高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法与流程

1.本发明涉及一种无机化工产品白炭黑的制备方法，具体涉及高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法。


背景技术：

2.沉淀水合二氧化硅又名白炭黑，其微结构呈絮状和网状结构。二氧化硅的特殊结构使它具有独特的性质，广泛应用于橡胶、硅橡胶、油漆、隔热材料、绝缘绝热材料、油墨及高级日用化妆品等各种领域。1992年，米其林公司提出“绿色轮胎”的概念，白炭黑被应用于轮胎的橡胶配方中。白炭黑作为一种炭黑的替代品，有着很好的补强效果，加入橡胶轮胎后，可以降低生热、降低滚动阻力等，并且能保持轮胎的抗湿滑性和耐磨性，降低车辆行驶的油耗，对于环境保护、节约能源具有重要意义。
3.载重轮胎在行驶时承受着各种变形、负荷、力以及高低温作用，因此必须具有较高的承载性能、牵引性能和缓冲性能，同时还应具备高耐磨性和耐屈挠性，以及低的滚动阻力与生热性。目前，我国在午线轮胎胎面胶中已大量使用白炭黑并且拥有成熟的生产经验。白炭黑在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的填充量一般在15～20份，在轿车子午线轮胎胎面胶中的填充量一般为40～60份，甚至高达70份。在轮胎胎面胶中填充沉淀法白炭黑，不仅可以提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂性，还可以减小轮胎的滚动阻力、增大轮胎牵引力和抗湿滑性。但由于现有技术生产的白炭黑产品，其表面羟基较多，导致白炭黑与橡胶之间的相互作用比炭黑与橡胶之间的相互作用小，白炭黑对橡胶的补强性能尚不如炭黑；如果全钢载重子午线轮胎胎面胶的白炭黑用量过大，轮胎行驶性能将达不到要求，主要体现在轮胎的耐磨性下降，从而缩短轮胎的使用寿命。因此，需要改进白炭黑的生产工艺，以提高其在橡胶中的相容性及耐磨性能。


技术实现要素：

4.本发明的目是克服现有技术不足，提供一种高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法，使制备的白炭黑在橡胶中的相容性好，制得的轮胎制品具有低滚动阻力、高的操控性能和耐磨性。
5.为实现以上目的，本发明高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法采用超细硅铝酸钠与二氧化硅复合反应改性制备高耐磨性复合二氧化硅，操作步骤如下：
6.首先在两个反应釜中分别进行以下a反应和b反应：
7.对于a反应：
8.a1、将水及硅酸盐加入到反应釜中，在搅拌的条件下通入蒸汽升温至75～95℃，使反应釜中反应溶液ph为8～10，硅酸盐的模数为2.0～3.0；
9.a2、向反应釜中同时添加硅酸盐和酸化剂，使反应介质稳定在ph为8～10；硅酸盐的流速为10～20m3/h，模数为2.0～3.0；酸化剂的流速为0.5～2.0m3/h，质量分数为60％～98％；硅酸盐和酸化剂的加料时间为1～2h；
10.a3、停止硅酸盐的添加，继续添加酸化剂，酸化剂流速0.5～2.0m3/h，加料时间为20～60min，直到ph值达到3.5～5.0后停止添加酸化剂，得到二氧化硅悬浮液，浆料不分离，备用；
11.对于b反应：
12.b1、将水及硅酸盐加入到反应釜中，在搅拌的条件下通入蒸汽升温至40～60℃，控制反应溶液ph为8～10，硅酸盐的模数为2.0～3.0；
13.b2、向反应釜中同时加入硅酸盐、铝化合物和酸化剂进行反应，控制反应溶液ph为8～10；硅酸盐的流速为10～20m3/h，模数为2.0～3.0；铝化合物的流速为1.0～5.0m3/h，质量分数为20％～50％；酸化剂的流速为0.1～0.5m3/h，质量分数为15％～30％；硅酸盐、铝化合物和酸化剂的加料时间为1～2h；
14.b3、停止加入硅酸盐，只加入铝化合物和酸化剂进行反应；铝化合物的流速为1.0～5.0m3/h，质量分数为20％～50％；酸化剂的流速为0.1～0.5m3/h，质量分数为15％～30％；铝化合物和酸化剂的加料时间为10～60min；当ph值达到5.0～6.0后停止加入铝化合物，经熟化10～30min后得到超细硅铝酸钠悬浮液，浆料不分离，备用；
15.再进行c反应：
16.c1、将步骤b3得到的超细硅铝酸钠悬浮液通入步骤a3得到的二氧化硅悬浮液中，超细硅铝酸钠悬浮液与二氧化硅悬浮液混合体积比例为1:10～1:2，搅拌升温至75～95℃，保持复合时间0.5～2.0h，得到超细硅铝酸钠复合高耐磨性白炭黑浆料；
17.c2、将步骤c1获得的浆料过滤，再经闪蒸干燥或喷雾干燥后获得粉状或微珠状白炭黑产品，又经压块后获得粒状高耐磨性复合二氧化硅产品，该高耐磨性复合二氧化硅产品的铝含量为0.5％～5.0％；按质量百分数的成分构成为二氧化硅70％～90％、硅铝酸钠10％～30％，该硅铝酸钠的质量百分数构成是氧化钠5％～10％、氧化铝10％～15％、二氧化硅75％～85％。
18.所述硅酸盐是包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸乙酯的任何形式的硅酸盐，优选硅酸钠。
19.所述酸化剂是包括硫酸、硝酸、草酸的任何酸，优选浓硫酸。
20.所述铝化合物是包括氯化铝、十二水合硫酸铝钾、硫酸铝的任何形式的水可溶性铝，优选硫酸铝。
21.所有反应都是在搅拌条件下进行的，搅拌频率为38～47hz，优选40～45hz。
22.上述a反应和b反应可根据两个反应的时长，可先可后。
23.在由本发明高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法制得的高耐磨性复合二氧化硅中，超细硅铝酸钠成分位于二氧化硅的孔道内及表面结构上。超细硅铝酸钠经过复合反应，通过氢键键合或物理吸附到二氧化硅孔道内，降低二氧化硅的微孔体积，炼胶时降低微孔对促进剂的吸附性，促进了橡胶大分子与白炭黑的接触，降低门尼黏度，从而提高白炭黑的硫化速率；超细硅铝酸钠通过氢键键合到二氧化硅的表面上，降低了二氧化硅表面硅羟基的含量，促进白炭黑在橡胶材料中的相容性，提高了白炭黑在橡胶中的分散程度，提高二氧化硅补强橡胶的耐磨性。
24.本发明高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法通过功能化改性，具有以下技术特点和有益效果：
25.1、降低了白炭黑表面硅羟基含量，改善了白炭黑产品在橡胶中的分散性，制备出
的白炭黑产品在橡胶中的相容性高，具有高耐磨性。
26.2、本发明经功能化改性的白炭黑产品，不仅改善了橡胶的加工性能，降低门尼黏度与硫化时间，而且大大提高了硫化胶的耐磨性及定伸应力等力学性能。
27.3、本发明的功能化改性方法工艺简单，产品稳定性好，投资成本低，易于产业化，具有良好的技术经济性。
具体实施方式
28.下面结合具体实施方式对本发明高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法的内容和特点做进一步详细说明。
29.实施例1
30.本发明高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法按以下步骤操作：
31.首先分别在两个反应釜中同时进行以下a反应和b反应：
32.a反应：
33.a1、将水和硅酸钠加入到反应釜中，在搅拌频率45hz的条件下通入蒸汽升温至85℃，使得反应釜中的ph保持在9.5，硅酸钠的模数为3.0；
34.a2、向反应釜中同时添加硅酸钠和浓硫酸，使反应介质ph值稳定在9.5左右；所述硅酸钠的流速为15m3/h，模数为3.0；所述浓硫酸的流速为1.0m3/h，质量分数为98％；所述硅酸钠和浓硫酸的加料时间为1.5h；
35.a3、停止硅酸钠的添加，同时继续添加浓硫酸到反应釜中，所述浓硫酸流速为0.5m3/h，加料时间为40min，直到获得ph为3.5的反应介质后停止添加浓硫酸，得到二氧化硅悬浮液，经过熟化30min后浆料不分离，备用。
36.b反应：
37.b1、将水加入到反应釜中，搅拌频率45hz，通入蒸汽升温至55℃，加入硅酸钠搅拌得到模数为3.0的硅酸钠水溶液；
38.b2、向反应釜中同时加入硅酸钠、硫酸铝和浓硫酸进行反应，控制反应溶液ph为9.5。所述硅酸钠的流速为10m3/h，模数为3.0；所述硫酸铝的流速为4.0m3/h，质量分数为30％；所述浓硫酸的流速为0.2m3/h，质量分数为15％；所述硅酸钠、硫酸铝和浓硫酸的加料时间为1h；
39.b3、停止加入硅酸钠，只加入硫酸铝和浓硫酸进行反应，当ph值达到3.5后停止加入硫酸铝和浓硫酸，经过熟化后浆料不分离，制备得到超细硅铝酸钠悬浮液。
40.再进行c反应：
41.c1、将步骤b3的超细硅铝酸钠悬浮液通入步骤a3的二氧化硅悬浮液，超细硅铝酸钠悬浮液与二氧化硅悬浮液混合体积比例为1:3，搅拌恒温在85℃，保持复合反应时间2h，得到超细硅铝酸钠复合高耐磨性白炭黑。
42.c2、将步骤c1获得的浆料过滤，经闪蒸干燥获得粉状白炭黑产品，又经压块后获得粒状高耐磨性复合二氧化硅产品。
43.实施例2
44.步骤a1的反应的温度为90℃，其他步骤与参数同实施例1。
45.实施例3
46.步骤c1复合反应的时间为30min，其他步骤与参数同实施例1。
47.以上三个实施例制得的高耐磨性白炭黑产品与普通白炭黑对比例的综合化学性能指标对比分析见表1。
48.从表1可以看出，实施例白炭黑产品的bet与ctab的差值小于对比例，表明实施例白炭黑补强橡胶的性能优于对比例；实施例白炭黑产品的表面羟基含量低于对比例，表明经过硅铝酸钠复合改性的白炭黑能够降低表面硅羟基的含量，使得白炭黑与橡胶的相容性得到提升。
49.表1 各产品综合化学指标对比
50.项目实施例1实施例2实施例3普通白炭黑bet，m2/g181173178166ctab，m2/g169160164143吸油值，cm3/g2.262.242.282.32灼烧减量，％5.15.25.34.4表面羟基，mmol/5g15.5615.4815.6119.52al，％1.101.121.02≦0.10
51.以上三个实施例制得的高耐磨性复合白炭黑与普通白炭黑的静态性能和动态性能对比结果见表2。
52.从表2可以看出，实施例的分散系数wk(s)小于对比例，表明实施例白炭黑在橡胶中更易于分散；实施例的静态性能普遍高于普通白炭黑。从动态性能看，实施例的阿克隆磨耗指标优于普通白炭黑，60℃下的tanδ值更低，表明实施例制得的高耐磨性白炭黑复合材料比普通白炭黑具有更低的滚动阻力；而0℃下的tanδ值更高，表明实施例制得的高耐磨性白炭黑复合材料比普通白炭黑具有更优越的抗湿滑能力。
53.从上述三个实施例可以看出，本发明高性能载重轮胎用沉淀法白炭黑的制备方法高耐磨性白炭黑复合材料均提高了硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和定伸应力，同时使得胎面胶具有优越的动态性能，能使轮胎制品具有低滚动阻力，高的操控性能和耐磨性，使轮胎更加安全环保，节能耐用，符合绿色轮胎用特种白炭黑的要求。
54.表2 产品静态性能和动态性能指标对比
[0055][0056]
需要说明的是，以上三个实施例并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。