专利名称：一种合成氰丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明是一种合成氰丙烯酸酯的方法，三步法，属于有机合成的范围。
氰丙烯酸酯是胶粘剂的单体。氰丙烯酸乙酯为此类胶粘剂较常见的一种单体，氰丙烯酸酯的合成方法有多种，它们或需剧毒的原料，或工艺步骤较繁琐，并且工艺条件都较苛刻，以致氰丙烯酸酯和其系列酯的成本较高，影响进一步开拓应用。
为了简化工艺，不用剧毒原料，降低成本，我发明了一条合成氰丙烯酸酯的工艺路线，包含三步工艺过程，即次氯酸加成，相转移催化缩合及分子内脱水，而以丙烯腈为起始原料。
如所周知，丙烯腈分子中的双键，在一定条件下能和次氯酸进行加成反应而生成羟基氯化物，在本发明中，就是依此以制得α氯β羟基丙腈。
相转移催化反应，是七十年代开始发展起来的有机合成方法。我采用该合成反应，以合成氰丙烯酸乙酯为例，使α氯β羟基丙腈和甲酸乙酯进行脱氯化氢的缩合反应以制得α氯基β羟基丙酸乙酯。生产氰丙烯酸甲酯时(简称甲酯，以下类此)，用甲酸甲酯。生产丙酯时，用甲酸丙酯。生产丁酯时，用甲酸丁酯。生产辛酯时，用甲酸辛酯。生产苄酯时，用甲酸苄酯。生产苯酚酯时，用甲酸苯酚酯，等等。也就是生产各种氰丙烯酸酯时，用相对应的甲酸酯为辅原料。
而α氰基β羟基丙酸乙酯在一定工艺条件下，发生分子内脱水反应而生成氰丙烯酸乙酯，即本发明的一种目标产物。这分子内脱水的工艺，可以是化学脱水法，即用五氧化二磷或三氯氧磷或五氯化磷或氯磺酸或硫酸氢钾或硫酸或亚磷酸作为脱水剂。可以是催化热脱水，即在氧化铝或碘存在时加热以脱分子内水。也可以在单纯的加热条件下产生分子内脱水。
次氯酸的加成，是在低于15℃的温度下，在PH4～7的水溶液中通氯以使加成反应进行。加成的终点以检测双键而定，双键基本消失后，再慢通氯15～20分钟。加成完毕，稍减压以除去未反应氯，静置，分取油层，为粗α氯β羟基丙腈，可不经精制直接送下工序。
在相转移催化缩合反应中，可采用液——液二相，也可采用固——液二相。例如要用固——液二相反应，以有机溶剂为一相(如苯)加入α氯β羟基丙腈，加入相转移催化剂，加入固体氢氧化钠，控制好反应温度，搅拌下并滴加甲酸乙酯，(制别的氰丙烯酸酯，加入别的相对应的甲酸酯)。缩合反应便开始，不停搅拌，滴加毕，再保温搅拌反应0.5小时，反应毕，滤去无机物，滤液回收溶剂苯，残余物即为粗α氰基β羟基丙酸乙酯。
相转移反应的催化剂，可以是鎓盐，可以是大环多醚，可以是非环多醚，也可以是相转移催化树脂。
催化剂的用量，相转移反应的温度，相转移反应时间及所用有机溶剂，都依相转移催化反应的常规进行。
在分子内脱水反应中，以硫酸为脱水剂为例，用浓度95～100％硫酸，按常例于70～160℃脱水而生成氰丙烯酸酯，即目标产品。同时也按常例在进行脱水反应中，以二氧化硫为保护气氛，并适当减压精馏以及时蒸出氰丙烯酸乙酯。
在反应器中，加入丙烯腈(总量的1/10)及占总丙烯腈体积3～5倍的水，加入碳酸钠等碳酸盐作为酸碱调节剂，降温至0～5℃，慢通氯并快搅拌，整个通氯过程控制PH在5～6，控温下滴加余下的丙烯腈。当取样检测至双键基本消失，再继续控温搅拌通氯10～20分钟。
将上液稍减压以除去未反应氯，接下进行相转移催化反应。假使采用液——液二相反应，则上反应液即可直接投入相转移反应。假使采用固——液二相反应，则上反应液要进行静置并分去水层，余下有机层再减压去水，然后进行固——液二相的相转移催化反应。加入有机溶剂(如苯)的体积约为丙烯腈总体积1/3～1，加入氢氧化钠碎粒及相转移催化剂(鎓盐或多醚或相转移树脂)。在搅拌和控温下滴加甲酸乙酯。滴加毕，再保温搅拌反应15～30分钟。然后，过滤以除去无机物(假使以相转移树脂为催化剂，则过一工序即回收催化剂)。接着蒸馏回收有机溶剂，余下为粗α氰基β羟基丙酸乙酯及部分催化剂(假使是以鎓盐或多醚为催化剂)。上物料，控温70～95℃，在二氧化硫气氛保护下，搅拌滴加浓硫酸1.5当量，经约0.5小时，升温至150℃，经15～20分钟，反应毕，速冷至室温。在二氧化硫气氛保护下，减压精馏氰丙烯酸乙酯至装有五氧化二磷和对苯二酚的容器中，隔绝空气。收集48～49℃/2.5～2.7mm或80～90℃/10～20mm馏份。
实例(1)四口烧瓶装上电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、气体导入管、加料并取样口，外冷却，加入53克(1M)丙烯腈及200克水，降至5℃，快搅拌，慢通入氯气，用碳酸钠10％溶液调PH，控制在5～6左右，同时控温0～10℃，不超过15℃，滴加余下的丙烯腈477克(9M)，滴加毕，不时测双键，至双键基本消失，再继续控温控PH搅拌通气10～20分钟。
将上装置改成减压精馏装置，逐步升温至60～70℃，蒸去未反应氯，接着蒸去水，去水毕，恢复常压。加入溶剂苯350克，相转移催化剂TBA12克，干燥氢氧化钠400克，控温30～50℃并猛搅拌，滴加甲酸乙酯740克(10M)，滴加毕，继续剧搅拌并保温反应1～0.5小时，总缩合反应时间为5～8小时。缩合反应毕，物料过滤以除去无机物。滤液以半倍体积3％硫酸洗涤，静置，分去水层。
油层，先减压回收水、溶剂苯，余下主要为α氰基β羟基丙酸乙酯，通保护气体二氧化硫，在强搅拌下滴加浓度100％的硫酸1470克(15M)，滴加毕，继续强搅拌，升温至80～95℃，经半小时，再升至150℃，经15～20分钟，脱水反应毕，在有保护气体下，减压精馏出氰丙烯酸乙酯，流入装有五氧化二磷和对苯酚的容器内，收集80～90℃/10～20mm馏份。
在生产氰丙烯酸甲酯时，用到甲酸甲酯。生产氰丙烯酸丙酯时，用到甲酸丙酯。生产氰丙烯酸丁酯时，用到甲酸丁酯。生产氰丙烯酸辛酯时，用到甲酸辛酯。生产氰丙烯酸苄酯时，用到甲酸苄酯。生产氰丙烯酸苯酚酯时，用到甲酸苯酚酯。也即是生产各种氰丙烯酸酯时，用到相对应的甲酸酯，同时相应改变反应温度和减压精馏温度，以适应有关的沸点。
实例(2)本实例为在合成工艺过程中，缩合一步采用液——液二相的相转移催化缩合反应，其它工艺，基本上似实例(1)。
在第一步工艺过程“次氯酸加成”完毕后，稍减压除去未反应之氯，加入溶剂苯350克，相转移催化剂Aliquat12克，甲酸乙酯740克(10M)，控温30～50℃，强搅拌，拌，滴加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠400克，水1000克)，整个滴加过程，溶液PH应控制在8以下，最好7左右。滴加毕，继续保温反应0.5～1小时，然后静置，分层，分取油层。
油层先回收溶剂苯，余下物料主要为粗α氰基β羟基丙酸乙酯，直接进行下一步分子内脱水反应，和实例(1)的相同。
本发明开创了氰丙烯酸酯类产品的新合成方向，排除了以剧毒氢氰酸类盐为基础的老工艺路线，既降低成本，也降低环保费用，同时也使劳动安全更有保证。并且，也使氰丙烯酸酯类胶粘剂的应用，有一个更好的前景。
权利要求
(1)本发明是一种合成氰丙烯酸酯的方法，为三步法。氰丙烯酸酯已有多种合成法，这些合成法都离不开氰乙酸乙酯或氰化钠，而且工艺过程较繁。本发明不用(直接或间接)氰化氢或它的盐或氰乙酸乙酯。通过三步普通的工艺过程，以丙烯腈为起始原料来合成氰丙烯酸酯，其特征是合成工艺过程包含次氯酸加成反应，相转移催化缩合反应及分子内脱水反应三步工艺过程。
(2)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是以丙烯腈为起始原料。
(3)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是三步合成工艺过程中，采用了常见的次氯酸加成反应。
(4)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是三步合成工艺过程中，采用了常见的相转移催化缩合反应。
(5)如权利要求(4)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征为生产各种氰丙烯酸酯时，用相对应的甲酸酯为辅原料。举例如生产氰丙烯酸乙酯(简称乙酯，以下类此)，用甲酸乙酯和α氯β羟丙腈反应；生产甲酯，用甲酸甲酯；生产丙酯，用甲酸丙酯；生产丁酯，用甲酸丁酯；生产辛酯，用甲酸辛酯；生产苄酯，用甲酸苄酯；生产苯酚酯，用甲酸苯酚酯；等等。
(6)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征三步合成工艺过程中，采用了常见的分子内脱水反应。
(7)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是所用的主辅原料不包含氰乙酸乙酯、氰化氢、氰化钠、氰化钾、氰化铵、丙酮氰醇。
全文摘要
本发明是一种合成氰丙烯酸酯的方法，三步法，以丙烯腈为主起始原料，合成工艺路线包含次氯酸加成，相转移缩合，脱水。本发明的工艺条件温和，温度不高，常压反应。和氰乙酸乙酯的老工艺方法相比，不论直接或间接都不用剧毒的氢氰酸或氢氰酸盐，劳保条件和三废处理都简化。成本也较低。
文档编号C07C253/00GK1138573SQ95106908
公开日1996年12月25日 申请日期1995年6月6日 优先权日1995年6月6日
发明者项新 申请人:项新
技术领域：
本发明是一种合成氰丙烯酸酯的方法，三步法，属于有机合成的范围。
氰丙烯酸酯是胶粘剂的单体。氰丙烯酸乙酯为此类胶粘剂较常见的一种单体，氰丙烯酸酯的合成方法有多种，它们或需剧毒的原料，或工艺步骤较繁琐，并且工艺条件都较苛刻，以致氰丙烯酸酯和其系列酯的成本较高，影响进一步开拓应用。
为了简化工艺，不用剧毒原料，降低成本，我发明了一条合成氰丙烯酸酯的工艺路线，包含三步工艺过程，即次氯酸加成，相转移催化缩合及分子内脱水，而以丙烯腈为起始原料。
如所周知，丙烯腈分子中的双键，在一定条件下能和次氯酸进行加成反应而生成羟基氯化物，在本发明中，就是依此以制得α氯β羟基丙腈。
相转移催化反应，是七十年代开始发展起来的有机合成方法。我采用该合成反应，以合成氰丙烯酸乙酯为例，使α氯β羟基丙腈和甲酸乙酯进行脱氯化氢的缩合反应以制得α氯基β羟基丙酸乙酯。生产氰丙烯酸甲酯时(简称甲酯，以下类此)，用甲酸甲酯。生产丙酯时，用甲酸丙酯。生产丁酯时，用甲酸丁酯。生产辛酯时，用甲酸辛酯。生产苄酯时，用甲酸苄酯。生产苯酚酯时，用甲酸苯酚酯，等等。也就是生产各种氰丙烯酸酯时，用相对应的甲酸酯为辅原料。
而α氰基β羟基丙酸乙酯在一定工艺条件下，发生分子内脱水反应而生成氰丙烯酸乙酯，即本发明的一种目标产物。这分子内脱水的工艺，可以是化学脱水法，即用五氧化二磷或三氯氧磷或五氯化磷或氯磺酸或硫酸氢钾或硫酸或亚磷酸作为脱水剂。可以是催化热脱水，即在氧化铝或碘存在时加热以脱分子内水。也可以在单纯的加热条件下产生分子内脱水。
次氯酸的加成，是在低于15℃的温度下，在PH4～7的水溶液中通氯以使加成反应进行。加成的终点以检测双键而定，双键基本消失后，再慢通氯15～20分钟。加成完毕，稍减压以除去未反应氯，静置，分取油层，为粗α氯β羟基丙腈，可不经精制直接送下工序。
在相转移催化缩合反应中，可采用液——液二相，也可采用固——液二相。例如要用固——液二相反应，以有机溶剂为一相(如苯)加入α氯β羟基丙腈，加入相转移催化剂，加入固体氢氧化钠，控制好反应温度，搅拌下并滴加甲酸乙酯，(制别的氰丙烯酸酯，加入别的相对应的甲酸酯)。缩合反应便开始，不停搅拌，滴加毕，再保温搅拌反应0.5小时，反应毕，滤去无机物，滤液回收溶剂苯，残余物即为粗α氰基β羟基丙酸乙酯。
相转移反应的催化剂，可以是鎓盐，可以是大环多醚，可以是非环多醚，也可以是相转移催化树脂。
催化剂的用量，相转移反应的温度，相转移反应时间及所用有机溶剂，都依相转移催化反应的常规进行。
在分子内脱水反应中，以硫酸为脱水剂为例，用浓度95～100％硫酸，按常例于70～160℃脱水而生成氰丙烯酸酯，即目标产品。同时也按常例在进行脱水反应中，以二氧化硫为保护气氛，并适当减压精馏以及时蒸出氰丙烯酸乙酯。
在反应器中，加入丙烯腈(总量的1/10)及占总丙烯腈体积3～5倍的水，加入碳酸钠等碳酸盐作为酸碱调节剂，降温至0～5℃，慢通氯并快搅拌，整个通氯过程控制PH在5～6，控温下滴加余下的丙烯腈。当取样检测至双键基本消失，再继续控温搅拌通氯10～20分钟。
将上液稍减压以除去未反应氯，接下进行相转移催化反应。假使采用液——液二相反应，则上反应液即可直接投入相转移反应。假使采用固——液二相反应，则上反应液要进行静置并分去水层，余下有机层再减压去水，然后进行固——液二相的相转移催化反应。加入有机溶剂(如苯)的体积约为丙烯腈总体积1/3～1，加入氢氧化钠碎粒及相转移催化剂(鎓盐或多醚或相转移树脂)。在搅拌和控温下滴加甲酸乙酯。滴加毕，再保温搅拌反应15～30分钟。然后，过滤以除去无机物(假使以相转移树脂为催化剂，则过一工序即回收催化剂)。接着蒸馏回收有机溶剂，余下为粗α氰基β羟基丙酸乙酯及部分催化剂(假使是以鎓盐或多醚为催化剂)。上物料，控温70～95℃，在二氧化硫气氛保护下，搅拌滴加浓硫酸1.5当量，经约0.5小时，升温至150℃，经15～20分钟，反应毕，速冷至室温。在二氧化硫气氛保护下，减压精馏氰丙烯酸乙酯至装有五氧化二磷和对苯二酚的容器中，隔绝空气。收集48～49℃/2.5～2.7mm或80～90℃/10～20mm馏份。
实例(1)四口烧瓶装上电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、气体导入管、加料并取样口，外冷却，加入53克(1M)丙烯腈及200克水，降至5℃，快搅拌，慢通入氯气，用碳酸钠10％溶液调PH，控制在5～6左右，同时控温0～10℃，不超过15℃，滴加余下的丙烯腈477克(9M)，滴加毕，不时测双键，至双键基本消失，再继续控温控PH搅拌通气10～20分钟。
将上装置改成减压精馏装置，逐步升温至60～70℃，蒸去未反应氯，接着蒸去水，去水毕，恢复常压。加入溶剂苯350克，相转移催化剂TBA12克，干燥氢氧化钠400克，控温30～50℃并猛搅拌，滴加甲酸乙酯740克(10M)，滴加毕，继续剧搅拌并保温反应1～0.5小时，总缩合反应时间为5～8小时。缩合反应毕，物料过滤以除去无机物。滤液以半倍体积3％硫酸洗涤，静置，分去水层。
油层，先减压回收水、溶剂苯，余下主要为α氰基β羟基丙酸乙酯，通保护气体二氧化硫，在强搅拌下滴加浓度100％的硫酸1470克(15M)，滴加毕，继续强搅拌，升温至80～95℃，经半小时，再升至150℃，经15～20分钟，脱水反应毕，在有保护气体下，减压精馏出氰丙烯酸乙酯，流入装有五氧化二磷和对苯酚的容器内，收集80～90℃/10～20mm馏份。
在生产氰丙烯酸甲酯时，用到甲酸甲酯。生产氰丙烯酸丙酯时，用到甲酸丙酯。生产氰丙烯酸丁酯时，用到甲酸丁酯。生产氰丙烯酸辛酯时，用到甲酸辛酯。生产氰丙烯酸苄酯时，用到甲酸苄酯。生产氰丙烯酸苯酚酯时，用到甲酸苯酚酯。也即是生产各种氰丙烯酸酯时，用到相对应的甲酸酯，同时相应改变反应温度和减压精馏温度，以适应有关的沸点。
实例(2)本实例为在合成工艺过程中，缩合一步采用液——液二相的相转移催化缩合反应，其它工艺，基本上似实例(1)。
在第一步工艺过程“次氯酸加成”完毕后，稍减压除去未反应之氯，加入溶剂苯350克，相转移催化剂Aliquat12克，甲酸乙酯740克(10M)，控温30～50℃，强搅拌，拌，滴加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠400克，水1000克)，整个滴加过程，溶液PH应控制在8以下，最好7左右。滴加毕，继续保温反应0.5～1小时，然后静置，分层，分取油层。
油层先回收溶剂苯，余下物料主要为粗α氰基β羟基丙酸乙酯，直接进行下一步分子内脱水反应，和实例(1)的相同。
本发明开创了氰丙烯酸酯类产品的新合成方向，排除了以剧毒氢氰酸类盐为基础的老工艺路线，既降低成本，也降低环保费用，同时也使劳动安全更有保证。并且，也使氰丙烯酸酯类胶粘剂的应用，有一个更好的前景。
权利要求
(1)本发明是一种合成氰丙烯酸酯的方法，为三步法。氰丙烯酸酯已有多种合成法，这些合成法都离不开氰乙酸乙酯或氰化钠，而且工艺过程较繁。本发明不用(直接或间接)氰化氢或它的盐或氰乙酸乙酯。通过三步普通的工艺过程，以丙烯腈为起始原料来合成氰丙烯酸酯，其特征是合成工艺过程包含次氯酸加成反应，相转移催化缩合反应及分子内脱水反应三步工艺过程。
(2)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是以丙烯腈为起始原料。
(3)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是三步合成工艺过程中，采用了常见的次氯酸加成反应。
(4)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是三步合成工艺过程中，采用了常见的相转移催化缩合反应。
(5)如权利要求(4)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征为生产各种氰丙烯酸酯时，用相对应的甲酸酯为辅原料。举例如生产氰丙烯酸乙酯(简称乙酯，以下类此)，用甲酸乙酯和α氯β羟丙腈反应；生产甲酯，用甲酸甲酯；生产丙酯，用甲酸丙酯；生产丁酯，用甲酸丁酯；生产辛酯，用甲酸辛酯；生产苄酯，用甲酸苄酯；生产苯酚酯，用甲酸苯酚酯；等等。
(6)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征三步合成工艺过程中，采用了常见的分子内脱水反应。
(7)如权利要求(1)所述的一种合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是所用的主辅原料不包含氰乙酸乙酯、氰化氢、氰化钠、氰化钾、氰化铵、丙酮氰醇。
全文摘要
本发明是一种合成氰丙烯酸酯的方法，三步法，以丙烯腈为主起始原料，合成工艺路线包含次氯酸加成，相转移缩合，脱水。本发明的工艺条件温和，温度不高，常压反应。和氰乙酸乙酯的老工艺方法相比，不论直接或间接都不用剧毒的氢氰酸或氢氰酸盐，劳保条件和三废处理都简化。成本也较低。
文档编号C07C253/00GK1138573SQ95106908
公开日1996年12月25日 申请日期1995年6月6日 优先权日1995年6月6日
发明者项新 申请人:项新
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