专利名称：联产二氯乙酸和巯基乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及两种有机化工原料的合成及生产方法，具体的就是二氯乙酸和巯基乙酸联产的方法，属于卤代酸分离及有机化学品制备技术领域。
二氯乙酸和巯基乙酸是两种重要的有机化工原料，在医药、农药、日用化工及石油精细化工等行业都有着广泛的应用。
氯乙酸母液是氯乙酸生产过程中产生的一种废液，其中含有40～45%的一氯乙酸、30～35%的二氯乙酸以及15～25%的低沸物及杂质，由于一氯乙酸与二氯乙酸的物化性质比较相近，采用一般的分离方法难以将其有效地分离。工业上一般采用酯化的方法将其转化成相应的酯，然后采用精馏的方法将其分离，但对精馏塔的要求较高;或采用深度氯化法生产二氯乙酸或三氯乙酸，但工艺较复杂，生产成本高。
本发明是采用化学法与分级萃取相结合的方法，将二氯乙酸从母液中分离出来，并把母液中的一氯乙酸转化成巯基乙酸，这一工艺不仅工业化生产成本低，工艺操作简单，同时可以得到两种有用的化工产品，而且变废为宝，减少了污染。
本发明的工艺过程如下将氯乙酸母液经蒸馏除去低沸物，然后用饱和的碳酸钠溶液中和到PH＝6～10，然后加入与母液中一氯乙酸摩尔比为0.9～1.2∶1的硫代硫酸钠，在搅拌下升温到60～100℃反应数小时，直到一氯乙酸反应完全，然后冷却到40℃以下，加入一定量的浓盐酸酸化到PH≤1，用乙酸乙酯或乙醚等萃取剂萃取2～3次，将母液中的二氯乙酸分离出来，萃取液减压蒸出萃取剂可得纯度≥97%的二氯乙酸，收率≥90%，剩余的反应液加热回流数小时，直到水解完全，然后在反应液温度为60～95℃下加入适量的锌粉进行还原，反应完全后冷却到室温以下，再用乙酸乙酯或乙醚等萃取剂萃取2～3次，萃出生成的巯基乙酸，萃取液经减压蒸馏除去萃取剂，可得到相对于母液中一氯乙酸收率为80%以上的巯基乙酸。
本发明与以往技术相比有如下优点(1)巧妙地利用一氯乙酸与二氯乙酸化学性质上的差异，采用简单的萃取分离方法将二氯乙酸从母液中分离出来，同时将一氯乙酸转化成有用的巯基乙酸;(2)原料价廉易得，产品成本低;(3)工艺路线短，设备简单，投资少;(4)变废为宝，减少了污染。
实施例1取经减压蒸馏掉低沸物的氯乙酸母液100g(其中含一氯乙酸56%，二氯乙酸43%及少量的三氯乙酸等)，用饱和的碳酸钠溶液中和到PH＝6，加入带搅拌的500ml的三口烧瓶中，搅拌下加入148gNa2S2O3·5H2O固体(Na2S2O3∶ClCH2COONa＝1∶1mol/mol)，然后升温到90℃反应4小时，冷却至室温，加入180ml32%的盐酸酸化，用与反应液等体积的乙酸乙酯萃取3次，减压蒸出萃取剂得二氯乙酸40g，纯度为97.3%，其收率为90.5%，剩余反应液在带有回流冷凝管的三口烧瓶内回流4小时，停止回流，在反应液温度为70℃的条件下加入12g锌粉还原，反应完全后，用与反应液等体积的乙酸乙酯萃取3次，萃取液经减压蒸出萃取剂，得巯基乙酸45g，收率为82%。
实施例2取与实施例1中相同的母液100g，中和到PH＝9，加入反应器，搅拌下加入177gNa2S2O3·5H2O固体(Na2S2O3∶ClCH2COONa＝1∶1.2mol/mol)，升温到70℃反应5小时，冷却到20℃，加入180ml32%的浓盐酸酸化，用与反应液等体积的乙醚萃取3次，蒸出萃取剂得二氯乙酸39.2g，纯度为98.5%，其收率为89.8%，剩余反应液回流4小时，停止回流，在反应液温度为85℃的条件下加入14g锌粉还原，反应完全后，再用乙醚萃取3次，萃取液蒸掉萃取剂，得巯基乙酸46.6g，收率为85%。
权利要求
1.一种联产二氯乙酸和巯基乙酸的方法，其特征在于以氯乙酸母液为原料，经a、氯乙酸母液蒸馏，除去低沸物；b、除去低沸物的母液用饱和碳酸钠溶液中和至PH=6～10；c、中和液与硫代硫酸钠在60～100℃下搅拌反应至一氯乙酸反应完全，使一氯乙酸转化成萃取剂不溶物；d、反应液冷却至5～40℃后用浓盐酸酸化至PH≤1，用乙酸乙酯萃取出二氯乙酸，萃取液减压蒸馏得二氯乙酸；e、去掉二氯乙酸后的反应液在回流的条件下水解；f、水解后的反应液在60～95℃下用锌粉还原；g、还原后的反应液冷却后，再用乙酸乙酯或乙醚萃取出生成的巯基乙酸，萃取液减压蒸馏得巯基乙酸。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于中和液与硫代硫酸钠的较佳反应温度为75～85℃，硫代硫酸钠的用量为硫代硫酸钠∶中和液中的一氯乙酸钠＝0.9～1.2∶1。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应液冷却至40℃以下，特别是10～30℃后方可用浓盐酸酸化。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于二氯乙酸从反应液中的分离方法为溶剂萃取法，所用溶剂可以为乙酸乙酯、乙醚。
全文摘要
本发明公开一种联产二氯乙酸和巯基乙酸的方法，属于卤代酸分离及有机化学品制备技术领域，以氯乙酸生产中的母液为原料，经过蒸馏和中和预处理后，在60～100℃条件下与硫代硫酸钠反应，反应液酸化后用乙酸乙酯等萃取出二氯乙酸，萃取液蒸掉萃取剂得纯度≥97％的二氯乙酸；萃余液经水解、还原，再用乙酸乙酯等萃取剂萃出生成的巯基乙酸，收率大于80％。
文档编号C07C51/487GK1109862SQ9510016
公开日1995年10月11日 申请日期1995年1月23日 优先权日1995年1月23日
发明者李福祥, 吕志平, 薛建伟, 秦梦庚 申请人:太原工业大学
技术领域：
本发明涉及两种有机化工原料的合成及生产方法，具体的就是二氯乙酸和巯基乙酸联产的方法，属于卤代酸分离及有机化学品制备技术领域。
二氯乙酸和巯基乙酸是两种重要的有机化工原料，在医药、农药、日用化工及石油精细化工等行业都有着广泛的应用。
氯乙酸母液是氯乙酸生产过程中产生的一种废液，其中含有40～45%的一氯乙酸、30～35%的二氯乙酸以及15～25%的低沸物及杂质，由于一氯乙酸与二氯乙酸的物化性质比较相近，采用一般的分离方法难以将其有效地分离。工业上一般采用酯化的方法将其转化成相应的酯，然后采用精馏的方法将其分离，但对精馏塔的要求较高;或采用深度氯化法生产二氯乙酸或三氯乙酸，但工艺较复杂，生产成本高。
本发明是采用化学法与分级萃取相结合的方法，将二氯乙酸从母液中分离出来，并把母液中的一氯乙酸转化成巯基乙酸，这一工艺不仅工业化生产成本低，工艺操作简单，同时可以得到两种有用的化工产品，而且变废为宝，减少了污染。
本发明的工艺过程如下将氯乙酸母液经蒸馏除去低沸物，然后用饱和的碳酸钠溶液中和到PH＝6～10，然后加入与母液中一氯乙酸摩尔比为0.9～1.2∶1的硫代硫酸钠，在搅拌下升温到60～100℃反应数小时，直到一氯乙酸反应完全，然后冷却到40℃以下，加入一定量的浓盐酸酸化到PH≤1，用乙酸乙酯或乙醚等萃取剂萃取2～3次，将母液中的二氯乙酸分离出来，萃取液减压蒸出萃取剂可得纯度≥97%的二氯乙酸，收率≥90%，剩余的反应液加热回流数小时，直到水解完全，然后在反应液温度为60～95℃下加入适量的锌粉进行还原，反应完全后冷却到室温以下，再用乙酸乙酯或乙醚等萃取剂萃取2～3次，萃出生成的巯基乙酸，萃取液经减压蒸馏除去萃取剂，可得到相对于母液中一氯乙酸收率为80%以上的巯基乙酸。
本发明与以往技术相比有如下优点(1)巧妙地利用一氯乙酸与二氯乙酸化学性质上的差异，采用简单的萃取分离方法将二氯乙酸从母液中分离出来，同时将一氯乙酸转化成有用的巯基乙酸;(2)原料价廉易得，产品成本低;(3)工艺路线短，设备简单，投资少;(4)变废为宝，减少了污染。
实施例1取经减压蒸馏掉低沸物的氯乙酸母液100g(其中含一氯乙酸56%，二氯乙酸43%及少量的三氯乙酸等)，用饱和的碳酸钠溶液中和到PH＝6，加入带搅拌的500ml的三口烧瓶中，搅拌下加入148gNa2S2O3·5H2O固体(Na2S2O3∶ClCH2COONa＝1∶1mol/mol)，然后升温到90℃反应4小时，冷却至室温，加入180ml32%的盐酸酸化，用与反应液等体积的乙酸乙酯萃取3次，减压蒸出萃取剂得二氯乙酸40g，纯度为97.3%，其收率为90.5%，剩余反应液在带有回流冷凝管的三口烧瓶内回流4小时，停止回流，在反应液温度为70℃的条件下加入12g锌粉还原，反应完全后，用与反应液等体积的乙酸乙酯萃取3次，萃取液经减压蒸出萃取剂，得巯基乙酸45g，收率为82%。
实施例2取与实施例1中相同的母液100g，中和到PH＝9，加入反应器，搅拌下加入177gNa2S2O3·5H2O固体(Na2S2O3∶ClCH2COONa＝1∶1.2mol/mol)，升温到70℃反应5小时，冷却到20℃，加入180ml32%的浓盐酸酸化，用与反应液等体积的乙醚萃取3次，蒸出萃取剂得二氯乙酸39.2g，纯度为98.5%，其收率为89.8%，剩余反应液回流4小时，停止回流，在反应液温度为85℃的条件下加入14g锌粉还原，反应完全后，再用乙醚萃取3次，萃取液蒸掉萃取剂，得巯基乙酸46.6g，收率为85%。
权利要求
1.一种联产二氯乙酸和巯基乙酸的方法，其特征在于以氯乙酸母液为原料，经a、氯乙酸母液蒸馏，除去低沸物；b、除去低沸物的母液用饱和碳酸钠溶液中和至PH=6～10；c、中和液与硫代硫酸钠在60～100℃下搅拌反应至一氯乙酸反应完全，使一氯乙酸转化成萃取剂不溶物；d、反应液冷却至5～40℃后用浓盐酸酸化至PH≤1，用乙酸乙酯萃取出二氯乙酸，萃取液减压蒸馏得二氯乙酸；e、去掉二氯乙酸后的反应液在回流的条件下水解；f、水解后的反应液在60～95℃下用锌粉还原；g、还原后的反应液冷却后，再用乙酸乙酯或乙醚萃取出生成的巯基乙酸，萃取液减压蒸馏得巯基乙酸。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于中和液与硫代硫酸钠的较佳反应温度为75～85℃，硫代硫酸钠的用量为硫代硫酸钠∶中和液中的一氯乙酸钠＝0.9～1.2∶1。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应液冷却至40℃以下，特别是10～30℃后方可用浓盐酸酸化。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于二氯乙酸从反应液中的分离方法为溶剂萃取法，所用溶剂可以为乙酸乙酯、乙醚。
全文摘要
本发明公开一种联产二氯乙酸和巯基乙酸的方法，属于卤代酸分离及有机化学品制备技术领域，以氯乙酸生产中的母液为原料，经过蒸馏和中和预处理后，在60～100℃条件下与硫代硫酸钠反应，反应液酸化后用乙酸乙酯等萃取出二氯乙酸，萃取液蒸掉萃取剂得纯度≥97％的二氯乙酸；萃余液经水解、还原，再用乙酸乙酯等萃取剂萃出生成的巯基乙酸，收率大于80％。
文档编号C07C51/487GK1109862SQ9510016
公开日1995年10月11日 申请日期1995年1月23日 优先权日1995年1月23日
发明者李福祥, 吕志平, 薛建伟, 秦梦庚 申请人:太原工业大学
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