专利名称：溶于羧酸酯中的酰氯的转化方法
技术领域：
本发明涉及溶于羧酸酯中的酰氯的转化方法，在通过胺类的光气化作用制备异氰酸酯的过程中，用羧酸酯作为溶剂来生产羧酸二酯是特别有用的。
通过相应的胺类与光气的反应制备异氰酸酯，特别是二-或多异氰酸酯是众所周知的，并且在许多地方的文献中已有介绍。为了实现该方法，通常把胺和光气溶于溶剂中，并使彼此反应。例如，特别是芳烃、也可以是卤代的芳烃如甲苯或氯苯可以用做溶剂。对胺的光气化，用羧酸烷基酯作溶剂也是可能的。这里要优选芳族酯，因为在所用的反应条件下它们基本上是化学惰性的。
例如，FR-A 1，476，755介绍了当甲代苯二胺与光气反应形成甲代苯二异氰酸酯时使用间苯二酸烷基酯作溶剂。在光气化反应过程中，由于光气和/或溶剂中的氯化氢作用就形成羧酸烷基酯酰氯及少量酰二氯。这就导致溶剂损失，并使得过程的费用增加。
因为这些反应产物留在溶剂中，当该反应混合物通过蒸馏提纯时，它们就被溶剂夹带并聚集在其中。它们的量可多达溶剂的40%。在这种情况下，酰氯与起始产物甲代苯二胺反应，其导致过程的产率降低。这些反应产物可以沉积在设备中，因此导致设备破坏。因为通过蒸馏除去这些酰氯是不可能的，它们必须用某些其他合适的方法从反应混合物中除去，用逆反应形成相应的酯是最有利的。
已有技术提出了一系列把酰氯转化为羧酸酯的建议。Z.Org.Chim.1(1965)No.8，PP.1396-1399提出在吡啶的存在下使对苯二酸烷基酯酰氯与二乙醛汞反应产生对苯二酸乙烯基烷基酯。该方法的缺点是需要使用汞衍生物及辅助的吡啶。
众所周知，酰氯与醇反应形成酯是可能的。相关的文献表示了这种观点，但是，芳族酰氯与醇的反应需要助剂和/或溶剂，并且，生成的氯化氢必须通过加入氯化氢结合剂如碱，特别是吡啶，或者使其通过氮气或使用真空来从反应混合物中除去。这就使得该已知方法很昂贵，而且它们有很长的反应时间及低的产率，因此，对异氰酸酯合成不适于用作溶剂的羧酸酯的提纯。
于是，Houben-Weyl，4th Edition(1952)，Vol.Vlll，PP545-547，介绍了在氯化氢结合辅助剂，如碱或吡啶存在下酰氯与醇进行反应的许多可能性。但是，这通常需要损失氯化氢结合辅助剂，并需要从反应混合物中除去生成的反应产物。
DE-A 12 92655提出，基于芳族酰氯的惰性，通过使用酸结合剂从平衡混合物中除去生成的氯化氢的方法，或在极性卤代烃溶剂中进行该反应的方法。这种溶剂必须在反应完之后通过蒸馏除去。
Journal of Pharmaceutical Sciences，Vol.56，No，11(1967)，PP.1448，一般说明性的介绍了芳族酰二氯与醇回流4-6小时。该方法的缺点是反应时间很长，产率很低，仅55-75%，并且需要用昂贵的方法提纯最终产物。
Journal fur praktische Chemie，4th Edition，Vol.27，PP 236-238介绍了间苯二甲酰氯与异丙醇、异丁醇和异戊醇的反应。该方法的缺点是醇的用量很高，要过量6倍，反应时间10小时，产率低于37%。
在US-A 4，379，912中，公开了在乙酸锌和氧化锑的存在下，在180℃-220℃的温度下，酰二氯转化成酯的方法。其缺点是该催化剂必须在另一个提纯步骤中分离。
US-A 2，623 034涉及通过对苯二甲酰氯与1，4-丁二醇反应制备晶体四亚甲基/间苯二酸酯聚合物，并提出用氮气吹扫或用真空来除去生成的氯化氢。当挥发性很高的低级烷醇用作醇时，不能用该方法。
因此，在已有的文献中介绍的方法都有大量的缺点，例如产率低、反应慢，并使用催化剂、辅助剂或溶剂。它们都不适于用作光气化溶剂的羧酸二酯的提纯。
本发明的一个目的是提供一种把溶于羧酸二烷基酯，特别是芳族羧酸的那些羧酸烷基酯中的酰氯转化成相应的羧酸二烷基脂的方法，其避免了已有技术的缺点。很惊奇的是，可以通过如下的方法达到这一目的，该方法是在60°-300℃，优选100°-250℃的温度下，溶于相应的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或酰二氯与相应的烷醇反应，在该反应中，生成的氯化氢留在反应混合物中。
因此，本发明涉及一种在60°-300℃，优选100°-250℃温度下溶于相应的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或酰二氯与相应的烷醇反应的方法，在该反应中生成物氯化氢留在反应混合物中。
反应时间取决于特别是二烷基酯中酰氯的浓度，从1秒-4小时，优选1分钟-3小时。该反应是如下进行将含有0.05-40%(wt)(按总重计)酰氯的羧酸二烷基酯与相应于羧酸二烷基酯的醇混合，加热该反应混合物到规定的反应温度，在该温度下放置该反应混合物，直到酰氯的转化完成，然后让该混合物冷却。
反应时间从1秒到4小时，其取决于酰氯的浓度，通过初步的试验可以很容易确定反应时间。
在整个的反应时间中，反应过程中所形成的氯化氢留在反应混合物中。如果目标是定量转化，需要调整酰氯类与醇的摩尔比到至少1∶1。当使用过量的醇时，可加速该反应。这一过量应该是0.005mol/kg-10mol/kg，优选是0.05mol/kg-5mol/kg。
反应完成后，可用本质上已知的任何方法例如通过蒸馏或用惰性气体吹扫，把未反应的醇从反应混合物中除去。比所指定的过量较多的醇对反应没有不利的影响，但是由于除去未反应的醇所引起的费用，该方法的总的费用会增加。
在反应过程中形成的氯化氢也与未反应的醇从反应混合物中一起除去，在反应中开始之前可以把该醇预先溶于羧酸酯中，然后与含酰氯的羧酸酯混合。另外，该醇可使用纯物质。
该方法可以使得酰氯与醇之间的反应在很短的时间内，通常仅仅几分钟的时间内完成。这就意味着仅需要小体积的装置。该反应可以连续进行或间断进行。管式反应器和搅拌的锅炉是合适的装置，反应器中的压力对反应没有影响。该方法可以在反应温度下反应温度下反应器中建立的自身的压力下进行。该压力通常是低于50bar，通常低于17bar。
除了所说的分离过量的醇之外，如果需要，就不必要纯化最终产物。对于甲代苯二胺光气化为甲代苯二异氰酸酯的过程，将本发明的方法用于提纯作为溶剂的间苯二甲酸二烷基酯可能是特别有利的。用在主链上具有1-20个碳原子尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基，特别是乙基的烷醇制得的所有产物，都可以用做间苯二甲酸二烷基酯。
在甲代苯二胺的光气化成为甲代苯二异氰酸酯的过程中，由于光气和/或氯化氢的作用，间苯二甲酸二烷基酯部分转化为间苯甲酸烷基酯甲酰氯。本发明的方法使得可能在甲代苯二胺的光气化后，以及除了分离甲代苯二异氰酸酯外，在分离过量的光气和很易挥发的组分之后，逐渐形成了含有酰氯污染的光气化溶剂。为此，把该溶剂与相应的醇混合，其量由该溶剂被酰氯污染的程度决定，并加热到反应温度。
如果该方法用超化学计量的醇进行，就必须通过蒸馏来处理该溶剂以便除去过量醇。当分离醇时，氯化氢也同时从反应混合物中除去。如果该方法用不足化学计量的或化学计量的醇浓度进行，就不必要通过蒸馏提纯该最终产物，该溶剂与其中所含的氯化氢可以再用于其后TDA光气化成为TDI。
在工业过程中，优选用作为光气化溶剂的间苯二酸二乙酯的提纯优选在160°-240℃的温度下进行。
下面用实施例来描述本发明实施例实施例1制备两种溶液。溶液1由67.5001g间苯二酸二乙酯、15.0031g间苯二甲酰氯和作为内标的0.4005g二十烷组成。第二种溶液由67.5001g间苯二酸二乙酯和16.9993g乙醇组成。在一个300ml容量的高压釜中混合该两种溶液，并充入氮气以产生35bar的压力及接通加热。25分钟后温度达到120℃。达到该温度后10分钟，从高压釜中的内含物中取出样品，通过气相色谱分析，在样品中不再能够检测到间苯二酰氯。气相色谱测定的间苯甲酸乙酯甲酰氯的浓度是0.00036mol/kg。实验温度达到之后30分钟再取样品，用气相色谱没有能检测到间苯甲酸乙酯甲酰氯。
实施例2(制备间苯甲酸乙酯甲酰氯在间苯二甲酸二乙酯中的溶液)将450.0g间苯二甲酸二乙酯、100.5g间苯二甲酰氯和67.90g脱水乙醇混合在一起，在50℃温度下搅拌60分钟。然后在真空中，在20℃温度下蒸出生成的氯化氢和未转化的乙醇。用气相色谱分析测定，得到含有0.47mol/kg间苯甲酸乙酯甲酰氯的溶液555.52g。
实施例3用两个泵，单位时间内输送等体积的按实施例2所述方法制备的溶液和14.57g无水乙醇在539.95g间苯二甲酸二乙酯中的溶液，加热到160℃，然后混合，并泵送通过加热到160℃的容量42.4ml的管式反应器。该溶液的混合物在反应器管中停留4分钟。用阀调整反应器中的压力到21bar。用气相色谱分析由管式反应器流出的溶液。分析揭示，间苯甲酸乙酯甲酰氯的含量仅为0.079mol/kg。
实施例4重复实施例3，只是温度是200℃。用气相色谱分析管式反应器流出的溶液，分析揭示，间苯甲酸乙酯甲酰氯的含量仅为0.008mol/Kg。
实施例5用两个泵，单位时间内输送等体积的按实施例2所述方法制备的溶液，色谱分析测定该溶液含有0.49mol/kg间苯甲酸乙酯甲酰氯，和含有8.16g无水乙醇和191.85g间苯二甲酸二乙酯的溶液，加热到197℃，混合，泵送通过在197℃加热的容量42.4ml的管式反应器，在反应器中溶液的混合物停留30min。用阀调节反应器中的压力到17bar。用色谱分析由管式反应器流出的溶液，没有发现间苯二甲酰氯。
权利要求
1.一种转化溶解于相应的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或羧酸酰二氯成为羧酸二烷基酯的方法，其中，在60°-300℃的温度下使该混合物与相应的烷醇反应，在该反应过程中，生成物氯化氢留在反应混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中在100℃-250℃的温度下进行反应。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的羧酸二烷基酯尤其是芳族二羧酸的羧酸二烷基酯。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述的羧酸二烷基酯是间苯二甲酸二烷基酯。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的间苯二甲酸二烷基酯是间苯二甲酸二乙酯。
6.一种提纯在合成甲代苯二异氰酸酯中，用作光气化溶剂的并被间苯甲酸乙酯甲酰氯和间苯二甲酰氯污染的间苯二甲酸二乙酯的方法，其中使该混合物在60°-300℃的温度下与乙醇反应，而生成的氯化氢留在反应混合物中。
全文摘要
本发明涉及一种在60—300℃的温度下溶解于相应的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或羧酸酰二氯与相应的烷醇进行反应的方法。其中生成物氯化氢留在反应混合物中。
文档编号C07C67/14GK1101032SQ9410756
公开日1995年4月5日 申请日期1994年6月23日 优先权日1993年6月23日
发明者J·特勒, H·V·许瓦兹, D·阿加 申请人:Basf公司
技术领域：
本发明涉及溶于羧酸酯中的酰氯的转化方法，在通过胺类的光气化作用制备异氰酸酯的过程中，用羧酸酯作为溶剂来生产羧酸二酯是特别有用的。
通过相应的胺类与光气的反应制备异氰酸酯，特别是二-或多异氰酸酯是众所周知的，并且在许多地方的文献中已有介绍。为了实现该方法，通常把胺和光气溶于溶剂中，并使彼此反应。例如，特别是芳烃、也可以是卤代的芳烃如甲苯或氯苯可以用做溶剂。对胺的光气化，用羧酸烷基酯作溶剂也是可能的。这里要优选芳族酯，因为在所用的反应条件下它们基本上是化学惰性的。
例如，FR-A 1，476，755介绍了当甲代苯二胺与光气反应形成甲代苯二异氰酸酯时使用间苯二酸烷基酯作溶剂。在光气化反应过程中，由于光气和/或溶剂中的氯化氢作用就形成羧酸烷基酯酰氯及少量酰二氯。这就导致溶剂损失，并使得过程的费用增加。
因为这些反应产物留在溶剂中，当该反应混合物通过蒸馏提纯时，它们就被溶剂夹带并聚集在其中。它们的量可多达溶剂的40%。在这种情况下，酰氯与起始产物甲代苯二胺反应，其导致过程的产率降低。这些反应产物可以沉积在设备中，因此导致设备破坏。因为通过蒸馏除去这些酰氯是不可能的，它们必须用某些其他合适的方法从反应混合物中除去，用逆反应形成相应的酯是最有利的。
已有技术提出了一系列把酰氯转化为羧酸酯的建议。Z.Org.Chim.1(1965)No.8，PP.1396-1399提出在吡啶的存在下使对苯二酸烷基酯酰氯与二乙醛汞反应产生对苯二酸乙烯基烷基酯。该方法的缺点是需要使用汞衍生物及辅助的吡啶。
众所周知，酰氯与醇反应形成酯是可能的。相关的文献表示了这种观点，但是，芳族酰氯与醇的反应需要助剂和/或溶剂，并且，生成的氯化氢必须通过加入氯化氢结合剂如碱，特别是吡啶，或者使其通过氮气或使用真空来从反应混合物中除去。这就使得该已知方法很昂贵，而且它们有很长的反应时间及低的产率，因此，对异氰酸酯合成不适于用作溶剂的羧酸酯的提纯。
于是，Houben-Weyl，4th Edition(1952)，Vol.Vlll，PP545-547，介绍了在氯化氢结合辅助剂，如碱或吡啶存在下酰氯与醇进行反应的许多可能性。但是，这通常需要损失氯化氢结合辅助剂，并需要从反应混合物中除去生成的反应产物。
DE-A 12 92655提出，基于芳族酰氯的惰性，通过使用酸结合剂从平衡混合物中除去生成的氯化氢的方法，或在极性卤代烃溶剂中进行该反应的方法。这种溶剂必须在反应完之后通过蒸馏除去。
Journal of Pharmaceutical Sciences，Vol.56，No，11(1967)，PP.1448，一般说明性的介绍了芳族酰二氯与醇回流4-6小时。该方法的缺点是反应时间很长，产率很低，仅55-75%，并且需要用昂贵的方法提纯最终产物。
Journal fur praktische Chemie，4th Edition，Vol.27，PP 236-238介绍了间苯二甲酰氯与异丙醇、异丁醇和异戊醇的反应。该方法的缺点是醇的用量很高，要过量6倍，反应时间10小时，产率低于37%。
在US-A 4，379，912中，公开了在乙酸锌和氧化锑的存在下，在180℃-220℃的温度下，酰二氯转化成酯的方法。其缺点是该催化剂必须在另一个提纯步骤中分离。
US-A 2，623 034涉及通过对苯二甲酰氯与1，4-丁二醇反应制备晶体四亚甲基/间苯二酸酯聚合物，并提出用氮气吹扫或用真空来除去生成的氯化氢。当挥发性很高的低级烷醇用作醇时，不能用该方法。
因此，在已有的文献中介绍的方法都有大量的缺点，例如产率低、反应慢，并使用催化剂、辅助剂或溶剂。它们都不适于用作光气化溶剂的羧酸二酯的提纯。
本发明的一个目的是提供一种把溶于羧酸二烷基酯，特别是芳族羧酸的那些羧酸烷基酯中的酰氯转化成相应的羧酸二烷基脂的方法，其避免了已有技术的缺点。很惊奇的是，可以通过如下的方法达到这一目的，该方法是在60°-300℃，优选100°-250℃的温度下，溶于相应的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或酰二氯与相应的烷醇反应，在该反应中，生成的氯化氢留在反应混合物中。
因此，本发明涉及一种在60°-300℃，优选100°-250℃温度下溶于相应的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或酰二氯与相应的烷醇反应的方法，在该反应中生成物氯化氢留在反应混合物中。
反应时间取决于特别是二烷基酯中酰氯的浓度，从1秒-4小时，优选1分钟-3小时。该反应是如下进行将含有0.05-40%(wt)(按总重计)酰氯的羧酸二烷基酯与相应于羧酸二烷基酯的醇混合，加热该反应混合物到规定的反应温度，在该温度下放置该反应混合物，直到酰氯的转化完成，然后让该混合物冷却。
反应时间从1秒到4小时，其取决于酰氯的浓度，通过初步的试验可以很容易确定反应时间。
在整个的反应时间中，反应过程中所形成的氯化氢留在反应混合物中。如果目标是定量转化，需要调整酰氯类与醇的摩尔比到至少1∶1。当使用过量的醇时，可加速该反应。这一过量应该是0.005mol/kg-10mol/kg，优选是0.05mol/kg-5mol/kg。
反应完成后，可用本质上已知的任何方法例如通过蒸馏或用惰性气体吹扫，把未反应的醇从反应混合物中除去。比所指定的过量较多的醇对反应没有不利的影响，但是由于除去未反应的醇所引起的费用，该方法的总的费用会增加。
在反应过程中形成的氯化氢也与未反应的醇从反应混合物中一起除去，在反应中开始之前可以把该醇预先溶于羧酸酯中，然后与含酰氯的羧酸酯混合。另外，该醇可使用纯物质。
该方法可以使得酰氯与醇之间的反应在很短的时间内，通常仅仅几分钟的时间内完成。这就意味着仅需要小体积的装置。该反应可以连续进行或间断进行。管式反应器和搅拌的锅炉是合适的装置，反应器中的压力对反应没有影响。该方法可以在反应温度下反应温度下反应器中建立的自身的压力下进行。该压力通常是低于50bar，通常低于17bar。
除了所说的分离过量的醇之外，如果需要，就不必要纯化最终产物。对于甲代苯二胺光气化为甲代苯二异氰酸酯的过程，将本发明的方法用于提纯作为溶剂的间苯二甲酸二烷基酯可能是特别有利的。用在主链上具有1-20个碳原子尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基，特别是乙基的烷醇制得的所有产物，都可以用做间苯二甲酸二烷基酯。
在甲代苯二胺的光气化成为甲代苯二异氰酸酯的过程中，由于光气和/或氯化氢的作用，间苯二甲酸二烷基酯部分转化为间苯甲酸烷基酯甲酰氯。本发明的方法使得可能在甲代苯二胺的光气化后，以及除了分离甲代苯二异氰酸酯外，在分离过量的光气和很易挥发的组分之后，逐渐形成了含有酰氯污染的光气化溶剂。为此，把该溶剂与相应的醇混合，其量由该溶剂被酰氯污染的程度决定，并加热到反应温度。
如果该方法用超化学计量的醇进行，就必须通过蒸馏来处理该溶剂以便除去过量醇。当分离醇时，氯化氢也同时从反应混合物中除去。如果该方法用不足化学计量的或化学计量的醇浓度进行，就不必要通过蒸馏提纯该最终产物，该溶剂与其中所含的氯化氢可以再用于其后TDA光气化成为TDI。
在工业过程中，优选用作为光气化溶剂的间苯二酸二乙酯的提纯优选在160°-240℃的温度下进行。
下面用实施例来描述本发明实施例实施例1制备两种溶液。溶液1由67.5001g间苯二酸二乙酯、15.0031g间苯二甲酰氯和作为内标的0.4005g二十烷组成。第二种溶液由67.5001g间苯二酸二乙酯和16.9993g乙醇组成。在一个300ml容量的高压釜中混合该两种溶液，并充入氮气以产生35bar的压力及接通加热。25分钟后温度达到120℃。达到该温度后10分钟，从高压釜中的内含物中取出样品，通过气相色谱分析，在样品中不再能够检测到间苯二酰氯。气相色谱测定的间苯甲酸乙酯甲酰氯的浓度是0.00036mol/kg。实验温度达到之后30分钟再取样品，用气相色谱没有能检测到间苯甲酸乙酯甲酰氯。
实施例2(制备间苯甲酸乙酯甲酰氯在间苯二甲酸二乙酯中的溶液)将450.0g间苯二甲酸二乙酯、100.5g间苯二甲酰氯和67.90g脱水乙醇混合在一起，在50℃温度下搅拌60分钟。然后在真空中，在20℃温度下蒸出生成的氯化氢和未转化的乙醇。用气相色谱分析测定，得到含有0.47mol/kg间苯甲酸乙酯甲酰氯的溶液555.52g。
实施例3用两个泵，单位时间内输送等体积的按实施例2所述方法制备的溶液和14.57g无水乙醇在539.95g间苯二甲酸二乙酯中的溶液，加热到160℃，然后混合，并泵送通过加热到160℃的容量42.4ml的管式反应器。该溶液的混合物在反应器管中停留4分钟。用阀调整反应器中的压力到21bar。用气相色谱分析由管式反应器流出的溶液。分析揭示，间苯甲酸乙酯甲酰氯的含量仅为0.079mol/kg。
实施例4重复实施例3，只是温度是200℃。用气相色谱分析管式反应器流出的溶液，分析揭示，间苯甲酸乙酯甲酰氯的含量仅为0.008mol/Kg。
实施例5用两个泵，单位时间内输送等体积的按实施例2所述方法制备的溶液，色谱分析测定该溶液含有0.49mol/kg间苯甲酸乙酯甲酰氯，和含有8.16g无水乙醇和191.85g间苯二甲酸二乙酯的溶液，加热到197℃，混合，泵送通过在197℃加热的容量42.4ml的管式反应器，在反应器中溶液的混合物停留30min。用阀调节反应器中的压力到17bar。用色谱分析由管式反应器流出的溶液，没有发现间苯二甲酰氯。
权利要求
1.一种转化溶解于相应的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或羧酸酰二氯成为羧酸二烷基酯的方法，其中，在60°-300℃的温度下使该混合物与相应的烷醇反应，在该反应过程中，生成物氯化氢留在反应混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中在100℃-250℃的温度下进行反应。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的羧酸二烷基酯尤其是芳族二羧酸的羧酸二烷基酯。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述的羧酸二烷基酯是间苯二甲酸二烷基酯。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的间苯二甲酸二烷基酯是间苯二甲酸二乙酯。
6.一种提纯在合成甲代苯二异氰酸酯中，用作光气化溶剂的并被间苯甲酸乙酯甲酰氯和间苯二甲酰氯污染的间苯二甲酸二乙酯的方法，其中使该混合物在60°-300℃的温度下与乙醇反应，而生成的氯化氢留在反应混合物中。
全文摘要
本发明涉及一种在60—300℃的温度下溶解于相应的羧酸二烷基酯中的羧酸烷基酯酰氯和/或羧酸酰二氯与相应的烷醇进行反应的方法。其中生成物氯化氢留在反应混合物中。
文档编号C07C67/14GK1101032SQ9410756
公开日1995年4月5日 申请日期1994年6月23日 优先权日1993年6月23日
发明者J·特勒, H·V·许瓦兹, D·阿加 申请人:Basf公司
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