一种多相氧化脱硫催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种多相氧化脱硫催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，出于对环境污染问题的考虑，世界各国政府越来越意识到对燃油进行深度脱硫的重要性。燃油代表的化石能源依然是最主要的能量来源，但由于石油产生过程中伴有各种含硫组分残留，而这些硫元素会严重腐蚀管路，在燃烧时会腐蚀内燃机等，降低其使用寿命，且燃烧产物含有大量二氧化硫，严重污染环境。因而，燃油在使用前脱硫是绝大多数应用的选择。目前市场上燃油脱硫的方法分为加氢脱硫和非加氢脱硫。本发明的发明人发现的，加氢脱硫是目前最成熟的脱硫技术，但加氢脱硫由于生产成本高及损失辛烷值等问题，限制了其应用范围，不适合深度脱硫；在非临氢脱硫工艺中，氧化脱硫技术以其较为温和的反应条件以及对于芳香杂环类硫化物有极高的脱除效率等优点，有着广阔的实际应用前景；然而，非加氢催化剂存在存在催化剂分离回收困难，活性组分稳定性差，反应过程中易发生传质受限等问题，这极大地限制了它在实际工业生产中的广泛应用；保证高性能低消耗的前提下，力争达到绿色环保目标的同时，开发和设计一种高效、稳定的多相氧化脱硫催化剂具有重要的理论意义和工业应用前景。


技术实现要素：

3.为解决背景技术中提及的至少一个问题，本发明采用疏水基团改性，改善了催化剂的表面环境，减少了多相催化体系中液
‑
固和液
‑
液两相之间的传质阻力，有利于反应物体系的传质高效介孔材料和活性组分具有良好的结合稳定性；活性官能基团的引入有利于在载体表面构筑与反应特性相匹配的活性中心及增强活性中心的稳定性。
4.本发明实施方式的目的在于提供一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5.步骤(a)采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
6.步骤(b)将疏水基团修饰到介孔材料上得到功能化的载体一；
7.步骤(c)将活性基团修饰到所述载体一上，得到载体二；
8.步骤(d)将所述磷钼杂多酸负载于所述载体二上，得到最终产物。
9.本发明实施方式还公开了一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤(e)采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
11.步骤(f)将疏水基团修饰到介孔材料上得到功能化的载体三；
12.步骤(g)将所述磷钼杂多酸负载于所述载体三上，得到最终产物b。
13.本发明实施方式还公开了一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
14.步骤(h)采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
15.步骤(i)将活性基团修饰到介孔材料上得到功能化的载体四；
16.步骤(j)将所述磷钼杂多酸负载于所述载体四上，得到最终产物c。
17.优选的，以上所述步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)还包括以下步骤：
18.(1)分别制备含磷酸盐、过渡金属盐和钼酸盐溶液；
19.(2)将所述磷酸盐、过渡金属盐溶液混合冷却，调节ph值至0.5
‑
2.5，滴加浓硫酸，直至混合溶液澄清，得混合溶液一；
20.(3)将所述混合溶液一使用有机溶剂萃取后，分离，低温干燥得所述磷钼杂多酸。
21.优选的，所述有机溶剂包括乙醚；所述干燥温度为60
‑
100℃；所述含磷酸盐包括h2po4‑
、hpo
42
‑
、po
43
‑
；所述过渡金属盐包括co(no3)2·
6h2o；所述钼酸盐包括na2moo4·
h2o。
22.优选的，所述步骤(b)、步骤(c)、步骤(f)和步骤(i)还包括在惰性气体保护下冷凝回流、过滤、索氏抽提和干燥；所述步骤(d)、步骤(g)和步骤(j)还包括在冷凝回流、过滤和干燥。
23.优选的，所述冷凝回流的温度60℃
‑
80℃，时间6
‑
24h；所述索氏抽提时间8
‑
12h。
24.优选的，所述冷凝回流的温度80℃；所述索氏抽提时间12h。
25.优选的，所述过渡金属包括钴；所述磷钼杂多酸包括keggin型磷钼杂多酸。
26.优选的，所述疏水基团包括8
‑
16个碳原子的长链官能团；所述介孔材料包括sba
‑
15。
27.优选的，所述辛基官能团包括正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷及包含9
‑
16个碳原子的烷烃基三甲氧基硅烷。
28.优选的，所述介孔材料包括sba
‑
15；所述活性基团包括氨基官能团。
29.优选的，所述氨基官能团包括3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷。
30.优选的，步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)所述水热反应温度为80℃
‑
110℃；所述水热反应时间12
‑
24h。
31.优选的，步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)所述水热反应温度为110℃；所述水热反应时间24h。
32.优选的，所述含磷酸盐、所述过渡金属盐、所述钼酸盐、所述疏水集团与所述活性基团摩尔比为0.1
‑
20:0.1
‑
20:0.1
‑
20:0.1
‑
10:0.1
‑
10。
33.一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；且同时包含疏水基团及活性基团。
34.一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有疏水基团不包含活性基团。
35.一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有活性基团不包含疏水基团。
36.有益效果
37.本发明提出一种多相氧化脱硫催化剂及其制备方法，具有以下特点：1.疏水有机官能基团的引入改善了催化剂的表面环境，减少了多相催化体系中液
‑
固和液
‑
液两相之间的传质阻力，有利于反应物体系的传质；2.氨基官能基团的引入有利于在载体表面构筑与反应特性相匹配的活性中心及增强活性中心的稳定性。
附图说明
38.图1为实施例4样品傅立叶红外光谱(ft
‑
ir)；
39.图2为实施例4样品的小角xrd谱图；
40.图3为实施例4样品的广角xrd谱图；
41.图4为实施例6热重分析(tg)；
42.图5为实施例6与对比例1样品活性耐久分析。
具体实施方式
43.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。
44.本文公开一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
45.步骤(a)采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
46.步骤(b)将疏水基团修饰到介孔材料上得到功能化的载体一；
47.步骤(c)将活性基团修饰到所述载体一上，得到载体二；
48.步骤(d)将所述磷钼杂多酸负载于所述载体二上，得到最终产物。
49.本发明实施方式还公开了一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
50.步骤(e)采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
51.步骤(f)将疏水基团修饰到介孔材料上得到功能化的载体三；
52.步骤(g)将所述磷钼杂多酸负载于所述载体三上，得到最终产物b。
53.本发明实施方式还公开了一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
54.步骤(h)采用水热合成法制备过渡金属修饰的磷钼杂多酸；
55.步骤(i)将活性基团修饰到介孔材料上得到功能化的载体四；
56.步骤(j)将所述磷钼杂多酸负载于所述载体四上，得到最终产物c。
57.优选的，以上所述步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)还包括以下步骤：
58.(1)分别制备含磷酸盐、过渡金属盐和钼酸盐溶液；
59.(2)将所述磷酸盐、过渡金属盐溶液混合冷却，调节ph值至0.5
‑
2.5，滴加浓硫酸，直至混合溶液澄清，得混合溶液一；
60.(3)将所述混合溶液一使用有机溶剂萃取后，分离，低温干燥得所述磷钼杂多酸。
61.优选的，所述有机溶剂包括乙醚；所述干燥温度为60
‑
100℃；所述含磷酸盐包括h2po4‑
、hpo
42
‑
、po
43
‑
；所述过渡金属盐包括co(no3)2·
6h2o；所述钼酸盐包括na2moo4·
h2o；所述含磷酸盐、所述过渡金属盐、所述钼酸盐、所述疏水集团与所述活性基团摩尔比为0.1
‑
20:0.1
‑
20:0.1
‑
20:0.1
‑
10:0.1
‑
10。
62.优选的，所述步骤(b)、步骤(c)、步骤(f)和步骤(i)还包括在惰性气体保护下冷凝回流、过滤、索氏抽提和干燥；所述步骤(d)、步骤(g)和步骤(j)还包括在冷凝回流、过滤和干燥。
63.优选的，所述冷凝回流的温度60℃
‑
80℃，时间6
‑
24h；所述索氏抽提时间8
‑
12h。
64.优选的，所述冷凝回流的温度80℃；所述索氏抽提时间12h。
65.优选的，所述过渡金属包括钴；所述磷钼杂多酸包括keggin型磷钼杂多酸。
66.优选的，所述疏水基团包括8
‑
16个碳原子的长链官能团；所述介孔材料包括sba
‑
15。
67.优选的，所述辛基官能团包括正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷及包含9
‑
16个碳原子的烷烃基三甲氧基硅烷。
68.优选的，所述介孔材料包括sba
‑
15；所述活性基团包括氨基官能团。
69.优选的，所述氨基官能团包括3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷。
70.优选的，步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)所述水热反应温度为80℃
‑
110℃；所述水热反应时间12
‑
24h。
71.优选的，步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)所述水热反应温度为110℃；所述水热反应时间24h。
72.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；且同时包含疏水基团及活性基团。
73.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有疏水基团不包含活性基团。
74.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有活性基团不包含疏水基团。
75.在一些可选的实施例，疏水有机官能基团的引入改善了催化剂的表面环境，减少了多相催化体系中液
‑
固和液
‑
液两相之间的传质阻力，有利于反应物体系的传质；
76.在一些可选的实施例，氨基官能基团的引入有利于在载体表面构筑与反应特性相匹配的活性中心及增强活性中心的稳定性。
77.实施例1
78.在已公开实施例基础上，公开一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，以上所述步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)还包括以下步骤：
79.(1)分别制备含磷酸盐、过渡金属盐和钼酸盐溶液；
80.(2)将所述磷酸盐、过渡金属盐溶液混合冷却，调节ph值至0.5，滴加浓硫酸，直至混合溶液澄清，得混合溶液一；
81.(3)将所述混合溶液一使用有机溶剂萃取后，分离，低温干燥得所述磷钼杂多酸。
82.优选的，所述有机溶剂包括乙醚；所述干燥温度为60℃；所述含磷酸盐为h2po4‑
、hpo
42
‑
、po
43
‑
；所述过渡金属盐为co(no3)2·
6h2o；所述钼酸盐为na2moo4·
h2o。
83.优选的，所述步骤(b)、步骤(c)、步骤(f)和步骤(i)还包括在惰性气体保护下冷凝回流、过滤、索氏抽提和干燥；所述步骤(d)、步骤(g)和步骤(j)还包括在冷凝回流、过滤和干燥。
84.优选的，所述冷凝回流的温度60℃℃，时间6h；所述索氏抽提时间8h。
85.优选的，所述过渡金属包括钴；所述磷钼杂多酸包括keggin型磷钼杂多酸。
86.优选的，所述疏水基团为8个碳原子的长链官能团；所述介孔材料为sba
‑
15。
87.优选的，所述辛基官能团为正辛基三甲氧基硅烷。
88.优选的，所述介孔材料包括sba
‑
15；所述活性基团包括氨基官能团。
89.优选的，所述氨基官能团包括3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷。
90.优选的，步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)所述水热反应温度为80℃；所述水热反应时
间12
‑
24h。
91.优选的，步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)所述水热反应温度为80℃；所述水热反应时间24h。
92.优选的，所述含磷酸盐、所述过渡金属盐、所述钼酸盐、所述疏水集团与所述活性基团摩尔比为0.1:0.1:0.1:0.1:0.1。
93.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；且同时包含疏水基团及活性基团。
94.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有疏水基团不包含活性基团。
95.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有活性基团不包含疏水基团。
96.在一些可选的实施例，疏水有机官能基团的引入改善了催化剂的表面环境，减少了多相催化体系中液
‑
固和液
‑
液两相之间的传质阻力，有利于反应物体系的传质；
97.在一些可选的实施例，氨基官能基团的引入有利于在载体表面构筑与反应特性相匹配的活性中心及增强活性中心的稳定性。
98.实施例2
99.在已公开实施例基础上，公开一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，以上所述步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)还包括以下步骤：
100.(1)分别制备含磷酸盐、过渡金属盐和钼酸盐溶液；
101.(2)将所述磷酸盐、过渡金属盐溶液混合冷却，调节ph值至2.5，滴加浓硫酸，直至混合溶液澄清，得混合溶液一；
102.(3)将所述混合溶液一使用有机溶剂萃取后，分离，低温干燥得所述磷钼杂多酸。
103.优选的，所述有机溶剂包括乙醚；所述干燥温度为100℃；所述含磷酸盐包括h2po4‑
、hpo
42
‑
、po
43
‑
；所述过渡金属盐包括co(no3)2·
6h2o；所述钼酸盐包括na2moo4·
h2o。
104.优选的，所述步骤(b)、步骤(c)、步骤(f)和步骤(i)还包括在惰性气体保护下冷凝回流、过滤、索氏抽提和干燥；所述步骤(d)、步骤(g)和步骤(j)还包括在冷凝回流、过滤和干燥。
105.优选的，所述冷凝回流的温度80℃，时间24h；所述索氏抽提时间12h。
106.优选的，所述过渡金属包括钴；所述磷钼杂多酸包括keggin型磷钼杂多酸。
107.优选的，所述疏水基团为16个碳原子的长链官能团；所述介孔材料为sba
‑
15。
108.优选的，所述辛基官能团为正16烷基三甲氧基硅烷。
109.优选的，所述介孔材料为sba
‑
15；所述活性基团为3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷。
110.优选的，步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)所述水热反应温度为110℃；所述水热反应时间12
‑
24h。
111.优选的，所述含磷酸盐、所述过渡金属盐、所述钼酸盐、所述疏水集团与所述活性基团摩尔比为20:20:20:10:10。
112.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；且同时包含疏水基团及活性基团。
113.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有疏水基团不包
含活性基团。
114.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有活性基团不包含疏水基团。
115.在一些可选的实施例，疏水有机官能基团的引入改善了催化剂的表面环境，减少了多相催化体系中液
‑
固和液
‑
液两相之间的传质阻力，有利于反应物体系的传质；
116.在一些可选的实施例，氨基官能基团的引入有利于在载体表面构筑与反应特性相匹配的活性中心及增强活性中心的稳定性。
117.实施例3
118.在已公开实施例基础上，公开一种多相氧化脱硫催化剂的制备方法，以上所述步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)还包括以下步骤：
119.(1)分别制备含磷酸盐、过渡金属盐和钼酸盐溶液；
120.(2)将所述磷酸盐、过渡金属盐溶液混合冷却，调节ph值至1.5，滴加浓硫酸，直至混合溶液澄清，得混合溶液一；
121.(3)将所述混合溶液一使用有机溶剂萃取后，分离，低温干燥得所述磷钼杂多酸。
122.优选的，所述有机溶剂包括乙醚；所述干燥温度为80℃；所述含磷酸盐包括h2po4‑
、hpo
42
‑
、po
43
‑
；所述过渡金属盐包括co(no3)2·
6h2o；所述钼酸盐包括na2moo4·
h2o。
123.优选的，所述步骤(b)、步骤(c)、步骤(f)和步骤(i)还包括在惰性气体保护下冷凝回流、过滤、索氏抽提和干燥；所述步骤(d)、步骤(g)和步骤(j)还包括在冷凝回流、过滤和干燥。
124.优选的，所述冷凝回流的温度70℃，时间12h；所述索氏抽提时间10h。
125.优选的，所述过渡金属为钴；所述磷钼杂多酸为keggin型磷钼杂多酸。
126.优选的，所述疏水基团为12个碳原子的长链官能团；所述介孔材料为sba
‑
15。
127.优选的，所述辛基官能团为正十二烷基基三甲氧基硅烷。
128.优选的，所述活性基团为3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷。
129.优选的，步骤(a)、步骤(e)和步骤(h)所述水热反应温度为90℃；所述水热反应时间18h。
130.优选的，所述含磷酸盐、所述过渡金属盐、所述钼酸盐、所述疏水集团与所述活性基团摩尔比为5:3:2:3:4。
131.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；且同时包含疏水基团及活性基团。
132.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有疏水基团不包含活性基团。
133.公开了一种多相氧化脱硫催化剂，按照以上所述方法制备；仅含有活性基团不包含疏水基团。
134.在一些可选的实施例，疏水有机官能基团的引入改善了催化剂的表面环境，减少了多相催化体系中液
‑
固和液
‑
液两相之间的传质阻力，有利于反应物体系的传质；
135.在一些可选的实施例，氨基官能基团的引入有利于在载体表面构筑与反应特性相匹配的活性中心及增强活性中心的稳定性。
136.实施例4
137.在已公开实施例基础上，公开一种多相氧化脱硫催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
138.(1)将na2hpo4·
h2o(0.005mol)溶于10ml蒸馏水中制得溶液1；将co(no3)2·
6h2o溶(0.005mol)于10ml沸水中制得溶液2；将na2moo4·
h2o(0.055mol)溶于20ml蒸馏水中制得溶液3；混合溶液1和溶液2，冷却，滴加浓硫酸，酸化至ph＝1.5左右，再和溶液3混合，在剧烈搅拌下向混合溶液中滴加浓硫酸，直至混合溶液澄清。在通风橱用等量乙醚萃取杂多酸，分离后下层黄色澄清油状物于烧杯中，100℃水浴加热得到黄绿色固体pmo
11
co。
139.(2)将2mmol正辛基三甲氧基硅烷(
‑
octyl)加入到35m l含1.0g sba
‑
15的甲苯悬浮液中，此混合液在n2保护下回流24h。经过滤、甲苯索氏抽提12h、真空干燥后，得到octyl
‑
sba
‑
15；
140.(3)将2mmol 3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入到35ml含1.0g octyl
‑
sba
‑
15的甲苯悬浊液中，在n2保护下，搅拌回流24h。经过滤、甲苯索氏抽提12h、真空干燥后，得到octyl
‑
nh2‑
sba
‑
15；
141.(4)将30ml甲醇加入100ml三口烧瓶中，将一定量的octyl
‑
nh2‑
sba
‑
15和pmo
11
co加入烧瓶中，80℃条件下搅拌冷凝回流24h。用甲醇洗涤数次，真空干燥12h，记为pmo
11
co
‑
octyl
‑
nh2‑
sba
‑
15。
142.实施例5
143.在已公开实施例基础上，公开一种多相氧化脱硫催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
144.(1)将na2hpo4·
h2o(0.005mol)溶于10ml蒸馏水中制得溶液1；将co(no3)2·
6h2o溶(0.005mol)于10ml沸水中制得溶液2；将na2moo4·
h2o(0.055mol)溶于20ml蒸馏水中制得溶液3；混合溶液1和溶液2，冷却，滴加浓硫酸，酸化至ph＝1.5左右，再和溶液3混合，在剧烈搅拌下向混合溶液中滴加浓硫酸，直至混合溶液澄清。在通风橱用等量乙醚萃取杂多酸，分离后下层黄色澄清油状物于烧杯中，100℃水浴加热得到黄绿色固体pmo
11
co。
145.(2)将2mmol正辛基三甲氧基硅烷(
‑
octyl)加入到35m l含1.0gsba
‑
15的甲苯悬浮液中，此混合液在n2保护下回流24h。经过滤、甲苯索氏抽提12h、真空干燥后，得到octyl
‑
sba
‑
15；
146.(3)将30ml甲醇加入100ml三口烧瓶中，将一定量的octyl
‑
sba
‑
15和pmo
11
co加入烧瓶中，80℃条件下搅拌冷凝回流24h。用甲醇洗涤数次，真空干燥12h，记为pmo
11
co
‑
octyl
‑
sba
‑
15。
147.实施例6
148.在已公开实施例基础上，公开一种多相氧化脱硫催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
149.(1)将na2hpo4·
h2o(0.005mol)溶于10ml蒸馏水中制得溶液1；将co(no3)2·
6h2o溶(0.005mol)于10ml沸水中制得溶液2；将na2moo4·
h2o(0.055mol)溶于20ml蒸馏水中制得溶液3；混合溶液1和溶液2，冷却，滴加浓硫酸，酸化至ph＝1.5左右，再和溶液3混合，在剧烈搅拌下向混合溶液中滴加浓硫酸，直至混合溶液澄清。在通风橱用等量乙醚萃取杂多酸，分离后下层黄色澄清油状物于烧杯中，100℃水浴加热得到黄绿色固体pmo
11
co。
150.(2)将2mmol 3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入到35ml含1.0g sba
‑
15的甲苯悬浊液中，
在n2保护下，搅拌回流24h。经过滤、甲苯索氏抽提12h、真空干燥后，得到nh2‑
sba
‑
15；
151.(3)将30ml甲醇加入100ml三口烧瓶中，将一定量的nh2‑
sba
‑
15和pmo
11
co加入烧瓶中，80℃条件下搅拌冷凝回流24h。用甲醇洗涤数次，真空干燥12h，记为pmo
11
co
‑
nh2‑
sba
‑
15。
152.对比例1
153.在已公开实施例基础上，为了比较和现有技术不同，采用实施例1公开方案制备一种不含疏水集团和活性基团的催化剂，其余和实施例4相同。
154.结果与分析
155.对实施例4及对比例1公开方法制备催化剂进行表征分析：
156.实施例4样品傅立叶红外光谱(ft
‑
ir)
157.由图1可知，sba
‑
15在1058cm
‑1波数处出现的吸收峰归属于si
‑
o
‑
si的不对称伸缩振动；460cm
‑1波数处出现的吸收峰归属于si
‑
o
‑
si的弯曲振动；在810cm
‑1波数处出现的吸收峰归属于si
‑
o
‑
si的对称伸缩振动；在3410cm
‑1波数处出现一较宽的吸收峰，归属于si
‑
oh和吸附h2o中
‑
o
‑
h键的伸缩振动。nh2‑
sba
‑
15在692cm
‑1和1560cm
‑1波数处出现了新的吸收峰，此峰归属于
‑
nh2中
‑
n
‑
h键的弯曲振动，说明
‑
nh2基团与sba
‑
15表面顺利连接。在
‑
octyl
‑
nh2‑
sba
‑
15的ft
‑
ir谱图中，还出现了一些新的吸收峰。在2929cm
‑1和2851cm
‑1波数处有两个吸收峰，分别归属于
‑
ch2‑
的不对称和对称伸缩振动，在1463cm
‑1波数处出现一个吸收峰，归属于
‑
c
‑
h
‑
键的弯曲振动，这些吸收峰的出现说明疏水基团octyl基团已经成功地嫁接到载体sba
‑
15表面。
158.实施例4样品x射线粉末衍射(xrd)
159.图2和图3为不同样品的小角和广角xrd谱图。图3中sba
‑
15和nh2‑
sba
‑
15在0.8
°
、1.5
°
、1.7
°
处出现了三个衍射峰，分别归属于(100)、(110)、(200)晶面。上述衍射峰的出现表明合成的sba
‑
15具有规整的二维六方结构，sba
‑
15合成成功。与sba
‑
15相比，
‑
nh2‑
sba
‑
15和
‑
octyl
‑
nh2‑
sba
‑
15的晶面衍射峰有所下降，表明单元被成功地引入到sba
‑
15的孔道中。其中，
‑
octyl
‑
nh2‑
sba
‑
15在(110)和(200)晶面的衍射峰下降最严重，这说明磷钼杂多酸co
‑
pom单元、
‑
octyl基团和
‑
nh2基团的引入对sba
‑
15孔道结构的长程有序性造成一定程度的破坏。在图4广角xrd谱图中，可以看出各催化剂在2θ＝15
‑
30
°
处出现了一个较宽的介孔分子筛的典型衍射峰，并没有观察到归属于单元的杂多酸特征峰，说明co
‑
pom单元在介孔sba
‑
15的孔道内是均匀分布的。
160.对于氧化脱硫反应而言，反应在液(油相)
‑
液(萃取相)
‑
固(催化剂)三相反应体系中进行，由于反应物之间存在着传质阻力，使得控制或调节固体催化剂表面的化学性质成为提高催化活性的关键。长链有机基团(辛基)可以使催化剂具有更疏水的表面，较疏水的表面环境可以加速反应物向活性中心的扩散，从而提高催化活性。
161.实施例6样品热重分析(tg)
162.如图4所示，
‑
nh2‑
sba
‑
15样品引入
‑
nh2基团后热失重发生变化，说明以上步骤可以将
‑
nh2基团引入介孔材料。
163.实施例6与对比例1样品活性耐久分析
164.如图5所示循环使用5次过后，对比例1未
‑
nh2功能化的
‑
sba
‑
15脱硫率大幅降至65.31％，而实施例6样品
‑
nh2‑
sba
‑
15的脱硫率基本稳定，这主要归因于
‑
nh2基团的引入减
少了载体表面si
‑
oh基团的数量，而活性组分单元与新增加的
‑
nh2基团之间能形成很强的静电吸引力，其相互作用力强于si
‑
oh基团，这使得单元与
‑
nh2基团更容易形成稳定的结构，所以，催化剂在5次循环使用过程后活性依然没有明显降低。
165.本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。