专利名称：分离净化的乙二醇碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及从含杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC的方法，其中含杂质的EGC包含来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质，在该分离方法中，含杂质的EGC进行分级熔体结晶。在这种情况下形成的净化的EGC晶体然后用机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分开。这种新型分离方法节能、省料，而且无须采用添加剂(如溶剂)。因此，可获得特别高纯度的EGC，而且制备用的催化剂实际上可全部重新使用。
已知有各种方法制备EGC，例如由乙二醇和光气(DE-AS(德国公开说明书)12 26 117)、由环氧乙烷或2-氯乙醇和二氧化碳(Chem.Ing.Tech.43(1971)，903ff；Fette，Seifen，Anstrichmittel 73(1971)，396ff；DE-OS(德国公开说明书)2855232，等同于US4,314,945；Ind.Eng.Chem.50(1958)，767-770)和由乙烯、氧和二氧化碳(US3,025,305)制得。在这些例子中，生成的EGC常被来自制备过程的各种物质所玷染。在以环氧乙烷和二氧化碳为起始物的方法中，粗产物还包括溶解的催化剂，如季铵化合物。
因而也有许多EGC净化方法为人所知。这样一种净化过程大多通过真空蒸馏进行。在这种真空蒸馏过程中，如果EGC被起始物或副产物乙二醇玷污，则乙二醇和EGC的共沸混合物从塔顶馏出，而残留的EGC则在塔底得到。如待净化的EGC粗产物还含有来自制备过程的溶解的催化剂，则这些催化剂必须先分离掉，然后才进行上述真空蒸馏，除去粗产物中的乙二醇。因此，例如在Chem.Ing.Techn和Fette.Seifen，Anstrichmittel(见前述引文)中所述的方法中，先进行两次薄膜蒸馏分离催化剂。然后，大部分分离出的催化剂可返回到制备反应中生产EGC。在薄膜蒸发器中，少量的副产物也同时被分离。只是在这些薄膜蒸馏之后，才进行上述共沸蒸馏，以除去乙二醇，而在塔底得到的EGC送去作进一步精馏。通过这种步骤，由含96～98％EGC(根据气相色谱分析结果)的粗产物出发，得到了含99.5％EGC，且还含0.025％水和0.1％乙二醇(也是根据气相色谱分析结果)的纯产物。
净化EGC的蒸馏方法一般都存在着真空蒸馏系统必须在至多为50mbar的压力下操作的缺点，这是因为在较高的压力下(同时对应于较高的蒸馏温度)，EGC已经部分分解，因而必定导致产率降低。特别是当粗产物还含有溶解形式的来自反应过程(如环氧乙烷和二氧化碳反应)的催化剂时，更可能存在EGC的分解，催化剂同样经蒸馏分离，然后再通过蒸馏进行精制。因此，例如，在Ind.Eng.Chem.(见前文)中描述了为确保好的产品质量，最好是压力不超过50mbar。但是由于蒸出纯EGC导致催化剂在塔底浓缩，且另一方面EGC的分解程度又大大依赖于溶解于其中的催化剂浓度，因此，按所述出版物的说明，当催化剂入口浓度为0.25～0.5wt％时，EGC蒸出不得超过90～95％。还有一种可能就是在蒸馏操作过程中催化剂本身可能分解。故而如果想把塔底物(含有浓缩的催化剂溶液)返送到制备反应过程中，则必须弃去一部分催化剂并代之以新催化剂。例如，在所述出版物中，推荐更换30％的催化剂溶液。
还已知用溶剂萃取方法来净化EGC。用这种方法时，可采用溶剂混合物、单一溶剂(如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿)或与水混合的烃(水用于吸收水溶性催化剂)(US 2,766,258)。用这种方法可获得99.1％纯度的EGC。萃取法的缺点是随后必须进行蒸馏，从萃取溶剂中分离EGC。如果粗产物中含有催化剂，则在萃取过程中还存在着这样的可能，即用于萃取的残留溶剂在返送催化剂时进入反应循环，从而导致副产物反应和分解反应。
还试图用溶剂进行重结晶来净化EGC，例如用甲苯溶剂(US2,994,705)。这种方法的缺点在于为达到足够纯度，需要反复进行重结晶。另一缺点是必须从重结晶溶剂中分离任何存在的催化剂，这一缺点也以相应的方式与在萃取法中一样变得十分明显。
在另一种净化EGC粗产物的方法中，EGC以连续逆流方式用乙二醇溶剂进行结晶(DE-AS(德国公开说明书)1272932)。用这种方法时，预热的EGC溶液在结晶塔的上部冷却，直至形成EGC晶体，而塔的下部保持40～50℃温度。加热和冷却二者适当互相协调，使得形成向下的晶体物流；净化的EGC在塔底以熔融态取出，废的母液在塔的上部取出。EGC的结晶态在本净化方法中仅为一个短暂存在的中间步骤。用这种方法，如果过程从反应混合物(由乙二醇和光气制备EGC过程得来)开始，则可得到99.67％纯度(根据气相色谱分析结果)的EGC。在这些反应混合物中除EGC和乙二醇之外，还存在有2-氯乙醇和盐酸。在DE-AS1272932中并未考虑粗产物中的这些成份，但从Rev.Chim(Bucharest)17(1966)，482～485可以推论出来，后者更详细地研究了DE-AS1272932中所述的方法。按该文献，如果采用50～60％EGC、30～40％乙二醇、1％盐酸、4～5％2-氯乙醇和5％水的混合物，则得到下列含量值的净化EGC96.4～98.3％EGC、0.65～1.41％乙二醇、0.14～0.28％2-氯乙醇和0.19～0.39％水。但这样净化的EGC仍具有很高残留量的乙二醇、2-氯乙醇和(特别是)水，在将来使用EGC时会导致EGC的分解和副反应。
在所述用乙二醇进行逆流结晶的过程中，如果EGC粗产物中有催化剂存在，则在结晶之后，催化剂与溶于乙二醇的次要组分共存。如果要把催化剂返送到制备反应过程，则必须进行把催化剂由乙二醇中分离出的步骤，这是因为在有用过的催化剂存在和在这种情况下保持的操作条件下，乙二醇会引起环氧乙烷的副反应。这是这种结晶过程中一个十分不利的负担。
因此希望有一种节能、省料、既不导致EGC本身分解，也不导致催化剂分解、而且无须添加助剂(如萃取或结晶溶剂)进行操作的含杂质EGC的净化方法。
已出乎意料地发现，从熔体(未添加溶剂)中分级结晶EGC的过程中，获得了高纯度的EGC。在晶体中，无论是来自EGC粗产物的各种杂质还是源自制备过程并溶于EGC粗产物的催化剂，含量都非常低。
对本发明的熔体结晶法的另一有利发现是这种方法对于保留于熔体中的催化剂的处理特别温和，因此催化剂一般可全部返送至制备EGC的反应中。还有一个优点是约37℃的高结晶温度以及与此相关的可以以低代价使用二级冷却循环水(即使在夏天温度下)撤走结晶热，甚至在冷却循环水入口温度为29～30℃时也可达到撤热。与蒸馏法相比，更为有利的是EGC的结晶热仅约为其蒸发热的三分之一。
已发现从含有杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC的方法，所述含杂质的EGC含有来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质，所述方法的特征在于含有杂质的EGC进行分级熔体结晶，并将在这种情况下形成的净化EGC的晶体通过机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离。
按本发明，所用的含杂质的EGC既可以是要进一步精制净化的已预净化的EGC，也可以是直接来自EGC制备过程的反应混合物粗品。因为本发明的方法简单，故在许多情况下，无须先对EGC进行各种各样的净化再采用本发明的方法；因此，作为含杂质的EGC，最好是按本发明的方式直接处理来自EGC制备过程的反应混合物。由于上述的除去催化剂的过程较温和，故而进一步优选按本发明采用来源于催化制备过程的EGC制备混合物。
本发明的含杂质EGC的分级熔体结晶方法既可非连续地进行，也可连续地进行，优选非连续地进行。
对于本发明的EGC净化过程或EGC由可含有催化剂的粗产物中分离的过程而言，可采用结晶方法，如Chem.Ing.Techn.57(1985)，91、Chem.Ing.Techn.63(1991)，881或Sulzer Company关于分级结晶的小册子(1992年8月)中所介绍，在这种情况下，这些方法都(例如)伴有粘附晶体层(coherent crystal layer)的形成，并常以循环形式操作，采用各种结构的管簇结晶器或改进的板式换热器，其间可泵送或不泵送循环熔体，可采用或不采用脉冲和/或将管分或不分成具有单独输出口的段。另外，也可用各种形式的降膜结晶器，结晶器可含有或不含有改进传热情况的内构件(如EP 218 545中所述)。其他适用的设备有泡罩塔结晶器、辊式结晶器(crystallizerroll)和带式结晶器(crystallizer belt)。
EP 521 499描述了另一种连续操作的结晶装置，它伴有粘附晶体层的形成，具有循环输送装置，包括供入熔体和送走净化产物的装置以及熔化晶体的装置。
本领域普通技术人员已知的熔体结晶法还包括具有晶体悬浮系形成的过程，晶体悬浮系在下一步骤中常通过液相机械分离方法分成固体和残留熔体。这些主要为连续操作的方法(例如)在搅拌槽结晶器(有外循环或无外循环)、各种结构的刮面式冷却器(scraped-surface cooler)(有串连或不串连)、各种结构的盘式结晶器或静态结晶器和结晶塔中进行，其中结晶塔可做成压力塔或带机械输送装置的塔，压力塔内晶体和熔体的输送通过外部泵或冲压机实现，而带机械输送装置的塔内含有如专用搅拌器、螺杆、单环填料或螺旋管。这些结晶塔也可以逆流方式操作。
对本发明的方法而言，优选采用管簇式结晶器、各种结构的带(或不带)熔体泵送循环的板式换热器或降膜结晶器。
在本发明的方法中，为净化已预净化的EGC或由来自制备过程的反应溶液(可能含催化剂)中分离EGC，结晶操作可由自发成核作用或者由按规定提供晶核(放入晶种)引发。两种形式的基本适用性均是已知的。由于其重复性更为明显，故优选用晶种引发晶体形成。
可用于本发明方法的伴有粘附晶体层形成的方法和伴有晶体悬浮系形成的方法都可以多级形式操作，以达到产物目标纯度或所要求的纯产物产率。例如如果从含杂质特别严重的EGC粗品出发和/或设定特别高的纯EGC纯度要求，这也许是必须的。各个单级可以在许多连续系统部件中操作，或在同一结晶器中交叉进行操作。
本发明用熔体结晶法分离净化的EGC的方法可与蒸馏净化法结合。因此，在采用熔体结晶之前，特别是在从可能含催化剂的反应溶液中分离EGC时，可以先对易于蒸发的反应产物进行温和的蒸馏，在此之后再对残留的蒸馏塔底物进行本发明的熔体结晶。这样一种事先进行的温和的蒸馏过程(例如在减压下并采用预先设定的最高温度下)与对于产物而言是温和的本发明的熔体结晶是一致的。
本发明的方法与经蒸馏建立的分离层结合同样可导致这种方式分离的EGC的高纯度，并且在这样一种结合的净化和分离步骤中EGC和催化剂的分解程度很低。例如，由含有催化剂的粗产物出发，在一个任选为多级的结晶过程中，催化剂首先由熔体分离出来，只有少量的催化剂残留在晶体中，具体取决于所选择的熔体结晶方法的形式、采用的参数(如温度、加热和冷却速度等)的选择，还取决于过程的级数。这些痕量的催化剂，在下一温和的真空蒸馏中导致的EGC分解程度远低于在全部量的催化剂存在下粗产物蒸馏时的情况。与单纯采用蒸馏的方法比较，这种结合方法的另一优点是使得实际上可以将催化剂全部循环回EGC制备反应器，这一过程仅由EGC制备过程的条件制约。
纯EGC的熔点为36.4℃。由此本发明方法的温度范围为45℃～0℃。
当本发明的方法在管簇式结晶器或板式换热器中实施时，待净化熔体在38～20℃，优选37～25℃范围，以40～0.1K/小时，优选10～0.5K/小时的冷却介质冷却速度冷却；在这一冷却阶段中，结晶操作由自发成核作用或按规定提供晶核(放入晶种)引发，优选经放入晶种而引发。在冷却介质温度最低点，可维持最高达100分钟，然后再分离残留熔体，但如果适宜的话，这一维持时间也可省去。考虑两个变量，该维持时间可为0～100分钟，优选1至70分钟。此后，分离掉残留熔体，晶体以40～0.1K/小时，优选20～0.5K/小时的加热介质加热速度进行所谓“熔化”(sweating)，直至最终最高达22～37℃，优选28～36℃温度，从而作进一步净化。
所述采用管簇式或板式换热器的稳态结晶方法的关系原则上同样适用于降膜结晶器中的过程；但是还必须考虑其它各种关系对晶体纯度的影响，例如单位管上的熔体负荷、熔体和加热介质间的局部温度差异。但这些关系原则上都已为本领域普通技术人员所了解。
可为本发明方法所用的EGC粗产物可能含有来自不同EGC制备方法的各种比例的杂质、副产物、残留起始物和催化剂，这是本领域普通技术人员所熟知的。如采用前述多级形式实施本发明的方法，则可考虑所述各杂质的不同含量。存在的杂质(例如来自由环氧乙烷和CO2在催化剂存在下制备EGC的过程)的例子有催化剂、环氧乙烷重排形成乙醛及其缩聚作用的产物(如直链和环状，并可能为多不饱和的醛类)、乙二醇及其缩合的直键或环状产物、在存在的催化剂影响下环氧乙烷与乙二醇或乙醛反应的产物。
来自EGC制备过程并可作为杂质用本发明的方法除去的催化剂实际上是所有先前已提出的催化剂。它们(例如)为碱(碱土)金属溴化物和碘化物、胍类和它们的氢溴酸盐或氢碘酸盐、四烷基溴化铵和四烷基碘化铵、溴化鏻和碘化鏻、吡啶鎓卤化物、卤硫鎓化物、四烃基卤化锑、卤化鉮、卤化锌、卤化铅、烷基锡化物或碱金属卤化物与二价金属卤化物的混合物。这些催化剂从许多出版物中为本领域普通技术人员所知。作为要除去的杂质存在的催化剂可特别列出碱金属溴化物和碱金属碘化物、四烷基溴化铵和四烷基碘化铵、卤化鏻、胍的卤化物盐和碱金属卤化物与二价金属卤化物的混合物。
实施例1～8列于表1和表2的实施例1～6的数据是在管簇式结晶器(管径4cm)中进行EGC净化和/或从含催化剂的粗产物中分离EGC而取得的，而实施例7和8在降膜结晶器(管径4.9cm，高1.2m)中取得。实施例1～6在进行时按规定添加晶核(放入晶种)。
表1包含了六个在管簇式结晶器中进行的实施例的下列数据冷却阶段的起始和终了温度、放入晶种温度、冷却介质的冷却速度、继持时间、加热介质的加热速度和晶体/熔体的分离程度。在降膜结晶器中结晶温度恒定，且不放入晶种。在实施例7和8中待净化的离析物的进料速度设定为30克/分钟。
8个实施例的分析结果列于表2。
采用气相色谱法确定粗产物、晶体和残留熔体的组成。Hazen比色指数定量表示因缩聚醛类所致的EGC样品的黄色色泽，它可作为粗产物、晶体和熔体的另一个高度敏感的纯度指标。如果催化剂为无机盐，则它在粗产物、晶体和熔体中的浓度用原子吸收光谱确定，如果为卤化铵，则用银量滴定法确定。
实施例1～6证明，即使仅采用单级管簇式结晶，也可获得高纯度的EGC，且晶体中的催化剂夹杂率很低。在从含催化剂的粗产物中分离EGC(其中含催化剂的熔体返送到制备过程)时，因为分离方法很温和，这些熔体也未额外受到热应力，故而同样表现出高纯度。
实施例1和2证明EGC粗产物中的杂质浓度对纯EGC质量的影响杂质，如乙二醇和缩聚的醛类很少包含于晶体中，而优先在熔体中聚集。尽管在两个实施例的粗产物中比色指数大不相同，但两种情况下的晶体的比色指数均为10(无色)。只是乙二醇在粗产物中的含量较高时，晶体中的夹杂量稍高一些(实施例1)。
与实施例3比较，实施例4表明在其他条件相同的情况下，催化剂在粗产物中浓度高导致催化剂在晶体中的夹杂量略高。晶体中的催化剂浓度为0.03～0.04％，对于单级结晶而言是很低的。催化剂的夹杂量还取决于催化剂种类，详见实施例4、5和6之间的比较。但对于所有催化剂而言，可见其在熔体中的明显聚集。
实施例7和8表明，在降膜结晶器中进行EGC净化，如晶体/熔体比率相同，甚至可得到更高的催化剂和副产物分离率(与管簇式结晶器中的静态操作性能比较)，即可获得更高质量的净化EGC。
表1实施例1-8的实验条件
★＝在管簇式结晶器中进行静态结晶★★＝降膜结晶(结晶温度恒定，离析物供入＝30克/分钟)
表2实施例1～8的结果(实施例1～6＝在管簇式结晶器中进行静态结晶，实施例7和8降膜结晶器)
EGC＝乙二醇碳酸酯，Bu4NBr＝四丁基溴化铵；Et4NBr＝四乙基溴化铵★)无催化剂；100％的余额对应于缩聚的醛类、二甘醇、三甘醇
权利要求
1.从含杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC的方法，所述含杂质的EGC含有来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质，所述方法的特征在于含杂质的EGC进行分级熔体结晶，且在这种情况下形成的净化EGC晶体用机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离开。
2.按权利要求1的方法，其特征在于分级熔体结晶非连续地进行。
3.按权利要求1的方法，其特征在于熔体结晶借助于各种结构的管簇式结晶器、板式换热器或降膜结晶器进行。
4.按权利要求1的方法，用于从含杂质特别严重的EGC粗产物出发和/或对纯EGC设定了特别高的纯度要求的场合，其特征在于熔体结晶以多级进行。
5.按权利要求1的方法，其特征在于熔体结晶的分离方法与通过蒸馏分离的步骤结合。
6.按权利要求1的方法，其特征在于晶体的形成通过晶种引发。
7.按权利要求3的方法，其特征在于待净化的EGC熔体在38～20℃，优选在37～25℃温度范围以40～0.1K/小时，优选10～0.5K/小时的冷却介质冷却速度被冷却。
8.按权利要求7的方法，其特征在于在冷却介质最低温度点保持0～100分钟，优选1～70分钟的维持时间后，分离出残留熔体，而晶体经以40～0.1K/小时，优选20～0.5K/小时的加热介质加热速度熔化(sweating)，最高温度达到22～37℃，优选28～36℃，以进一步净化。
全文摘要
乙二醇碳酸酯(EGC)可以净化的形式从含有来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质的EGC中分离出来，其中对含杂质的EGC进行分级熔体结晶，并将在这种情况下形成的净化EGC晶体以机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离。
文档编号C07D317/38GK1118779SQ9410801
公开日1996年3月20日 申请日期1994年7月26日 优先权日1993年7月26日
发明者C·曼多扎-弗朗恩, P·韦格纳, H·-P·韦尔格斯 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及从含杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC的方法，其中含杂质的EGC包含来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质，在该分离方法中，含杂质的EGC进行分级熔体结晶。在这种情况下形成的净化的EGC晶体然后用机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分开。这种新型分离方法节能、省料，而且无须采用添加剂(如溶剂)。因此，可获得特别高纯度的EGC，而且制备用的催化剂实际上可全部重新使用。
已知有各种方法制备EGC，例如由乙二醇和光气(DE-AS(德国公开说明书)12 26 117)、由环氧乙烷或2-氯乙醇和二氧化碳(Chem.Ing.Tech.43(1971)，903ff；Fette，Seifen，Anstrichmittel 73(1971)，396ff；DE-OS(德国公开说明书)2855232，等同于US4,314,945；Ind.Eng.Chem.50(1958)，767-770)和由乙烯、氧和二氧化碳(US3,025,305)制得。在这些例子中，生成的EGC常被来自制备过程的各种物质所玷染。在以环氧乙烷和二氧化碳为起始物的方法中，粗产物还包括溶解的催化剂，如季铵化合物。
因而也有许多EGC净化方法为人所知。这样一种净化过程大多通过真空蒸馏进行。在这种真空蒸馏过程中，如果EGC被起始物或副产物乙二醇玷污，则乙二醇和EGC的共沸混合物从塔顶馏出，而残留的EGC则在塔底得到。如待净化的EGC粗产物还含有来自制备过程的溶解的催化剂，则这些催化剂必须先分离掉，然后才进行上述真空蒸馏，除去粗产物中的乙二醇。因此，例如在Chem.Ing.Techn和Fette.Seifen，Anstrichmittel(见前述引文)中所述的方法中，先进行两次薄膜蒸馏分离催化剂。然后，大部分分离出的催化剂可返回到制备反应中生产EGC。在薄膜蒸发器中，少量的副产物也同时被分离。只是在这些薄膜蒸馏之后，才进行上述共沸蒸馏，以除去乙二醇，而在塔底得到的EGC送去作进一步精馏。通过这种步骤，由含96～98％EGC(根据气相色谱分析结果)的粗产物出发，得到了含99.5％EGC，且还含0.025％水和0.1％乙二醇(也是根据气相色谱分析结果)的纯产物。
净化EGC的蒸馏方法一般都存在着真空蒸馏系统必须在至多为50mbar的压力下操作的缺点，这是因为在较高的压力下(同时对应于较高的蒸馏温度)，EGC已经部分分解，因而必定导致产率降低。特别是当粗产物还含有溶解形式的来自反应过程(如环氧乙烷和二氧化碳反应)的催化剂时，更可能存在EGC的分解，催化剂同样经蒸馏分离，然后再通过蒸馏进行精制。因此，例如，在Ind.Eng.Chem.(见前文)中描述了为确保好的产品质量，最好是压力不超过50mbar。但是由于蒸出纯EGC导致催化剂在塔底浓缩，且另一方面EGC的分解程度又大大依赖于溶解于其中的催化剂浓度，因此，按所述出版物的说明，当催化剂入口浓度为0.25～0.5wt％时，EGC蒸出不得超过90～95％。还有一种可能就是在蒸馏操作过程中催化剂本身可能分解。故而如果想把塔底物(含有浓缩的催化剂溶液)返送到制备反应过程中，则必须弃去一部分催化剂并代之以新催化剂。例如，在所述出版物中，推荐更换30％的催化剂溶液。
还已知用溶剂萃取方法来净化EGC。用这种方法时，可采用溶剂混合物、单一溶剂(如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿)或与水混合的烃(水用于吸收水溶性催化剂)(US 2,766,258)。用这种方法可获得99.1％纯度的EGC。萃取法的缺点是随后必须进行蒸馏，从萃取溶剂中分离EGC。如果粗产物中含有催化剂，则在萃取过程中还存在着这样的可能，即用于萃取的残留溶剂在返送催化剂时进入反应循环，从而导致副产物反应和分解反应。
还试图用溶剂进行重结晶来净化EGC，例如用甲苯溶剂(US2,994,705)。这种方法的缺点在于为达到足够纯度，需要反复进行重结晶。另一缺点是必须从重结晶溶剂中分离任何存在的催化剂，这一缺点也以相应的方式与在萃取法中一样变得十分明显。
在另一种净化EGC粗产物的方法中，EGC以连续逆流方式用乙二醇溶剂进行结晶(DE-AS(德国公开说明书)1272932)。用这种方法时，预热的EGC溶液在结晶塔的上部冷却，直至形成EGC晶体，而塔的下部保持40～50℃温度。加热和冷却二者适当互相协调，使得形成向下的晶体物流；净化的EGC在塔底以熔融态取出，废的母液在塔的上部取出。EGC的结晶态在本净化方法中仅为一个短暂存在的中间步骤。用这种方法，如果过程从反应混合物(由乙二醇和光气制备EGC过程得来)开始，则可得到99.67％纯度(根据气相色谱分析结果)的EGC。在这些反应混合物中除EGC和乙二醇之外，还存在有2-氯乙醇和盐酸。在DE-AS1272932中并未考虑粗产物中的这些成份，但从Rev.Chim(Bucharest)17(1966)，482～485可以推论出来，后者更详细地研究了DE-AS1272932中所述的方法。按该文献，如果采用50～60％EGC、30～40％乙二醇、1％盐酸、4～5％2-氯乙醇和5％水的混合物，则得到下列含量值的净化EGC96.4～98.3％EGC、0.65～1.41％乙二醇、0.14～0.28％2-氯乙醇和0.19～0.39％水。但这样净化的EGC仍具有很高残留量的乙二醇、2-氯乙醇和(特别是)水，在将来使用EGC时会导致EGC的分解和副反应。
在所述用乙二醇进行逆流结晶的过程中，如果EGC粗产物中有催化剂存在，则在结晶之后，催化剂与溶于乙二醇的次要组分共存。如果要把催化剂返送到制备反应过程，则必须进行把催化剂由乙二醇中分离出的步骤，这是因为在有用过的催化剂存在和在这种情况下保持的操作条件下，乙二醇会引起环氧乙烷的副反应。这是这种结晶过程中一个十分不利的负担。
因此希望有一种节能、省料、既不导致EGC本身分解，也不导致催化剂分解、而且无须添加助剂(如萃取或结晶溶剂)进行操作的含杂质EGC的净化方法。
已出乎意料地发现，从熔体(未添加溶剂)中分级结晶EGC的过程中，获得了高纯度的EGC。在晶体中，无论是来自EGC粗产物的各种杂质还是源自制备过程并溶于EGC粗产物的催化剂，含量都非常低。
对本发明的熔体结晶法的另一有利发现是这种方法对于保留于熔体中的催化剂的处理特别温和，因此催化剂一般可全部返送至制备EGC的反应中。还有一个优点是约37℃的高结晶温度以及与此相关的可以以低代价使用二级冷却循环水(即使在夏天温度下)撤走结晶热，甚至在冷却循环水入口温度为29～30℃时也可达到撤热。与蒸馏法相比，更为有利的是EGC的结晶热仅约为其蒸发热的三分之一。
已发现从含有杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC的方法，所述含杂质的EGC含有来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质，所述方法的特征在于含有杂质的EGC进行分级熔体结晶，并将在这种情况下形成的净化EGC的晶体通过机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离。
按本发明，所用的含杂质的EGC既可以是要进一步精制净化的已预净化的EGC，也可以是直接来自EGC制备过程的反应混合物粗品。因为本发明的方法简单，故在许多情况下，无须先对EGC进行各种各样的净化再采用本发明的方法；因此，作为含杂质的EGC，最好是按本发明的方式直接处理来自EGC制备过程的反应混合物。由于上述的除去催化剂的过程较温和，故而进一步优选按本发明采用来源于催化制备过程的EGC制备混合物。
本发明的含杂质EGC的分级熔体结晶方法既可非连续地进行，也可连续地进行，优选非连续地进行。
对于本发明的EGC净化过程或EGC由可含有催化剂的粗产物中分离的过程而言，可采用结晶方法，如Chem.Ing.Techn.57(1985)，91、Chem.Ing.Techn.63(1991)，881或Sulzer Company关于分级结晶的小册子(1992年8月)中所介绍，在这种情况下，这些方法都(例如)伴有粘附晶体层(coherent crystal layer)的形成，并常以循环形式操作，采用各种结构的管簇结晶器或改进的板式换热器，其间可泵送或不泵送循环熔体，可采用或不采用脉冲和/或将管分或不分成具有单独输出口的段。另外，也可用各种形式的降膜结晶器，结晶器可含有或不含有改进传热情况的内构件(如EP 218 545中所述)。其他适用的设备有泡罩塔结晶器、辊式结晶器(crystallizerroll)和带式结晶器(crystallizer belt)。
EP 521 499描述了另一种连续操作的结晶装置，它伴有粘附晶体层的形成，具有循环输送装置，包括供入熔体和送走净化产物的装置以及熔化晶体的装置。
本领域普通技术人员已知的熔体结晶法还包括具有晶体悬浮系形成的过程，晶体悬浮系在下一步骤中常通过液相机械分离方法分成固体和残留熔体。这些主要为连续操作的方法(例如)在搅拌槽结晶器(有外循环或无外循环)、各种结构的刮面式冷却器(scraped-surface cooler)(有串连或不串连)、各种结构的盘式结晶器或静态结晶器和结晶塔中进行，其中结晶塔可做成压力塔或带机械输送装置的塔，压力塔内晶体和熔体的输送通过外部泵或冲压机实现，而带机械输送装置的塔内含有如专用搅拌器、螺杆、单环填料或螺旋管。这些结晶塔也可以逆流方式操作。
对本发明的方法而言，优选采用管簇式结晶器、各种结构的带(或不带)熔体泵送循环的板式换热器或降膜结晶器。
在本发明的方法中，为净化已预净化的EGC或由来自制备过程的反应溶液(可能含催化剂)中分离EGC，结晶操作可由自发成核作用或者由按规定提供晶核(放入晶种)引发。两种形式的基本适用性均是已知的。由于其重复性更为明显，故优选用晶种引发晶体形成。
可用于本发明方法的伴有粘附晶体层形成的方法和伴有晶体悬浮系形成的方法都可以多级形式操作，以达到产物目标纯度或所要求的纯产物产率。例如如果从含杂质特别严重的EGC粗品出发和/或设定特别高的纯EGC纯度要求，这也许是必须的。各个单级可以在许多连续系统部件中操作，或在同一结晶器中交叉进行操作。
本发明用熔体结晶法分离净化的EGC的方法可与蒸馏净化法结合。因此，在采用熔体结晶之前，特别是在从可能含催化剂的反应溶液中分离EGC时，可以先对易于蒸发的反应产物进行温和的蒸馏，在此之后再对残留的蒸馏塔底物进行本发明的熔体结晶。这样一种事先进行的温和的蒸馏过程(例如在减压下并采用预先设定的最高温度下)与对于产物而言是温和的本发明的熔体结晶是一致的。
本发明的方法与经蒸馏建立的分离层结合同样可导致这种方式分离的EGC的高纯度，并且在这样一种结合的净化和分离步骤中EGC和催化剂的分解程度很低。例如，由含有催化剂的粗产物出发，在一个任选为多级的结晶过程中，催化剂首先由熔体分离出来，只有少量的催化剂残留在晶体中，具体取决于所选择的熔体结晶方法的形式、采用的参数(如温度、加热和冷却速度等)的选择，还取决于过程的级数。这些痕量的催化剂，在下一温和的真空蒸馏中导致的EGC分解程度远低于在全部量的催化剂存在下粗产物蒸馏时的情况。与单纯采用蒸馏的方法比较，这种结合方法的另一优点是使得实际上可以将催化剂全部循环回EGC制备反应器，这一过程仅由EGC制备过程的条件制约。
纯EGC的熔点为36.4℃。由此本发明方法的温度范围为45℃～0℃。
当本发明的方法在管簇式结晶器或板式换热器中实施时，待净化熔体在38～20℃，优选37～25℃范围，以40～0.1K/小时，优选10～0.5K/小时的冷却介质冷却速度冷却；在这一冷却阶段中，结晶操作由自发成核作用或按规定提供晶核(放入晶种)引发，优选经放入晶种而引发。在冷却介质温度最低点，可维持最高达100分钟，然后再分离残留熔体，但如果适宜的话，这一维持时间也可省去。考虑两个变量，该维持时间可为0～100分钟，优选1至70分钟。此后，分离掉残留熔体，晶体以40～0.1K/小时，优选20～0.5K/小时的加热介质加热速度进行所谓“熔化”(sweating)，直至最终最高达22～37℃，优选28～36℃温度，从而作进一步净化。
所述采用管簇式或板式换热器的稳态结晶方法的关系原则上同样适用于降膜结晶器中的过程；但是还必须考虑其它各种关系对晶体纯度的影响，例如单位管上的熔体负荷、熔体和加热介质间的局部温度差异。但这些关系原则上都已为本领域普通技术人员所了解。
可为本发明方法所用的EGC粗产物可能含有来自不同EGC制备方法的各种比例的杂质、副产物、残留起始物和催化剂，这是本领域普通技术人员所熟知的。如采用前述多级形式实施本发明的方法，则可考虑所述各杂质的不同含量。存在的杂质(例如来自由环氧乙烷和CO2在催化剂存在下制备EGC的过程)的例子有催化剂、环氧乙烷重排形成乙醛及其缩聚作用的产物(如直链和环状，并可能为多不饱和的醛类)、乙二醇及其缩合的直键或环状产物、在存在的催化剂影响下环氧乙烷与乙二醇或乙醛反应的产物。
来自EGC制备过程并可作为杂质用本发明的方法除去的催化剂实际上是所有先前已提出的催化剂。它们(例如)为碱(碱土)金属溴化物和碘化物、胍类和它们的氢溴酸盐或氢碘酸盐、四烷基溴化铵和四烷基碘化铵、溴化鏻和碘化鏻、吡啶鎓卤化物、卤硫鎓化物、四烃基卤化锑、卤化鉮、卤化锌、卤化铅、烷基锡化物或碱金属卤化物与二价金属卤化物的混合物。这些催化剂从许多出版物中为本领域普通技术人员所知。作为要除去的杂质存在的催化剂可特别列出碱金属溴化物和碱金属碘化物、四烷基溴化铵和四烷基碘化铵、卤化鏻、胍的卤化物盐和碱金属卤化物与二价金属卤化物的混合物。
实施例1～8列于表1和表2的实施例1～6的数据是在管簇式结晶器(管径4cm)中进行EGC净化和/或从含催化剂的粗产物中分离EGC而取得的，而实施例7和8在降膜结晶器(管径4.9cm，高1.2m)中取得。实施例1～6在进行时按规定添加晶核(放入晶种)。
表1包含了六个在管簇式结晶器中进行的实施例的下列数据冷却阶段的起始和终了温度、放入晶种温度、冷却介质的冷却速度、继持时间、加热介质的加热速度和晶体/熔体的分离程度。在降膜结晶器中结晶温度恒定，且不放入晶种。在实施例7和8中待净化的离析物的进料速度设定为30克/分钟。
8个实施例的分析结果列于表2。
采用气相色谱法确定粗产物、晶体和残留熔体的组成。Hazen比色指数定量表示因缩聚醛类所致的EGC样品的黄色色泽，它可作为粗产物、晶体和熔体的另一个高度敏感的纯度指标。如果催化剂为无机盐，则它在粗产物、晶体和熔体中的浓度用原子吸收光谱确定，如果为卤化铵，则用银量滴定法确定。
实施例1～6证明，即使仅采用单级管簇式结晶，也可获得高纯度的EGC，且晶体中的催化剂夹杂率很低。在从含催化剂的粗产物中分离EGC(其中含催化剂的熔体返送到制备过程)时，因为分离方法很温和，这些熔体也未额外受到热应力，故而同样表现出高纯度。
实施例1和2证明EGC粗产物中的杂质浓度对纯EGC质量的影响杂质，如乙二醇和缩聚的醛类很少包含于晶体中，而优先在熔体中聚集。尽管在两个实施例的粗产物中比色指数大不相同，但两种情况下的晶体的比色指数均为10(无色)。只是乙二醇在粗产物中的含量较高时，晶体中的夹杂量稍高一些(实施例1)。
与实施例3比较，实施例4表明在其他条件相同的情况下，催化剂在粗产物中浓度高导致催化剂在晶体中的夹杂量略高。晶体中的催化剂浓度为0.03～0.04％，对于单级结晶而言是很低的。催化剂的夹杂量还取决于催化剂种类，详见实施例4、5和6之间的比较。但对于所有催化剂而言，可见其在熔体中的明显聚集。
实施例7和8表明，在降膜结晶器中进行EGC净化，如晶体/熔体比率相同，甚至可得到更高的催化剂和副产物分离率(与管簇式结晶器中的静态操作性能比较)，即可获得更高质量的净化EGC。
表1实施例1-8的实验条件
★＝在管簇式结晶器中进行静态结晶★★＝降膜结晶(结晶温度恒定，离析物供入＝30克/分钟)
表2实施例1～8的结果(实施例1～6＝在管簇式结晶器中进行静态结晶，实施例7和8降膜结晶器)
EGC＝乙二醇碳酸酯，Bu4NBr＝四丁基溴化铵；Et4NBr＝四乙基溴化铵★)无催化剂；100％的余额对应于缩聚的醛类、二甘醇、三甘醇
权利要求
1.从含杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC的方法，所述含杂质的EGC含有来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质，所述方法的特征在于含杂质的EGC进行分级熔体结晶，且在这种情况下形成的净化EGC晶体用机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离开。
2.按权利要求1的方法，其特征在于分级熔体结晶非连续地进行。
3.按权利要求1的方法，其特征在于熔体结晶借助于各种结构的管簇式结晶器、板式换热器或降膜结晶器进行。
4.按权利要求1的方法，用于从含杂质特别严重的EGC粗产物出发和/或对纯EGC设定了特别高的纯度要求的场合，其特征在于熔体结晶以多级进行。
5.按权利要求1的方法，其特征在于熔体结晶的分离方法与通过蒸馏分离的步骤结合。
6.按权利要求1的方法，其特征在于晶体的形成通过晶种引发。
7.按权利要求3的方法，其特征在于待净化的EGC熔体在38～20℃，优选在37～25℃温度范围以40～0.1K/小时，优选10～0.5K/小时的冷却介质冷却速度被冷却。
8.按权利要求7的方法，其特征在于在冷却介质最低温度点保持0～100分钟，优选1～70分钟的维持时间后，分离出残留熔体，而晶体经以40～0.1K/小时，优选20～0.5K/小时的加热介质加热速度熔化(sweating)，最高温度达到22～37℃，优选28～36℃，以进一步净化。
全文摘要
乙二醇碳酸酯(EGC)可以净化的形式从含有来自制备过程的起始物、副产物和/或催化剂等杂质的EGC中分离出来，其中对含杂质的EGC进行分级熔体结晶，并将在这种情况下形成的净化EGC晶体以机械方法与溶于残留熔体中的残余杂质分离。
文档编号C07D317/38GK1118779SQ9410801
公开日1996年3月20日 申请日期1994年7月26日 优先权日1993年7月26日
发明者C·曼多扎-弗朗恩, P·韦格纳, H·-P·韦尔格斯 申请人:拜尔公司
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