专利名称：具有两个氰尿酰氯机构的活性双偶氮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式Ⅰ的新颖的双偶氮染料 式中n为0，1或2，D是未取代或取代的苯基，或未取代或取代的萘基，二种基团均是非纤维活性基团，R1、R2、及R3彼此独立地为氢，或未取代的或取代的C1-C4烷基。
Z是氯或通式NR4R5的基，式中，R4是氢，或未取代或取代的C1-C4烷基，而R5是氢、未取代或取代的C1-C4烷基，或未取代或取代的苯基，以及Q是通式 的基，其附带条件是a)有5至7个赋予水溶性的基团存在于分子中，和b)如果Z是NR4R5，R3是未取代或取代的C1-C4烃基，和R1，R2及R4每个均为氢，NR2-Q-NR3不具有以下结构 本发明并且涉及这类染料在含纤维素材料的印染方面的用途。
US-A-5149789及DE-A 2109879公开了具有与上述染料相似结构的偶氮染料，然而，这些专利所指出的染料在性能方面有缺点。
本发明的目的是提供具有两个氰尿酰氯机构的新颖的活性双偶氮染料，当用作含纤维素材料的印染时，该新颖的染料在印染之后会被快速和完全洗去，并且不会对白地染色。此外，它们还应对棉和人造短纤维能给出相同强度的印染，而且还应在这二种基质上具有高的固色率。
我们已经发现，利用我们最初所定义的通式Ⅰ的偶氮染料，这一目的达到了。
赋予水溶性的基团特别是指羟磺酰基和羧基。
上述通式Ⅰ中存在的所有烷基可以或者是直链的，或者是支链的。
在上述通式Ⅰ中存在取代的苯基或萘基的场合，其取代基例如C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氨基，卤素，羟磺酰基，羧基，氨磺酰基，C1-C4-单或二烷基氨磺酰基，(其中的烷基是未取代的或者是被羟基取代的)，或C1-C4-烷基磺酰基(它是未取代的或是被羟基取代的)，这些取代基适于作为取代基。通常，该取代的苯基或萘基含有1至3个取代基。
上述通式Ⅰ中存在取代烷基的场合，例如羟基，C1-C4-烷氧基，羟基-C1-C4-烷氧基，硫酸根合，卤素，C1-C4-烷氧基羰基，氰基，羧基或羟基磺酰基，除非另有规定，它们均适于作为取代基。通常，该取代的烷基含有1或2个取代基。
衍生出D的适宜的重氮组分D-NH2是例如，苯胺，2-甲氧基苯胺，2-甲基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-甲基苯胺，2-甲氧基-5-甲基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，2、4-或2，5-二甲基苯胺，2，5-二乙氧基苯胺，2-，3-，或4-氯苯胺，2，5-二氯苯胺，4-氯-2-甲基苯胺，3-氯-2-甲基苯胺，4-氯-2-氨基甲苯，苯胺-2-，-3-，或-4-磺酸，苯胺-2，4-二磺酸，苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-3，5-二磺酸，2-氨基甲苯-4-磺酸，2-甲氧基苯胺-5-磺酸，3-甲氧基苯胺-4-磺酸，2-甲氧基苯胺-4-磺酸，2，5-二甲氧基苯胺-4-磺酸，2，4-二甲氧基苯胺-5-磺酸，2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸，4-氨基甲苯-3-磺酸，2-氨基甲苯-5-磺酸，2-氯苯胺-4-磺酸，2-氯苯胺-5-磺酸，2，6-二氯苯胺-4-磺酸，2，6-二甲基苯胺-4-磺酸，2，6-二甲基苯胺-3-磺酸，2-，3-，或4-氨基苯甲酸，4-甲基磺酰基苯胺，2-氨基甲苯-3，5-二磺酸，4-氨基甲苯-2，5-二磺酸，2-氯苯胺-4，6-二磺酸，1-或2-氨基萘，3-或4-(2-羟乙基磺酰基)苯胺，4-氨磺酰基苯胺，4-甲基氨磺酰基苯胺，4-二甲基氨磺酰基苯胺，4-(2-羟乙基氨磺酰基)苯胺，1-氨基萘-3-，-4-，-5-，-6-，或-7-磺酸，1-氨基萘-3，7-二磺酸，2-氨基萘-5-，-6-，或-8-磺酸，2-氨基萘-1，5-二磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，2-氨基萘-1，6-二磺酸，或2-氨基萘-3，6-或4，8-二磺酸。R1，R2，R3，R4和R5是例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，2-羟乙基，2-或3-羟丙基，2-或4-羟丁基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，2-硫酸根合乙基，2-或3-硫酸根合丙基，2-或4-硫酸根合丁基，氰甲基，2-氰乙基，2-或3-氰丙基，2-或4-氰丁基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-，或3-氯丙基，2-或3-溴丙基，2-或4-氯丁基，2-或4-溴丁基，2-(2-羟乙氧基)乙基，羧甲基，2-羧乙基，2-，或3-羧丙基，2-或4-羧丁基，羟基磺酰甲基，2-羟基磺酰乙基，2-，或3-羟基磺酰丙基，或2-或4-羟基磺酰丁基。R5还可以是例如苯基，2-，3-或4-甲基苯基，2-，3-或4-甲氧基苯基，2-，3-或4-羟磺酰苯基，2，3-或4-羧苯基，2，4-或2，6-二甲基苯基，2，4-或2，6-二甲氧基苯基，2-甲氧基-4-甲基苯基，2-甲基-4-或-5-羟磺酰苯基，2-甲氧基-4-或-5-羟磺酰苯基，2-羧基-4-羟磺酰苯基，2，4-二甲基-5-羟磺酰苯基，2，5-二甲基-4-羟磺酰苯基，2，5-二羟磺酰苯基或3-氨基-4-羟磺酰苯基。
分子式Ⅰ的优选双偶氮染料是分子式中有6-7个赋予水溶性的基团的那一类。
其它分子式Ⅰ的优选的双偶氮染料是其中Z是通式NR4R5的那一类。
其它分子式Ⅰ的优选的双偶氮染为半是其中Z是氯的那些。
其它分子式Ⅰ的优选的双偶氮染料是其中R1，R2，R3，R4不同时为氢的那些;当D是具有至少一个取代基的苯基，而该取代基在偶氮基的邻位时，分子式Ⅰ中的R1，R2，R3和R4每个为氢的那一类双偶氮染料也是优选的。
进一步优选的分子式Ⅰ的双偶氮染料是其中的R1，R2，R3及R4基中的三个基是氢，另一个基是未取代或已取代的C1-C4-烷基的那一类，但R3是未取代或已取代的C1-C4-烷基的那一类染料除外。
在R1，R2，R3和R4不同时为氢的场合，可特别提到下列的组合H是氢，A是未取代或取代的C1-C4烷基。
优选的组合是1至10，特别是1至4，7和8，而组合1是特别值得注意的。
通式Ⅰ的另外优选的双偶氮染料是其中的R1，R2，R3和R4每个独立地是氢或C1-C4-烷基，特别是甲基或乙基的那一类。
分子式Ⅰ的另外优选双偶氮染料是下列情况的那一类，其中，R5是C1-C4烷基，后者是未取代或取代的，或特别是苯基，该苯基是未取代的，或者是被甲基、甲氧基、羧基或羟磺酰基单取代直到三取代的。
在R5是C1-C6-烷基的场合，值得注意的烷基在与氮原子相邻的碳原子有支链的那一类。
分子式Ⅰ的其它优选的双偶氮染料是这样一类，其中，D是未取代的或取代的苯基，特别是单或二羟磺酰苯基。
通式Ⅰa的双偶氮染料 式中p是1或2，而Q，R1，R2，R3，R4和R5每种具有如上所述意义，也是优选的。
通式Ⅰb的双偶氮染料
式中，p是1或2，X1是氢，羧基或羟磺酰基，和X2是氢，甲基，甲氧基，羧基或羟磺酰基，及R1，R2，R3和R4每个具有上述意义，是特别优选的。
通式Ⅰb的双偶氮染料，其中，p，X1及X2每个具有上述意义，R1，R2和R3每个是氢，及R4是甲基或乙基，是非常特别优选的。
通式Ⅰ的新颖的双偶氮染料也可以用本技术领域已知的方法来得到。
例如，通式Ⅱ的芳胺D-NH2(Ⅱ)，式中D具有上述意义，可以用本技术领域的已知方法进行重氮化，并且在酸性介质中与通式Ⅲ的萘进行偶合反应。
(W＝H)，由芳胺Ⅱ所衍生的该强亲电子重氮盐的选择性可以通过使用磺酰萘Ⅲ(W-SO2C6H5)来提高。偶合反应完成之后，再在酸性或优选在碱性条件下消去该苯甲酰基。
所得到通式Ⅳ的中间体， 式中D具有上述意义，它然后可与重氮盐偶合，该重氮盐是由通式Ⅴ的三嗪基苯胺得到的。
n和R1每一种具有如上所述意义。
所得的通式Ⅵ的二氯代三嗪染料 式中的D，n及R1每种具有如上所述意义，然后，再首先与通式Ⅶ的亚苯基二胺反应， 式中的R2，R3和Q每种具有如上所述意义，再与氰脲酰氯，最后与通式Ⅷ的胺反应， 式中的R4，R5每种具有如上所述的意义。
通式Ⅰ的双偶氮染料用其它的方法来合成也是可能的。例如，
实施例1a)将在100ml水中的16.8g 2-(3′-氨基-4′-羟磺酰苯基胺基)-4，6-二氯代三嗪(润湿的，按100%计量)在PH值为6下进行搅拌。将此悬浮液用50g冰稀释，并将15ml 30%重量浓度的盐酸和15ml的3.33N亚硝酸钠水溶液顺序加入。在5至10℃下继续搅拌1小时并将过量的亚硝酸破坏掉后，重氮化反应完成。
将此内铵盐重氮物悬浮液倒入到预先冷却的在300ml水中的28g的1-氨基-8-羟基-2-(2′，5′-二羟磺酰苯基偶氮)萘-3，6-二磺酸(将重氮化的苯胺2，5-二磺酸强酸偶合到1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸而得到)，并用25%重量浓度的醋酸钠水溶液使其PH值为5。在10到15℃下搅拌2小时后，将所得到的染料 通过用氯化钾饱和而沉淀出，抽吸过滤，并以被水润湿的过滤物残渣进一步进行反应。
b)将得自实施例1a的含水浆液在室温下溶解于250ml水中，并加入8.3g的3-氨基苯胺-4-磺酸。在重量浓度为10%的碳酸氢钠水溶液存在下搅拌过夜(PH 4.5)。用500ml乙醇将所得到的下式的蓝通式Ⅵ的二氯代三嗪染料也可以直接与通式Ⅸ的化合物反应， 式中，Q，R2，R3，R4及R5每种具有如上所述意义。
通过首先将中间体Ⅳ与通式Ⅹ的苯胺重氮盐进行偶合反应， 式中n和R1每个具有如上所述的意义，然后将所得产品与氰脲酰氯进行反应，以制备通式Ⅵ的二氯代三嗪染料，也是可能的。
该新颖的通式Ⅰ的双偶氮染料可方便地用于印染含纤维素材料，特别是棉、人造短纤维，或其混纺织物。它们产生具有很高固色率的印有绿蓝色到红蓝色的色调的印染。所得到的印染可以快速和完全地洗去，其白底不会被染料的水解产物所染色。此外，在棉布和人造短纤维上的印染，其强度相同，并具有良好的全面坚牢度。
以下的实施例说明本发明。色中间体沉出。
在抽吸下过滤，用80%重量浓度的乙醇水溶液洗涤，然后在室温在减压下干燥，收率为36g，C)将24g实施例1b的产品溶解在250ml水中。将此溶液与在醋酸溶液中的4.1g的氰尿酰氯在室温和在PH值为4(该PH值用碳酸氢钠来维持)搅拌4小时。酰化完成之后，加入3.0g的在丙酮溶液中的N-乙基苯胺，并在室温和PH值为6下搅拌过夜。将该合成的溶液进行喷雾干燥。
该含盐的粉末除了含少量中间体及其水解产物之外，还含23g通式如下染料
在结构和性质方面非常相似和其色调明显地只受基团D影响的表1的染料，按与实施例1相似的方法得到 磺酸基和氨基交替地占据在环的4位和5位上。
实施例61将实施例1a的含水淤浆溶解于250ml水中，并加入18.5g的2-(N-乙基-N-苯基氨基)-4-氯代-6-(3′-氨基-4′-羟磺酰苯基氨基)三嗪。用重量浓度为10%的碳酸氢钠水溶液将其PH值保持在5，在50℃下进行搅拌，时间为5小时。用2，500ml的乙醇沉淀出通式如下的染料，
抽吸下过滤，用重量浓度85%的乙醇洗涤，并在减压下室温干燥。得到48g六钠盐。当用活性印染方法将浆料用于棉和人造短纤维时，该染料对这二种基质物染成相等强度的绿蓝色调，染色具有非常高的固色率和好的全面牢度。
在实施例61的制备条件下所得到的表2染料，在色调和牢度性质方面相应于实施例1至60的产品，但显著地不够牢固。
实施例90a)将273g的3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸钠(湿的、以100%计量)溶于750ml水中，将此溶液在5至10℃的温度下加入到在1，000ml冰水中的203g的氰尿酰氯的悬浮液中。在这种加入方式中，其PH值不超过2。当苯胺完全酰化之后，将在750m丙酮中的133g N-乙基苯胺加入其中，并且用碳酸氢钠使其PH值提高到5。在PH值为5和在室温下搅拌过滤之后，丙酮基本上被蒸发掉，在吸滤下过滤下式的产品，并作为浆料用于下步的制造中。
b)将19.2g的a)中所描述的产品与在300ml水中的实施例1a的染料浆进行搅拌。其PH值用重量浓度10%的碳酸氢钠水溶液使其保持在5，并在60℃下继续搅拌3小时。反应结束之后，用1800ml乙醇沉淀出下式的染料， 在吸滤下过滤，用重量浓度为85%的乙醇水溶液洗涤，并在减压下在室温干燥，得到具有良好工艺和牢度性能的、六钠盐形式的染料47g。
下表所示的染料是用相似的方法得到的，它们具有类似的性能形像。
实施例107除了用10g的3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸代替3-氨基苯胺-4-磺酸以外，其制法与实施例1b的制法相似，并且还根据实施例1c进行其他步骤，得到具有优越性质的下式染料， 用相似的方法得到同样具有优越性质的在表4中列出的下式的染料，
实施例120将26.8g的3-氨基苯胺-4，6-二磺酸钠(湿的，按100%计量)溶解于500ml水中，并加入30ml的30%重量浓度的盐酸。加入100g冰之后，再将62ml的1.67N的亚硝酸钠水溶液滴加到该冷的溶液中。将所得到的内铵盐重氮物悬浮液倒入到在500ml水中的57g1-氨基-2-(4-羟磺酰苯基偶氮)-8-羟基萘-3，6-二磺酸钠中，并且，用碳酸氢钠使其PH值维持在4。将在400ml冰水中的20g氰尿酰氯的分散液倒入到所得到的溶液中，在大约15℃下用碳酸氢钠使其PH值维持在3.5，在此条件下搅拌4小时，然后用氯化钾饱和沉出下式的染料，
并在抽吸下过滤，然后，将所得到的含水浆料的一半根据实施例1b和1c，顺序与3-氨基苯胺-4-磺酸、氰尿酰氯和N-乙基苯胺进行反应，并将此合成溶液进行喷雾干燥。得到下式的含盐染料。
其牢度性质与实施例1的一类染料相似，不过实施例120的染料具有基本上红色色调。
以相同的方式得到下表5所示的染料
实施例137a)将20.2g 3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸钠(湿的，按100%计量)溶解于300ml水中，将此溶液由外部并加入100g冰进行冷却，先加入50ml重量浓度30%的盐酸，然后滴加入60ml的3.33N亚硝酸钠水溶液，在0至5℃下搅拌2小时，然后，将多余的亚硝酸破坏掉，并将此内铵盐重氮物的分散液倒入到在250ml水中的57g 1-氨基-2-(4′-羟磺酰苯基偶氮)-8-羟基萘-3，6-二磺酸二钠溶液中。慢慢地加入饱和醋酸钠溶液，使PH值为4，5，以使偶合反应终止。在室温下中入20g氨基磺酸并搅拌1小时将亚硝基化合物相似地破坏掉。
将在250ml冰水中的20.3g的氰尿酰氯悬浮液加入到所得到的溶液中，并将PH值用碳酸氢钠使其维持在5-6，搅拌3小时达到室温之后，酰化反应结束，用氯化钠沉淀出下式的染料
并在抽吸下过滤。
b)将双偶氮染料的全部过滤残余物，在实施例1b和1c的条件下，与19.0g的3-氨基-苯胺-4-磺酸，20.0g的氰尿酰氯及22g的2-N-乙基甲苯胺-4-磺酸反应，得到下式的染料 它对于棉和人造短纤维材料的印染非常有用。
用相似的方式得到在表6中所示的染料，磺基和氨基交替地占据环的4和5的位置。
实施例151将实施例137a所得到的含水浆料溶解于350ml水中，并加入38g 2-(N-乙基-N-苯基氨基)-4-氯代-6-(3′-氨基-4-羟磺酰苯基氨基)三嗪，在实施例61的合成条件下，得到下式的染料。
该染料用通常的活性印染方法在棉及人造短纤维上印染出具有类似深度，并具有高的固色率和良好的全面牢度的红蓝色调。
具有类似性质的表7染料是用相似的方法得到的。
实施例163将在实施例1C中所得到的作为中间体的下式的染料 用1500ml乙醇使其自水溶液沉出，用抽吸进引过滤，用重量浓度为80%的含水乙醇洗涤，并在减压下在室温干燥。
收率23g(除了少量氯化钠外，该染料含有少量的该染料的水解产物)。
该染料可用于以相同的颜色深度印染棉和人造短纤维。其白地不被印染。
以相同的方式得到表8中所示的染料。在实施例163所得到的染料，它们具有高的固色率磺基和氨基交替地在环的4和5的位置。
权利要求
1.一种通式Ⅰ的双偶氮染料 式中，n是0，1或2D是未取代或取代的苯基，或未取代或取代的萘基，这二种基均不是纤维活性基，R1，R2及R3独立地是氢，或未取代或取代的C1-C4-烷基，Z是氯，或式NR4R5的基，式中R4是氢，或未取代或取代的C1-C4-烷基，而R5是氢，未取代或取代的C1-C4-烷基，或未取代或取代的苯基，及Q是式 的基，其附带条件是a)在分子中有5-7个赋予水溶性的基团，以及b)如Z是NR4R5，R3是未取代或取代的C1-C4-烷基，以及R1，R2，R4每种为氢，NR2-Q-NR3不具有 的结构
2.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，分子中存在6-7个赋予水溶性的基团。
3.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，Z是式NR4R5的基。
4.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，Z是氯。
5.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，R1，R2，R3及R4各自独立地为氢或C1-C4烷基。
6.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，R5是C1-C4-烷基，它是未取代或取代的，或者是苯基，该苯基是未取代的，或是用甲基，甲氧基，羧基或羟磺酰基单取代到三取代的。
7.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，D是未取代或取代的苯基。
8.如权利要求1所要求的双偶氮染料，它的通式为Ⅰa 式中，p是1或2，而Q，R1，R2，R3，R4及R5每种具有权利要求1所指出的含义。
9.如权利要求1所要求的双偶氮染料，它的通式是Ⅰb 式中，p是1或2，X1是氢，羧基或羟磺酰基，X2是氢，甲基，甲氧基，羧基或羟磺酰基，R1，R2，R3，R4每个具有权利要求1指出的含义。
10.如权利要求所要求1的双偶氮染料在印染含纤维素材料方面的用途。
全文摘要
通式如下的双偶氮染料式中，n是0，1或2，D是无纤维活性基团的重氮组分，RZ是氯，或未取代或取代的氨基，及Q是羟磺酰亚苯基，这类染料被用于印染含纤维素的材料。
文档编号C07D251/50GK1113508SQ9510406
公开日1995年12月20日 申请日期1995年3月11日 优先权日1994年3月11日
发明者H·勒夫勒, M·帕施 申请人:Basf公司
技术领域：
本发明涉及通式Ⅰ的新颖的双偶氮染料 式中n为0，1或2，D是未取代或取代的苯基，或未取代或取代的萘基，二种基团均是非纤维活性基团，R1、R2、及R3彼此独立地为氢，或未取代的或取代的C1-C4烷基。
Z是氯或通式NR4R5的基，式中，R4是氢，或未取代或取代的C1-C4烷基，而R5是氢、未取代或取代的C1-C4烷基，或未取代或取代的苯基，以及Q是通式 的基，其附带条件是a)有5至7个赋予水溶性的基团存在于分子中，和b)如果Z是NR4R5，R3是未取代或取代的C1-C4烃基，和R1，R2及R4每个均为氢，NR2-Q-NR3不具有以下结构 本发明并且涉及这类染料在含纤维素材料的印染方面的用途。
US-A-5149789及DE-A 2109879公开了具有与上述染料相似结构的偶氮染料，然而，这些专利所指出的染料在性能方面有缺点。
本发明的目的是提供具有两个氰尿酰氯机构的新颖的活性双偶氮染料，当用作含纤维素材料的印染时，该新颖的染料在印染之后会被快速和完全洗去，并且不会对白地染色。此外，它们还应对棉和人造短纤维能给出相同强度的印染，而且还应在这二种基质上具有高的固色率。
我们已经发现，利用我们最初所定义的通式Ⅰ的偶氮染料，这一目的达到了。
赋予水溶性的基团特别是指羟磺酰基和羧基。
上述通式Ⅰ中存在的所有烷基可以或者是直链的，或者是支链的。
在上述通式Ⅰ中存在取代的苯基或萘基的场合，其取代基例如C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氨基，卤素，羟磺酰基，羧基，氨磺酰基，C1-C4-单或二烷基氨磺酰基，(其中的烷基是未取代的或者是被羟基取代的)，或C1-C4-烷基磺酰基(它是未取代的或是被羟基取代的)，这些取代基适于作为取代基。通常，该取代的苯基或萘基含有1至3个取代基。
上述通式Ⅰ中存在取代烷基的场合，例如羟基，C1-C4-烷氧基，羟基-C1-C4-烷氧基，硫酸根合，卤素，C1-C4-烷氧基羰基，氰基，羧基或羟基磺酰基，除非另有规定，它们均适于作为取代基。通常，该取代的烷基含有1或2个取代基。
衍生出D的适宜的重氮组分D-NH2是例如，苯胺，2-甲氧基苯胺，2-甲基苯胺，4-甲氧基苯胺，4-甲基苯胺，2-甲氧基-5-甲基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，2、4-或2，5-二甲基苯胺，2，5-二乙氧基苯胺，2-，3-，或4-氯苯胺，2，5-二氯苯胺，4-氯-2-甲基苯胺，3-氯-2-甲基苯胺，4-氯-2-氨基甲苯，苯胺-2-，-3-，或-4-磺酸，苯胺-2，4-二磺酸，苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-3，5-二磺酸，2-氨基甲苯-4-磺酸，2-甲氧基苯胺-5-磺酸，3-甲氧基苯胺-4-磺酸，2-甲氧基苯胺-4-磺酸，2，5-二甲氧基苯胺-4-磺酸，2，4-二甲氧基苯胺-5-磺酸，2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸，4-氨基甲苯-3-磺酸，2-氨基甲苯-5-磺酸，2-氯苯胺-4-磺酸，2-氯苯胺-5-磺酸，2，6-二氯苯胺-4-磺酸，2，6-二甲基苯胺-4-磺酸，2，6-二甲基苯胺-3-磺酸，2-，3-，或4-氨基苯甲酸，4-甲基磺酰基苯胺，2-氨基甲苯-3，5-二磺酸，4-氨基甲苯-2，5-二磺酸，2-氯苯胺-4，6-二磺酸，1-或2-氨基萘，3-或4-(2-羟乙基磺酰基)苯胺，4-氨磺酰基苯胺，4-甲基氨磺酰基苯胺，4-二甲基氨磺酰基苯胺，4-(2-羟乙基氨磺酰基)苯胺，1-氨基萘-3-，-4-，-5-，-6-，或-7-磺酸，1-氨基萘-3，7-二磺酸，2-氨基萘-5-，-6-，或-8-磺酸，2-氨基萘-1，5-二磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，2-氨基萘-1，6-二磺酸，或2-氨基萘-3，6-或4，8-二磺酸。R1，R2，R3，R4和R5是例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，2-羟乙基，2-或3-羟丙基，2-或4-羟丁基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，2-硫酸根合乙基，2-或3-硫酸根合丙基，2-或4-硫酸根合丁基，氰甲基，2-氰乙基，2-或3-氰丙基，2-或4-氰丁基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-，或3-氯丙基，2-或3-溴丙基，2-或4-氯丁基，2-或4-溴丁基，2-(2-羟乙氧基)乙基，羧甲基，2-羧乙基，2-，或3-羧丙基，2-或4-羧丁基，羟基磺酰甲基，2-羟基磺酰乙基，2-，或3-羟基磺酰丙基，或2-或4-羟基磺酰丁基。R5还可以是例如苯基，2-，3-或4-甲基苯基，2-，3-或4-甲氧基苯基，2-，3-或4-羟磺酰苯基，2，3-或4-羧苯基，2，4-或2，6-二甲基苯基，2，4-或2，6-二甲氧基苯基，2-甲氧基-4-甲基苯基，2-甲基-4-或-5-羟磺酰苯基，2-甲氧基-4-或-5-羟磺酰苯基，2-羧基-4-羟磺酰苯基，2，4-二甲基-5-羟磺酰苯基，2，5-二甲基-4-羟磺酰苯基，2，5-二羟磺酰苯基或3-氨基-4-羟磺酰苯基。
分子式Ⅰ的优选双偶氮染料是分子式中有6-7个赋予水溶性的基团的那一类。
其它分子式Ⅰ的优选的双偶氮染料是其中Z是通式NR4R5的那一类。
其它分子式Ⅰ的优选的双偶氮染为半是其中Z是氯的那些。
其它分子式Ⅰ的优选的双偶氮染料是其中R1，R2，R3，R4不同时为氢的那些;当D是具有至少一个取代基的苯基，而该取代基在偶氮基的邻位时，分子式Ⅰ中的R1，R2，R3和R4每个为氢的那一类双偶氮染料也是优选的。
进一步优选的分子式Ⅰ的双偶氮染料是其中的R1，R2，R3及R4基中的三个基是氢，另一个基是未取代或已取代的C1-C4-烷基的那一类，但R3是未取代或已取代的C1-C4-烷基的那一类染料除外。
在R1，R2，R3和R4不同时为氢的场合，可特别提到下列的组合H是氢，A是未取代或取代的C1-C4烷基。
优选的组合是1至10，特别是1至4，7和8，而组合1是特别值得注意的。
通式Ⅰ的另外优选的双偶氮染料是其中的R1，R2，R3和R4每个独立地是氢或C1-C4-烷基，特别是甲基或乙基的那一类。
分子式Ⅰ的另外优选双偶氮染料是下列情况的那一类，其中，R5是C1-C4烷基，后者是未取代或取代的，或特别是苯基，该苯基是未取代的，或者是被甲基、甲氧基、羧基或羟磺酰基单取代直到三取代的。
在R5是C1-C6-烷基的场合，值得注意的烷基在与氮原子相邻的碳原子有支链的那一类。
分子式Ⅰ的其它优选的双偶氮染料是这样一类，其中，D是未取代的或取代的苯基，特别是单或二羟磺酰苯基。
通式Ⅰa的双偶氮染料 式中p是1或2，而Q，R1，R2，R3，R4和R5每种具有如上所述意义，也是优选的。
通式Ⅰb的双偶氮染料
式中，p是1或2，X1是氢，羧基或羟磺酰基，和X2是氢，甲基，甲氧基，羧基或羟磺酰基，及R1，R2，R3和R4每个具有上述意义，是特别优选的。
通式Ⅰb的双偶氮染料，其中，p，X1及X2每个具有上述意义，R1，R2和R3每个是氢，及R4是甲基或乙基，是非常特别优选的。
通式Ⅰ的新颖的双偶氮染料也可以用本技术领域已知的方法来得到。
例如，通式Ⅱ的芳胺D-NH2(Ⅱ)，式中D具有上述意义，可以用本技术领域的已知方法进行重氮化，并且在酸性介质中与通式Ⅲ的萘进行偶合反应。
(W＝H)，由芳胺Ⅱ所衍生的该强亲电子重氮盐的选择性可以通过使用磺酰萘Ⅲ(W-SO2C6H5)来提高。偶合反应完成之后，再在酸性或优选在碱性条件下消去该苯甲酰基。
所得到通式Ⅳ的中间体， 式中D具有上述意义，它然后可与重氮盐偶合，该重氮盐是由通式Ⅴ的三嗪基苯胺得到的。
n和R1每一种具有如上所述意义。
所得的通式Ⅵ的二氯代三嗪染料 式中的D，n及R1每种具有如上所述意义，然后，再首先与通式Ⅶ的亚苯基二胺反应， 式中的R2，R3和Q每种具有如上所述意义，再与氰脲酰氯，最后与通式Ⅷ的胺反应， 式中的R4，R5每种具有如上所述的意义。
通式Ⅰ的双偶氮染料用其它的方法来合成也是可能的。例如，
实施例1a)将在100ml水中的16.8g 2-(3′-氨基-4′-羟磺酰苯基胺基)-4，6-二氯代三嗪(润湿的，按100%计量)在PH值为6下进行搅拌。将此悬浮液用50g冰稀释，并将15ml 30%重量浓度的盐酸和15ml的3.33N亚硝酸钠水溶液顺序加入。在5至10℃下继续搅拌1小时并将过量的亚硝酸破坏掉后，重氮化反应完成。
将此内铵盐重氮物悬浮液倒入到预先冷却的在300ml水中的28g的1-氨基-8-羟基-2-(2′，5′-二羟磺酰苯基偶氮)萘-3，6-二磺酸(将重氮化的苯胺2，5-二磺酸强酸偶合到1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸而得到)，并用25%重量浓度的醋酸钠水溶液使其PH值为5。在10到15℃下搅拌2小时后，将所得到的染料 通过用氯化钾饱和而沉淀出，抽吸过滤，并以被水润湿的过滤物残渣进一步进行反应。
b)将得自实施例1a的含水浆液在室温下溶解于250ml水中，并加入8.3g的3-氨基苯胺-4-磺酸。在重量浓度为10%的碳酸氢钠水溶液存在下搅拌过夜(PH 4.5)。用500ml乙醇将所得到的下式的蓝通式Ⅵ的二氯代三嗪染料也可以直接与通式Ⅸ的化合物反应， 式中，Q，R2，R3，R4及R5每种具有如上所述意义。
通过首先将中间体Ⅳ与通式Ⅹ的苯胺重氮盐进行偶合反应， 式中n和R1每个具有如上所述的意义，然后将所得产品与氰脲酰氯进行反应，以制备通式Ⅵ的二氯代三嗪染料，也是可能的。
该新颖的通式Ⅰ的双偶氮染料可方便地用于印染含纤维素材料，特别是棉、人造短纤维，或其混纺织物。它们产生具有很高固色率的印有绿蓝色到红蓝色的色调的印染。所得到的印染可以快速和完全地洗去，其白底不会被染料的水解产物所染色。此外，在棉布和人造短纤维上的印染，其强度相同，并具有良好的全面坚牢度。
以下的实施例说明本发明。色中间体沉出。
在抽吸下过滤，用80%重量浓度的乙醇水溶液洗涤，然后在室温在减压下干燥，收率为36g，C)将24g实施例1b的产品溶解在250ml水中。将此溶液与在醋酸溶液中的4.1g的氰尿酰氯在室温和在PH值为4(该PH值用碳酸氢钠来维持)搅拌4小时。酰化完成之后，加入3.0g的在丙酮溶液中的N-乙基苯胺，并在室温和PH值为6下搅拌过夜。将该合成的溶液进行喷雾干燥。
该含盐的粉末除了含少量中间体及其水解产物之外，还含23g通式如下染料
在结构和性质方面非常相似和其色调明显地只受基团D影响的表1的染料，按与实施例1相似的方法得到 磺酸基和氨基交替地占据在环的4位和5位上。
实施例61将实施例1a的含水淤浆溶解于250ml水中，并加入18.5g的2-(N-乙基-N-苯基氨基)-4-氯代-6-(3′-氨基-4′-羟磺酰苯基氨基)三嗪。用重量浓度为10%的碳酸氢钠水溶液将其PH值保持在5，在50℃下进行搅拌，时间为5小时。用2，500ml的乙醇沉淀出通式如下的染料，
抽吸下过滤，用重量浓度85%的乙醇洗涤，并在减压下室温干燥。得到48g六钠盐。当用活性印染方法将浆料用于棉和人造短纤维时，该染料对这二种基质物染成相等强度的绿蓝色调，染色具有非常高的固色率和好的全面牢度。
在实施例61的制备条件下所得到的表2染料，在色调和牢度性质方面相应于实施例1至60的产品，但显著地不够牢固。
实施例90a)将273g的3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸钠(湿的、以100%计量)溶于750ml水中，将此溶液在5至10℃的温度下加入到在1，000ml冰水中的203g的氰尿酰氯的悬浮液中。在这种加入方式中，其PH值不超过2。当苯胺完全酰化之后，将在750m丙酮中的133g N-乙基苯胺加入其中，并且用碳酸氢钠使其PH值提高到5。在PH值为5和在室温下搅拌过滤之后，丙酮基本上被蒸发掉，在吸滤下过滤下式的产品，并作为浆料用于下步的制造中。
b)将19.2g的a)中所描述的产品与在300ml水中的实施例1a的染料浆进行搅拌。其PH值用重量浓度10%的碳酸氢钠水溶液使其保持在5，并在60℃下继续搅拌3小时。反应结束之后，用1800ml乙醇沉淀出下式的染料， 在吸滤下过滤，用重量浓度为85%的乙醇水溶液洗涤，并在减压下在室温干燥，得到具有良好工艺和牢度性能的、六钠盐形式的染料47g。
下表所示的染料是用相似的方法得到的，它们具有类似的性能形像。
实施例107除了用10g的3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸代替3-氨基苯胺-4-磺酸以外，其制法与实施例1b的制法相似，并且还根据实施例1c进行其他步骤，得到具有优越性质的下式染料， 用相似的方法得到同样具有优越性质的在表4中列出的下式的染料，
实施例120将26.8g的3-氨基苯胺-4，6-二磺酸钠(湿的，按100%计量)溶解于500ml水中，并加入30ml的30%重量浓度的盐酸。加入100g冰之后，再将62ml的1.67N的亚硝酸钠水溶液滴加到该冷的溶液中。将所得到的内铵盐重氮物悬浮液倒入到在500ml水中的57g1-氨基-2-(4-羟磺酰苯基偶氮)-8-羟基萘-3，6-二磺酸钠中，并且，用碳酸氢钠使其PH值维持在4。将在400ml冰水中的20g氰尿酰氯的分散液倒入到所得到的溶液中，在大约15℃下用碳酸氢钠使其PH值维持在3.5，在此条件下搅拌4小时，然后用氯化钾饱和沉出下式的染料，
并在抽吸下过滤，然后，将所得到的含水浆料的一半根据实施例1b和1c，顺序与3-氨基苯胺-4-磺酸、氰尿酰氯和N-乙基苯胺进行反应，并将此合成溶液进行喷雾干燥。得到下式的含盐染料。
其牢度性质与实施例1的一类染料相似，不过实施例120的染料具有基本上红色色调。
以相同的方式得到下表5所示的染料
实施例137a)将20.2g 3-N-甲基氨基苯胺-4-磺酸钠(湿的，按100%计量)溶解于300ml水中，将此溶液由外部并加入100g冰进行冷却，先加入50ml重量浓度30%的盐酸，然后滴加入60ml的3.33N亚硝酸钠水溶液，在0至5℃下搅拌2小时，然后，将多余的亚硝酸破坏掉，并将此内铵盐重氮物的分散液倒入到在250ml水中的57g 1-氨基-2-(4′-羟磺酰苯基偶氮)-8-羟基萘-3，6-二磺酸二钠溶液中。慢慢地加入饱和醋酸钠溶液，使PH值为4，5，以使偶合反应终止。在室温下中入20g氨基磺酸并搅拌1小时将亚硝基化合物相似地破坏掉。
将在250ml冰水中的20.3g的氰尿酰氯悬浮液加入到所得到的溶液中，并将PH值用碳酸氢钠使其维持在5-6，搅拌3小时达到室温之后，酰化反应结束，用氯化钠沉淀出下式的染料
并在抽吸下过滤。
b)将双偶氮染料的全部过滤残余物，在实施例1b和1c的条件下，与19.0g的3-氨基-苯胺-4-磺酸，20.0g的氰尿酰氯及22g的2-N-乙基甲苯胺-4-磺酸反应，得到下式的染料 它对于棉和人造短纤维材料的印染非常有用。
用相似的方式得到在表6中所示的染料，磺基和氨基交替地占据环的4和5的位置。
实施例151将实施例137a所得到的含水浆料溶解于350ml水中，并加入38g 2-(N-乙基-N-苯基氨基)-4-氯代-6-(3′-氨基-4-羟磺酰苯基氨基)三嗪，在实施例61的合成条件下，得到下式的染料。
该染料用通常的活性印染方法在棉及人造短纤维上印染出具有类似深度，并具有高的固色率和良好的全面牢度的红蓝色调。
具有类似性质的表7染料是用相似的方法得到的。
实施例163将在实施例1C中所得到的作为中间体的下式的染料 用1500ml乙醇使其自水溶液沉出，用抽吸进引过滤，用重量浓度为80%的含水乙醇洗涤，并在减压下在室温干燥。
收率23g(除了少量氯化钠外，该染料含有少量的该染料的水解产物)。
该染料可用于以相同的颜色深度印染棉和人造短纤维。其白地不被印染。
以相同的方式得到表8中所示的染料。在实施例163所得到的染料，它们具有高的固色率磺基和氨基交替地在环的4和5的位置。
权利要求
1.一种通式Ⅰ的双偶氮染料 式中，n是0，1或2D是未取代或取代的苯基，或未取代或取代的萘基，这二种基均不是纤维活性基，R1，R2及R3独立地是氢，或未取代或取代的C1-C4-烷基，Z是氯，或式NR4R5的基，式中R4是氢，或未取代或取代的C1-C4-烷基，而R5是氢，未取代或取代的C1-C4-烷基，或未取代或取代的苯基，及Q是式 的基，其附带条件是a)在分子中有5-7个赋予水溶性的基团，以及b)如Z是NR4R5，R3是未取代或取代的C1-C4-烷基，以及R1，R2，R4每种为氢，NR2-Q-NR3不具有 的结构
2.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，分子中存在6-7个赋予水溶性的基团。
3.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，Z是式NR4R5的基。
4.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，Z是氯。
5.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，R1，R2，R3及R4各自独立地为氢或C1-C4烷基。
6.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，R5是C1-C4-烷基，它是未取代或取代的，或者是苯基，该苯基是未取代的，或是用甲基，甲氧基，羧基或羟磺酰基单取代到三取代的。
7.如权利要求1所要求的双偶氮染料，其中，D是未取代或取代的苯基。
8.如权利要求1所要求的双偶氮染料，它的通式为Ⅰa 式中，p是1或2，而Q，R1，R2，R3，R4及R5每种具有权利要求1所指出的含义。
9.如权利要求1所要求的双偶氮染料，它的通式是Ⅰb 式中，p是1或2，X1是氢，羧基或羟磺酰基，X2是氢，甲基，甲氧基，羧基或羟磺酰基，R1，R2，R3，R4每个具有权利要求1指出的含义。
10.如权利要求所要求1的双偶氮染料在印染含纤维素材料方面的用途。
全文摘要
通式如下的双偶氮染料式中，n是0，1或2，D是无纤维活性基团的重氮组分，RZ是氯，或未取代或取代的氨基，及Q是羟磺酰亚苯基，这类染料被用于印染含纤维素的材料。
文档编号C07D251/50GK1113508SQ9510406
公开日1995年12月20日 申请日期1995年3月11日 优先权日1994年3月11日
发明者H·勒夫勒, M·帕施 申请人:Basf公司
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