专利名称：氯化方法
技术领域：
本发明涉及制造1，1，1-三氯三氟乙烷的氯化方法。
1，1，1-三氯三氟乙烷是用有价值的化学中间体，尤其用于制备拟除虫菊酯杀虫剂的前体，例如cyhalothrin anf tefluthrin。迄今，其可以通过各种方法得到，这些方法包括在铝卤化物存在下，通过将1，1，2-三氯三氟乙烷异构产物重排，和通过气相光化学引发氯化非过卤化的前体如1，1，1-三氟乙烷。然而，由于低的转化率、很难从起始物中分离出产物，和/或形成了不期望的副产物而认为这些方法的使用并不令人满意。
现已发现，通过仔细选择条件，经氯化1-氯-2，2，2-三氟乙烷可得到1，1，1-三氯三氟乙烷，该方法能够得到具有高纯度的高转化率，并且容易分离所需的产物。另外，可使该方法不仅适于在间歇式基础上进行批量操作，而且也适于大规模生产1，1，1-三氯三氟乙烷的半连续或连续方式中进行操作。
根据本发明提供了一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过将1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氯在反应器中接触使1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氯化，特征在于该方法是在化学游离基引发剂存在下，在1至20巴压力和在50至120℃温度下，在液相中进行，经分馏从反应混合物中分离产物。
在连续或半连续操作情况下，反应物是以稳态生产1，1，1-三氯三氟乙烷的恒定速率连续加入反应器中，氯与1-氯-2，2，2-三氟乙烷的优选摩尔比范围为1.0至2.5。在稳态下，氯与总的可氯化的氢原子的摩尔比也优选在0.5至1.0范围。
该方法是在具有加入反应物和移去产物的装置的封闭体系内进行。在反应器自身内，该方法的条件可通过调节反应物的加入速率、反应进行时的温度和压力进行控制。尤其是潜在的竞争反应的速率可能受选择的温度和压力的影响。压力部分地依赖于气相中的所有组分的相对蒸气压的影响，所说气相与发生反应的液相处于平衡，压力也可能由于注入加压的惰性气体如氮气而被增加。对于最佳转化优选的压力维持在5至15巴范围内，最好维持在7至13巴范围内。
该方法进行时的温度也是最佳转化的重要因素，优选在80至110℃范围内。
该方法是在能催化生成氯游离基以促进氯化反应的化学游离基引发剂存在下进行。适宜的游离基引发剂包括例如芳酰基过氧化物如过氧化二苯甲酰，和偶氮化合物如偶氮二异丁腈其是特别优选的。优选的是在该方法中以固定量存在的引发剂并在连续操作过程中使用的引发剂是以与连续加入的反应物成比例的固定速率连续加入的。还优选的是引发剂是以溶解的形式存在以增强其效果并避免由于反应器中固相的存在而引起的复杂性。这最好是通过把引发剂溶解在适宜的溶剂中来改善，适宜的溶剂或者是非反应性的，或者是其自身在过程中消耗从而生成理想的产物。1，1，1-三氯三氟乙烷的某些非过卤化前体是特别适合的，包括1-氯-2，2，2-三氟乙烷和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。
以连续方式进行该反应的特别优选的条件配合包括进行该方法是在压力7至13巴范围内，温度在80至120℃范围内，在有偶氮二异丁腈存在下，同时以氯与1-氯-2，2，2-三氟乙烷的摩尔比在1.2至1.4范围内的连续反应物进料。
通过分馏方法将反应混合物中以主要组分存在的产物与其他的组分分离。反应混合物中的其他组分是未反应的氯、未反应的1-氯-2，2，2-三氟乙烷和一些2，2-二氯-3，3，3-三氟乙烷。分离之后，这些其他的组分可再循环入反应容器中以增加所需产物的转化率。分馏提供了分离反应混合物组分的一种简单方法，这是因为各组分的沸点存在差异，1-氯-3，3，3三氟乙烷沸点为7℃，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷沸点为26℃和1，1，1-三氯三氟乙烷沸点为46℃。
一般该方法的操作是将预混合的反应物流通入反应器中，该反应器可以是例如一种泡罩柱氯化器，引发剂的溶液也加入反应器中，控制加入的速率使反应器的容量达到以产物为主的一种稳态组合物，以与加入反应物的速率相协调的速率连续移去产物物流。之后，将产物物流通入蒸馏器并分馏得到与物流的其他组分分开的1，1，1-三氯三氟乙烷，物流的其他组分再循环回反应物流中。
在反应物流包括再循环组分的该方法中，稳定组合物(排除氯)可含有45%至85%(重量)所需的1，1，1-三氯三氟乙烷和低于约35%(重量)1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷，其余的是未反应的1-氯-3，3，3-三氟乙烷。当考虑再循环时，该方法的优点是很少或不形成不希望的二聚合或多聚合副产物，因此对于所需的产物具有很高的产率。
通过以下实施例解释说明本发明，其中该方法是在容量为950ml泡罩柱氯化器中进行，泡罩柱氯化器的中截面装有套管加热器，在其上部分，当加料时在液面以上，围绕着通过循环-25℃的丁醇而被冷却的冷却套。所说的柱连接到压力下的氮气供给源上。以预测定的速率和比例将组分加入柱的底部，使反应进行直至稳定，正如所示的由反应混合物中取样直至不变化的组合物(通过气相色谱测定的)。在这些实施例中，反应物和产物表示如下氯-Cl2;
1-氯-3，3，3-三氟乙烷-CTFE1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷-DCTFE;
1，1，1-三氯三氟乙烷-TCTFE;
偶氮二异丁腈 -AIBN(使用在TCTFE中的0.2%的溶液)实施例1反应器中装入体积比为25/75的CTFE/TCTFE液体混合物，并用氮气加压至120磅/英寸2。将该物料加热至100℃，以下列速率连续加入反应物CTFE 3.0ml/minAIBN 1.0ml/minCl2800sccm在加料过程中，温度保持在90-103℃范围内，压力在120-127磅/英寸2范围内，约165分钟后得到如下的稳态组合物(排除氯)TCTFE 64.60�TFE 10.25%CTFE 24.79%实施例2按实施例1进行该方法。在加料过程中，温度保持在90-100℃范围内，压力在115-125磅/英寸2范围内。约150分钟后得到如下的稳态组合物(排除氯)
TCTFE 67.30�TFE 10.40%CTFE 22.42%实施例3按与实施例1相似的方式进行该方法，只是进料速率如下CTFE 1.5ml/minAIBN 0.5ml/minCl2400sccm约220分钟后得到如下稳态组合物(排除氯)TCTFE 66.42�TFE 10.74%CTFE 22.65%实施例4按与实施例1描述的相似方式进行该方法，只是使用容量为300ml的反应器，AIBN是以在DCTFE和TCTFE比为1∶1(体积)混合物中的0.2%溶液的形式加入。温度保持在100℃，压力为127磅/英寸2，进料速率如下CTFE 0.38ml/minAIBN 0.13ml/minCl2180sccm得到如下稳态组合物(排除氯)TCTFE 83.6�TFE 9.9%CTFE 6.4%
表示CTFE转化为TCTFE的转化率约87%。
实施例5在另外的三个实施例中，使用实施例4的一般步骤，使用CTFE，DCTFE和TCTFE的混合物来模似再循环DCTFE的作用。在每个实施例中温度保持在90-103℃范围，压力在120-127磅/英寸2范围内。
(a)加料的速率CTFE 1.05g/minDCTFE 0.58g/minTCTFE 0.58g/minAIBN 9.23mg/min稳态组合物(排除氯)TCTFE 59.93�TFE 23.52%CTFE 16.04%(b)加料速率CTFE 0.96g/minDCTFE 0.02g/minTCTFE 1.20g/minAIBN 9.75mg/min稳态组合物(排除氯)TCTFE 75.34�TFE 12.12%CTFE 11.98%(c)加料速率
CTFE 1.06g/minDCTFE 1.17g/minAIBN 4.69mg/min稳态组合物(排除氯)TCTFE 48.92�TFE 33.50%CTFE 16.92%
权利要求
1.一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过将1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氯在反应器中接触使1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氯化，其特征在于该方法是在化学游离基引发剂存在下，在1至20巴压力和在50至120℃温度下，在液相中进行，然后通过分馏从反应混合物中分离产物。
2.根据权利要求1的方法，其中1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氯连续加入到反应器中。
3.根据权利要求2的方法，其中氯与1-氯-2，2，2-三氟乙烷的摩尔比在1.0至2.0范围内。
4.根据权利要求3的方法，其中氯与总的可氯化的氢原子的摩尔比在0.5至1.0范围内。
5.根据权利要求1至4的任意一个方法，该方法是在5至15巴压力范围内进行。
6.根据权利要求1至5的任意一个方法，该方法是在80-110℃温度范围内进行。
7.根据权利要求1至6的任意一个方法，其中化学游离基引发剂选自芳酰基过氧化物和偶氮化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中化学游离基引发剂为偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求2的方法，其中化学游离基引发剂连续加入到反应器中。
10.根据权利要求9的方法，其中化学游离基引发剂以在非过卤化溶剂中的溶液形式使用。
11.根据权利要求2的方法，该方法是在偶氮二异丁腈存在下，在7至13巴压力范围内和在80-120℃温度范围内进行，其中氯与1-氯-2，2，2-三氟乙烷的摩尔比在1.0至2.0范围内。
12.根据权利要求1的方法，从分馏的反应混合物中收集任何未反应的1-氯-2，2，2-三氟乙烷或非过卤化的副产物，并再循环回反应容器中。
13.根据权利要求1的方法，从分馏的反应混合物中回收任何未反应的氯并再循环回反应容器中。
全文摘要
一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过将1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氯在反应容器中接触，使1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氯化，其特征在于该方法是在化学游离基引发剂存在下，在1至20巴压力和在50至120℃温度下，在液相中进行，并通过分馏从反应混合物中分离产物。
文档编号C07C19/12GK1094704SQ93117650
公开日1994年11月9日 申请日期1993年8月3日 优先权日1992年8月3日
发明者S·M·布朗, G·N·舍尔德雷克, C·格拉斯 申请人:曾尼卡有限公司
技术领域：
本发明涉及制造1，1，1-三氯三氟乙烷的氯化方法。
1，1，1-三氯三氟乙烷是用有价值的化学中间体，尤其用于制备拟除虫菊酯杀虫剂的前体，例如cyhalothrin anf tefluthrin。迄今，其可以通过各种方法得到，这些方法包括在铝卤化物存在下，通过将1，1，2-三氯三氟乙烷异构产物重排，和通过气相光化学引发氯化非过卤化的前体如1，1，1-三氟乙烷。然而，由于低的转化率、很难从起始物中分离出产物，和/或形成了不期望的副产物而认为这些方法的使用并不令人满意。
现已发现，通过仔细选择条件，经氯化1-氯-2，2，2-三氟乙烷可得到1，1，1-三氯三氟乙烷，该方法能够得到具有高纯度的高转化率，并且容易分离所需的产物。另外，可使该方法不仅适于在间歇式基础上进行批量操作，而且也适于大规模生产1，1，1-三氯三氟乙烷的半连续或连续方式中进行操作。
根据本发明提供了一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过将1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氯在反应器中接触使1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氯化，特征在于该方法是在化学游离基引发剂存在下，在1至20巴压力和在50至120℃温度下，在液相中进行，经分馏从反应混合物中分离产物。
在连续或半连续操作情况下，反应物是以稳态生产1，1，1-三氯三氟乙烷的恒定速率连续加入反应器中，氯与1-氯-2，2，2-三氟乙烷的优选摩尔比范围为1.0至2.5。在稳态下，氯与总的可氯化的氢原子的摩尔比也优选在0.5至1.0范围。
该方法是在具有加入反应物和移去产物的装置的封闭体系内进行。在反应器自身内，该方法的条件可通过调节反应物的加入速率、反应进行时的温度和压力进行控制。尤其是潜在的竞争反应的速率可能受选择的温度和压力的影响。压力部分地依赖于气相中的所有组分的相对蒸气压的影响，所说气相与发生反应的液相处于平衡，压力也可能由于注入加压的惰性气体如氮气而被增加。对于最佳转化优选的压力维持在5至15巴范围内，最好维持在7至13巴范围内。
该方法进行时的温度也是最佳转化的重要因素，优选在80至110℃范围内。
该方法是在能催化生成氯游离基以促进氯化反应的化学游离基引发剂存在下进行。适宜的游离基引发剂包括例如芳酰基过氧化物如过氧化二苯甲酰，和偶氮化合物如偶氮二异丁腈其是特别优选的。优选的是在该方法中以固定量存在的引发剂并在连续操作过程中使用的引发剂是以与连续加入的反应物成比例的固定速率连续加入的。还优选的是引发剂是以溶解的形式存在以增强其效果并避免由于反应器中固相的存在而引起的复杂性。这最好是通过把引发剂溶解在适宜的溶剂中来改善，适宜的溶剂或者是非反应性的，或者是其自身在过程中消耗从而生成理想的产物。1，1，1-三氯三氟乙烷的某些非过卤化前体是特别适合的，包括1-氯-2，2，2-三氟乙烷和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。
以连续方式进行该反应的特别优选的条件配合包括进行该方法是在压力7至13巴范围内，温度在80至120℃范围内，在有偶氮二异丁腈存在下，同时以氯与1-氯-2，2，2-三氟乙烷的摩尔比在1.2至1.4范围内的连续反应物进料。
通过分馏方法将反应混合物中以主要组分存在的产物与其他的组分分离。反应混合物中的其他组分是未反应的氯、未反应的1-氯-2，2，2-三氟乙烷和一些2，2-二氯-3，3，3-三氟乙烷。分离之后，这些其他的组分可再循环入反应容器中以增加所需产物的转化率。分馏提供了分离反应混合物组分的一种简单方法，这是因为各组分的沸点存在差异，1-氯-3，3，3三氟乙烷沸点为7℃，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷沸点为26℃和1，1，1-三氯三氟乙烷沸点为46℃。
一般该方法的操作是将预混合的反应物流通入反应器中，该反应器可以是例如一种泡罩柱氯化器，引发剂的溶液也加入反应器中，控制加入的速率使反应器的容量达到以产物为主的一种稳态组合物，以与加入反应物的速率相协调的速率连续移去产物物流。之后，将产物物流通入蒸馏器并分馏得到与物流的其他组分分开的1，1，1-三氯三氟乙烷，物流的其他组分再循环回反应物流中。
在反应物流包括再循环组分的该方法中，稳定组合物(排除氯)可含有45%至85%(重量)所需的1，1，1-三氯三氟乙烷和低于约35%(重量)1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷，其余的是未反应的1-氯-3，3，3-三氟乙烷。当考虑再循环时，该方法的优点是很少或不形成不希望的二聚合或多聚合副产物，因此对于所需的产物具有很高的产率。
通过以下实施例解释说明本发明，其中该方法是在容量为950ml泡罩柱氯化器中进行，泡罩柱氯化器的中截面装有套管加热器，在其上部分，当加料时在液面以上，围绕着通过循环-25℃的丁醇而被冷却的冷却套。所说的柱连接到压力下的氮气供给源上。以预测定的速率和比例将组分加入柱的底部，使反应进行直至稳定，正如所示的由反应混合物中取样直至不变化的组合物(通过气相色谱测定的)。在这些实施例中，反应物和产物表示如下氯-Cl2;
1-氯-3，3，3-三氟乙烷-CTFE1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷-DCTFE;
1，1，1-三氯三氟乙烷-TCTFE;
偶氮二异丁腈 -AIBN(使用在TCTFE中的0.2%的溶液)实施例1反应器中装入体积比为25/75的CTFE/TCTFE液体混合物，并用氮气加压至120磅/英寸2。将该物料加热至100℃，以下列速率连续加入反应物CTFE 3.0ml/minAIBN 1.0ml/minCl2800sccm在加料过程中，温度保持在90-103℃范围内，压力在120-127磅/英寸2范围内，约165分钟后得到如下的稳态组合物(排除氯)TCTFE 64.60�TFE 10.25%CTFE 24.79%实施例2按实施例1进行该方法。在加料过程中，温度保持在90-100℃范围内，压力在115-125磅/英寸2范围内。约150分钟后得到如下的稳态组合物(排除氯)
TCTFE 67.30�TFE 10.40%CTFE 22.42%实施例3按与实施例1相似的方式进行该方法，只是进料速率如下CTFE 1.5ml/minAIBN 0.5ml/minCl2400sccm约220分钟后得到如下稳态组合物(排除氯)TCTFE 66.42�TFE 10.74%CTFE 22.65%实施例4按与实施例1描述的相似方式进行该方法，只是使用容量为300ml的反应器，AIBN是以在DCTFE和TCTFE比为1∶1(体积)混合物中的0.2%溶液的形式加入。温度保持在100℃，压力为127磅/英寸2，进料速率如下CTFE 0.38ml/minAIBN 0.13ml/minCl2180sccm得到如下稳态组合物(排除氯)TCTFE 83.6�TFE 9.9%CTFE 6.4%
表示CTFE转化为TCTFE的转化率约87%。
实施例5在另外的三个实施例中，使用实施例4的一般步骤，使用CTFE，DCTFE和TCTFE的混合物来模似再循环DCTFE的作用。在每个实施例中温度保持在90-103℃范围，压力在120-127磅/英寸2范围内。
(a)加料的速率CTFE 1.05g/minDCTFE 0.58g/minTCTFE 0.58g/minAIBN 9.23mg/min稳态组合物(排除氯)TCTFE 59.93�TFE 23.52%CTFE 16.04%(b)加料速率CTFE 0.96g/minDCTFE 0.02g/minTCTFE 1.20g/minAIBN 9.75mg/min稳态组合物(排除氯)TCTFE 75.34�TFE 12.12%CTFE 11.98%(c)加料速率
CTFE 1.06g/minDCTFE 1.17g/minAIBN 4.69mg/min稳态组合物(排除氯)TCTFE 48.92�TFE 33.50%CTFE 16.92%
权利要求
1.一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过将1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氯在反应器中接触使1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氯化，其特征在于该方法是在化学游离基引发剂存在下，在1至20巴压力和在50至120℃温度下，在液相中进行，然后通过分馏从反应混合物中分离产物。
2.根据权利要求1的方法，其中1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氯连续加入到反应器中。
3.根据权利要求2的方法，其中氯与1-氯-2，2，2-三氟乙烷的摩尔比在1.0至2.0范围内。
4.根据权利要求3的方法，其中氯与总的可氯化的氢原子的摩尔比在0.5至1.0范围内。
5.根据权利要求1至4的任意一个方法，该方法是在5至15巴压力范围内进行。
6.根据权利要求1至5的任意一个方法，该方法是在80-110℃温度范围内进行。
7.根据权利要求1至6的任意一个方法，其中化学游离基引发剂选自芳酰基过氧化物和偶氮化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中化学游离基引发剂为偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求2的方法，其中化学游离基引发剂连续加入到反应器中。
10.根据权利要求9的方法，其中化学游离基引发剂以在非过卤化溶剂中的溶液形式使用。
11.根据权利要求2的方法，该方法是在偶氮二异丁腈存在下，在7至13巴压力范围内和在80-120℃温度范围内进行，其中氯与1-氯-2，2，2-三氟乙烷的摩尔比在1.0至2.0范围内。
12.根据权利要求1的方法，从分馏的反应混合物中收集任何未反应的1-氯-2，2，2-三氟乙烷或非过卤化的副产物，并再循环回反应容器中。
13.根据权利要求1的方法，从分馏的反应混合物中回收任何未反应的氯并再循环回反应容器中。
全文摘要
一种制备1，1，1-三氯三氟乙烷的方法，其中通过将1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氯在反应容器中接触，使1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氯化，其特征在于该方法是在化学游离基引发剂存在下，在1至20巴压力和在50至120℃温度下，在液相中进行，并通过分馏从反应混合物中分离产物。
文档编号C07C19/12GK1094704SQ93117650
公开日1994年11月9日 申请日期1993年8月3日 优先权日1992年8月3日
发明者S·M·布朗, G·N·舍尔德雷克, C·格拉斯 申请人:曾尼卡有限公司
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