专利名称：α位被烷基取代的醛类的制备方法
技术领域：
本发明涉及分子中含8个至17个碳原子、α位被烷基取代的醛类的制备方法，它是通过把比它少一个碳原子的相应的烯烃进行醛化而得到的。
分子中含8至17个碳原子的、在羰基α位被烷基取代的醛类在工业上是重要的中间体。例如，它可以通过加氢制备相应的醇，通过氧化制羧酸，通过胺化加氢制胺。这些特定类型的化合物也可以作原料用，例如制备润滑油及塑料的添加剂。
烯属不饱和化合物经醛化制备醛类是个众所周知的反应，该反应在工业上是以大规模和不同变化形式进行的。初始原料习惯上采用端烯，这种烯做为精炼石油产品可大量得到，并主要转变成端醛类。然而，有些特殊应用要求醛类在羰基的α位支化，这种醛可以通过带有内双键的烯烃醛化而得到。
在原油炼制过程中，有内双键的烃烃的产量是很有限的，但它可通过碳链末端含双键的烯烃异构化而制得。这一反应受各种各样的催化剂的影响。一个已知的例子是金属铁、钴、镍的羰基化合物的异构化作用，这是1955年Asinger和Bery在Chem.Ber，88，445(1955)上报导的。Manuel在Joc.27，3941(1962)也报导了类似的结果，发现可以用羰基铁做催化剂。后来，Asinger，Fell和Collin在Chem.Ber，96，716(1963)上描述了在酸、碱和中性化合物的作用下双键的异构化作用。
现代烃烃醛化工艺采用铑(Rh)或铑化合物做催化剂，在反应混合物中以很低浓度存在，即以烯烃为基础，以1至20ppm(按重量计)的量存在，为防止催化剂中毒对活性的损害，因而要使用很纯的初始物质，合成气和烯烃。在这些情况下，现代羰基合成中反应物的提纯是一个决定成本的因素。因而，通过改进工艺方法或选择反应路线，努力避免复杂的提纯步骤，而又不降低产物收率和产品质量。在制备α位支化的醛类时，这一要求意味着由异构化所得到的内烯可以用于羰基合成，如有可能，无须复杂的附加措施。
因而本发明的目的是把端烯异构化成内烯及其醛成α—烷基支化醛的反应结合在一个总的工艺方法中，这个方法在技术上实施简便，可选择性的操作，并给出产率高的需要产物。
本发明提供一种通过将含7至16个碳原子和内双键的烯烃醛化制备含8至17个碳原子的且在α位于上被烷基取代的醛的方法。它包括在有羰基铁存在的情况下，在160至210℃的液相中将绝大部分的端双键的烯烃异构化，以及包括无须将异构化催化剂分离出去，在80—200℃和压力5—50MPa下，在作为催化剂的铑存在下将异构化混合物醛化。
本发明方法的特殊优点在于直接醛化异构化的混合物，无须事先提纯粗产物，也无须分离出异构化的催化剂。这个反应在很多方面是令人惊奇地。羰基铁据知是很活泼的醛醇化催化剂，所做的努力是为避免醛化产物被这些铁化合物污染，从而不至于由于醇醛的形成而降低醛的收率。此外，羰基铁也是醛化催化剂，它以与钴类似的方式促进直链醛的形成，即在醛化条件下阻止端烯异构化成内烯。这种趋势可以通过铑作为醛化催化剂的使用而得到增强，因而即使在这种金属作用下，端双键被醛化的速度比内双键的快。因此，正如所期望的，端烯与内烯之间的平衡将不断向有利于端烯方向移动并且直链醛将在最终产物中占主导。而实际上这种新的方法给出的基本上是支化的醛。
在方法的第一步中，分子中含7至16个碳原子或含此类烯烃的混合物被异构化。所用的初始物质是不饱和烃，例如，可从工业形式的石蜡裂化或乙烯齐聚得到。预先提纯不是必须的。根据所要求的产物不同，可用分子大小一致的烯，也可用混合烯。异构化在有羰基铁存在的情况下在液相中进行，其浓度从50到1000ppm，最好是从200到500ppm，以烯烃为基础按重量计。对于本发明的目的，羰基铁是指在各自反应条件下是稳定的羰基化合物，例如五羰基铁，十二羰基三铁。该反应在160至210℃下，最好是在170到190℃下在液相中进行。根据所选用的温度和所用的烯烃，因此反应可以在常压或加压情况下进行。异构化通常需要10到180分钟，特别是从30至60分钟的反应时间。烯烃可以溶于惰性溶剂。例如脂肪烃(如环己烷)或芳烃(如甲苯)中，尽管溶剂的存在一般不是必须的。
依照本发明，异构化混合物是直接被醛化的，不饱和烃与氢和一氧化碳的反应是在80到200℃之间的温度和压力为5到50MPa下，在以烯烃为基础1到20ppm(重量)的铑存在下进行的。
最好的结果是反应温度在120到150℃之间的反应温度和压力为20到30MPa及铑的浓度为2到5ppm(以烯烃为基础，按重量计)的条件下所得到的。
铑做为催化剂，可以是金属，或可以是有机或无机化合物的形成加入到反应混合物中，如氧化铑，二氯化铑，硝酸盐，硫酸盐或乙基己酸盐。在反应条件下制成可溶的，有催化活性的羰基铑化合物，它可以在醛化反应之前自然得到，并可以以这种形式加入到反应混合物中。氢和一氧化碳按醛化中通常的比例使用。
烯烃醛化可以在惰性溶剂存在情况下进行，尽管它的存在一般不是必须的。合适的溶剂是脂肪或芳香烃，如苯，甲苯，环己烷和环醚，如四氢呋喃。如果在两反应阶段都使用溶剂的话，对异构化和醛化使用相同的溶剂是理想的。
用已知的方法把铑和铁催化剂从醛化反应产物中分离出去。只是由于压力反应器减压会使催化剂至少部分地分解，这些可以很容易过滤出去。另一种将它们分离的方法是用水或蒸汽在高温下处理醛化产物，最好5％至50％(以所用反应混合物为基础，按体积计)的水或相应量的水蒸汽和选择温度在80到200℃之间。这会使金属在水相中沉淀，通常是一种与其氧化物的混合物的形式，它们可以被过滤出去。铑和铑的化合物可从铁和铁的化合物中分离出来，例如用无机酸处理过滤残余物的方法。含铑残余物可以在醛化反应阶段中再次使用，无须特殊的提纯措施。当用蒸馏，即闪蒸的方法从反应混合物分离醛化产物之后，含铑残余物可以从蒸馏残余物中回收。
根据本发明得到的醛类，例如可以氢化制成醇，氧化制羧酸或胺化加氢制胺。
以下实施例只是说明本发明方法，而不将它限于这些实施例。
实施例1从1—十二碳烯制备异构化十三烷醛。
把2800克含96.75％(按重量计)1—十二碳烯的十二碳烯混合物，在有1.4克(500ppm，按重量计)羰基铁存在的情况下，加热到170℃。60分钟后反应停止，得到异构十二烯类，其组成如下(按重量百分数计)1—十二烯2.12—十二烯28.83—十二烯20.04，5，6—十二烯 46.5其它 2.6无须将异构化催化剂分离出去，在加入3.5毫克(5ppm，按重量计)以乙基己酸盐形式的铑之后，在有一种等摩尔的一氧化碳/氢气混合物的高压釜中在26到27MPa的压力下，将700克异构混合物加热到130℃。当气体吸附结束(即反应1.5小时以后)后，反应停止。反应产物冷却，减压，把异构化催化剂和醛化催化剂分离出之后进行蒸馏，然后分析。
转化率为99.9％，得到异构十三醛，具有下列组成(按重量百分数计)2—戊基辛醛34.92—丁基壬醛34.92—丙基癸醛15.32—乙基十一醛 16.42—甲基十二醛 23.3正十三醛 7.8十二烯 0.1其它 2.2实施例2.从1—十六碳烯制备异构十七碳醛在有1.06克(500pp，按重量计)五羰基铁存在的情况下，将含92.5％(按重量计)1—十六碳烯的十六碳烯混合物2116克，加热到180℃。反应120分钟后停止，得到异构十六碳烯混合物，其组成如下(按重量百分数计)1—十六碳烯5.0
2—十六碳烯 15.13—十六碳烯 12.14，5，6，7，8—十六碳烯 60.3其它 7.5无须将异构催化剂分离出去，待加入以乙基己酸盐形式的铑7.4毫克(5ppm重量计)之后，在有一种等摩尔的一氧化碳/氢气混合物的压力釜中在26至27MPa的压力下，将1480克异构混合物加热到130℃。待气体吸附结束(即反应约一小时后)，反应停止。反应产物冷却，减压，将异构化催化剂和醛化催化剂分离出去之后进行蒸馏，然后分析。转化率为99.5％，得到异构十七碳醛的混合物，其组成如下(按重量百分数计)2—庚基癸醛 39.32—己基十一醛39.32—戊基十二醛39.32—丁基十三醛8.32—丙基十四醛9.42—乙基十五醛10.52—甲基十六醛15.9正十七醛 7.9其它 8.权利要求
1.一种将含有7到16个碳原子和内双键的烯类进行醛化而制备8至17个碳原子并在α位被烷基取代的醛类的方法，它包括在有羰基铁存在的情况下，在160℃到210℃的液相中，将绝大部分为端双键的烯烃异构化，以及无须将异构化催化剂分离出去，在80℃到200℃和压力5到50MPa下，在作为催化剂的铑存在下，将异构混合物醛化。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中异构化是在羰基铁存在的情况下进行的，其浓度以烯烃为基础按重量计为50到1000ppm，最好是从200到500ppm。
3.根据权利要求1和2所要求的方法，其中异构化是在170℃到190℃下进行的。
4.根据权利要求1—3中的一项或多项所要求的方法，其中醛化是在铑存在的情况下进行的，其浓度以烯烃为基础，按重量计为1到20ppm，最好是2到5ppm。
5.根据权利要求1—4中一项或多项所要求的方法，其中醛化是在120℃到150℃之间的温度下进行的。
6.根据权利要求1—5中的一项或多项所要求的方法，其中醛化是在压力从20到30MPa下进行的。
全文摘要
分子中含8至17个碳原子、且α位被烷基取代的醛类，可以从比它少一个碳原子的端烯制得。为此目的，首先将烯烃在羰基铁存在的情况下进行异构化，然后无须将铁化合物分离出去，在作为催化剂的铑存在下进行醛化。
文档编号C07C5/00GK1127244SQ94119549
公开日1996年7月24日 申请日期1994年12月20日 优先权日1993年12月23日
发明者J·威波, H·斯普伦格 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明涉及分子中含8个至17个碳原子、α位被烷基取代的醛类的制备方法，它是通过把比它少一个碳原子的相应的烯烃进行醛化而得到的。
分子中含8至17个碳原子的、在羰基α位被烷基取代的醛类在工业上是重要的中间体。例如，它可以通过加氢制备相应的醇，通过氧化制羧酸，通过胺化加氢制胺。这些特定类型的化合物也可以作原料用，例如制备润滑油及塑料的添加剂。
烯属不饱和化合物经醛化制备醛类是个众所周知的反应，该反应在工业上是以大规模和不同变化形式进行的。初始原料习惯上采用端烯，这种烯做为精炼石油产品可大量得到，并主要转变成端醛类。然而，有些特殊应用要求醛类在羰基的α位支化，这种醛可以通过带有内双键的烯烃醛化而得到。
在原油炼制过程中，有内双键的烃烃的产量是很有限的，但它可通过碳链末端含双键的烯烃异构化而制得。这一反应受各种各样的催化剂的影响。一个已知的例子是金属铁、钴、镍的羰基化合物的异构化作用，这是1955年Asinger和Bery在Chem.Ber，88，445(1955)上报导的。Manuel在Joc.27，3941(1962)也报导了类似的结果，发现可以用羰基铁做催化剂。后来，Asinger，Fell和Collin在Chem.Ber，96，716(1963)上描述了在酸、碱和中性化合物的作用下双键的异构化作用。
现代烃烃醛化工艺采用铑(Rh)或铑化合物做催化剂，在反应混合物中以很低浓度存在，即以烯烃为基础，以1至20ppm(按重量计)的量存在，为防止催化剂中毒对活性的损害，因而要使用很纯的初始物质，合成气和烯烃。在这些情况下，现代羰基合成中反应物的提纯是一个决定成本的因素。因而，通过改进工艺方法或选择反应路线，努力避免复杂的提纯步骤，而又不降低产物收率和产品质量。在制备α位支化的醛类时，这一要求意味着由异构化所得到的内烯可以用于羰基合成，如有可能，无须复杂的附加措施。
因而本发明的目的是把端烯异构化成内烯及其醛成α—烷基支化醛的反应结合在一个总的工艺方法中，这个方法在技术上实施简便，可选择性的操作，并给出产率高的需要产物。
本发明提供一种通过将含7至16个碳原子和内双键的烯烃醛化制备含8至17个碳原子的且在α位于上被烷基取代的醛的方法。它包括在有羰基铁存在的情况下，在160至210℃的液相中将绝大部分的端双键的烯烃异构化，以及包括无须将异构化催化剂分离出去，在80—200℃和压力5—50MPa下，在作为催化剂的铑存在下将异构化混合物醛化。
本发明方法的特殊优点在于直接醛化异构化的混合物，无须事先提纯粗产物，也无须分离出异构化的催化剂。这个反应在很多方面是令人惊奇地。羰基铁据知是很活泼的醛醇化催化剂，所做的努力是为避免醛化产物被这些铁化合物污染，从而不至于由于醇醛的形成而降低醛的收率。此外，羰基铁也是醛化催化剂，它以与钴类似的方式促进直链醛的形成，即在醛化条件下阻止端烯异构化成内烯。这种趋势可以通过铑作为醛化催化剂的使用而得到增强，因而即使在这种金属作用下，端双键被醛化的速度比内双键的快。因此，正如所期望的，端烯与内烯之间的平衡将不断向有利于端烯方向移动并且直链醛将在最终产物中占主导。而实际上这种新的方法给出的基本上是支化的醛。
在方法的第一步中，分子中含7至16个碳原子或含此类烯烃的混合物被异构化。所用的初始物质是不饱和烃，例如，可从工业形式的石蜡裂化或乙烯齐聚得到。预先提纯不是必须的。根据所要求的产物不同，可用分子大小一致的烯，也可用混合烯。异构化在有羰基铁存在的情况下在液相中进行，其浓度从50到1000ppm，最好是从200到500ppm，以烯烃为基础按重量计。对于本发明的目的，羰基铁是指在各自反应条件下是稳定的羰基化合物，例如五羰基铁，十二羰基三铁。该反应在160至210℃下，最好是在170到190℃下在液相中进行。根据所选用的温度和所用的烯烃，因此反应可以在常压或加压情况下进行。异构化通常需要10到180分钟，特别是从30至60分钟的反应时间。烯烃可以溶于惰性溶剂。例如脂肪烃(如环己烷)或芳烃(如甲苯)中，尽管溶剂的存在一般不是必须的。
依照本发明，异构化混合物是直接被醛化的，不饱和烃与氢和一氧化碳的反应是在80到200℃之间的温度和压力为5到50MPa下，在以烯烃为基础1到20ppm(重量)的铑存在下进行的。
最好的结果是反应温度在120到150℃之间的反应温度和压力为20到30MPa及铑的浓度为2到5ppm(以烯烃为基础，按重量计)的条件下所得到的。
铑做为催化剂，可以是金属，或可以是有机或无机化合物的形成加入到反应混合物中，如氧化铑，二氯化铑，硝酸盐，硫酸盐或乙基己酸盐。在反应条件下制成可溶的，有催化活性的羰基铑化合物，它可以在醛化反应之前自然得到，并可以以这种形式加入到反应混合物中。氢和一氧化碳按醛化中通常的比例使用。
烯烃醛化可以在惰性溶剂存在情况下进行，尽管它的存在一般不是必须的。合适的溶剂是脂肪或芳香烃，如苯，甲苯，环己烷和环醚，如四氢呋喃。如果在两反应阶段都使用溶剂的话，对异构化和醛化使用相同的溶剂是理想的。
用已知的方法把铑和铁催化剂从醛化反应产物中分离出去。只是由于压力反应器减压会使催化剂至少部分地分解，这些可以很容易过滤出去。另一种将它们分离的方法是用水或蒸汽在高温下处理醛化产物，最好5％至50％(以所用反应混合物为基础，按体积计)的水或相应量的水蒸汽和选择温度在80到200℃之间。这会使金属在水相中沉淀，通常是一种与其氧化物的混合物的形式，它们可以被过滤出去。铑和铑的化合物可从铁和铁的化合物中分离出来，例如用无机酸处理过滤残余物的方法。含铑残余物可以在醛化反应阶段中再次使用，无须特殊的提纯措施。当用蒸馏，即闪蒸的方法从反应混合物分离醛化产物之后，含铑残余物可以从蒸馏残余物中回收。
根据本发明得到的醛类，例如可以氢化制成醇，氧化制羧酸或胺化加氢制胺。
以下实施例只是说明本发明方法，而不将它限于这些实施例。
实施例1从1—十二碳烯制备异构化十三烷醛。
把2800克含96.75％(按重量计)1—十二碳烯的十二碳烯混合物，在有1.4克(500ppm，按重量计)羰基铁存在的情况下，加热到170℃。60分钟后反应停止，得到异构十二烯类，其组成如下(按重量百分数计)1—十二烯2.12—十二烯28.83—十二烯20.04，5，6—十二烯 46.5其它 2.6无须将异构化催化剂分离出去，在加入3.5毫克(5ppm，按重量计)以乙基己酸盐形式的铑之后，在有一种等摩尔的一氧化碳/氢气混合物的高压釜中在26到27MPa的压力下，将700克异构混合物加热到130℃。当气体吸附结束(即反应1.5小时以后)后，反应停止。反应产物冷却，减压，把异构化催化剂和醛化催化剂分离出之后进行蒸馏，然后分析。
转化率为99.9％，得到异构十三醛，具有下列组成(按重量百分数计)2—戊基辛醛34.92—丁基壬醛34.92—丙基癸醛15.32—乙基十一醛 16.42—甲基十二醛 23.3正十三醛 7.8十二烯 0.1其它 2.2实施例2.从1—十六碳烯制备异构十七碳醛在有1.06克(500pp，按重量计)五羰基铁存在的情况下，将含92.5％(按重量计)1—十六碳烯的十六碳烯混合物2116克，加热到180℃。反应120分钟后停止，得到异构十六碳烯混合物，其组成如下(按重量百分数计)1—十六碳烯5.0
2—十六碳烯 15.13—十六碳烯 12.14，5，6，7，8—十六碳烯 60.3其它 7.5无须将异构催化剂分离出去，待加入以乙基己酸盐形式的铑7.4毫克(5ppm重量计)之后，在有一种等摩尔的一氧化碳/氢气混合物的压力釜中在26至27MPa的压力下，将1480克异构混合物加热到130℃。待气体吸附结束(即反应约一小时后)，反应停止。反应产物冷却，减压，将异构化催化剂和醛化催化剂分离出去之后进行蒸馏，然后分析。转化率为99.5％，得到异构十七碳醛的混合物，其组成如下(按重量百分数计)2—庚基癸醛 39.32—己基十一醛39.32—戊基十二醛39.32—丁基十三醛8.32—丙基十四醛9.42—乙基十五醛10.52—甲基十六醛15.9正十七醛 7.9其它 8.权利要求
1.一种将含有7到16个碳原子和内双键的烯类进行醛化而制备8至17个碳原子并在α位被烷基取代的醛类的方法，它包括在有羰基铁存在的情况下，在160℃到210℃的液相中，将绝大部分为端双键的烯烃异构化，以及无须将异构化催化剂分离出去，在80℃到200℃和压力5到50MPa下，在作为催化剂的铑存在下，将异构混合物醛化。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中异构化是在羰基铁存在的情况下进行的，其浓度以烯烃为基础按重量计为50到1000ppm，最好是从200到500ppm。
3.根据权利要求1和2所要求的方法，其中异构化是在170℃到190℃下进行的。
4.根据权利要求1—3中的一项或多项所要求的方法，其中醛化是在铑存在的情况下进行的，其浓度以烯烃为基础，按重量计为1到20ppm，最好是2到5ppm。
5.根据权利要求1—4中一项或多项所要求的方法，其中醛化是在120℃到150℃之间的温度下进行的。
6.根据权利要求1—5中的一项或多项所要求的方法，其中醛化是在压力从20到30MPa下进行的。
全文摘要
分子中含8至17个碳原子、且α位被烷基取代的醛类，可以从比它少一个碳原子的端烯制得。为此目的，首先将烯烃在羰基铁存在的情况下进行异构化，然后无须将铁化合物分离出去，在作为催化剂的铑存在下进行醛化。
文档编号C07C5/00GK1127244SQ94119549
公开日1996年7月24日 申请日期1994年12月20日 优先权日1993年12月23日
发明者J·威波, H·斯普伦格 申请人:赫彻斯特股份公司
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