布。
83.对实施例2制备的稀土冶炼含油废水处理用过滤布进行接触角测试，在空气中，过滤布对水的接触角为0
°
，在空气中超亲水；在水下，该过滤布对油的接触角为158.8
°
，达到了水下超疏油。取某稀土冶炼厂的萃余废水和沉淀废水混合后的废水，通过实施例2制备的过滤布进行过滤后，废水中cod含量从789mg/l降低为50mg/l，达到《稀土工业污染物排放标准》对cod≤70mg/l的限值要求。
84.综上，本发明制备的稀土冶炼含油废水处理用过滤布具有优异的油水分离效果，可直接用于含油废水的处理，分离更加简便且处理效果好。
85.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。