专利名称：环己烷氧化副产物-x油中主要组分的回收利用方法
技术领域：
本发明涉及环己烷氧化制环己酮、环己醇工艺中付产物—X油中主要组分的回收利用。
环己烷氧化制环己酮、环己醇工艺中，有一种分离环己醇和环己酮的塔底残渣，通常被称为X油，仅湖南岳阳己内酰胺厂每年就有这样的X油2700吨。X油中所含的组份十分复杂。
我们对X油原液进行了色谱—质谱分析，是在VG公司ZAB-HF-3F质谱计上进行的使用电子轰击离子源，其色谱分离条件为0V-1701，25mx0.2mm id石英毛细管柱；汽化温度250℃；柱温5℃/min 125℃/10’，220℃/20’测出X油中的主要组分的百分比含量如下1.C8H12O(2-甲苯环己醇) 含量1.094％2.C8H10O(环己酮)含量0.374％3.C6H12O2(1，2-环己二醇) 含量0.511％4.C12H22O(二环己基醚) 含量1.2％5.C12H20O(环己基环己酮) 含量1.9％6.C18H28O(十三醇)7.C10H18O(3-[12-甲基丙氧]-环己烯)8.C11H20O(3-[2，2-二甲基丙氧基]环己烯9.C20H26O2(2-辛基-1，3环十二醇)10.C14H28O(十四烯-1)
(组分含量6＋7＋8＋9＋10＝2.15％)11.C12H18含量3.66％12.C11H14O含量3.32％13.C12H22O(4-环己基环己醇)含量10.31％14.C12H20O(2-环己基环己酮)含量34.4％15.C12H18O(2-亚环己基环己酮)含量22.14％各组分之间的沸点又非常接近，且随着生产条件的不同其所含组份也会随之有所改变，所以不易分离得到各种单一组份。国内目前只用采作煤的浮选剂，一般是烧掉了，这不仅损失了大量的有用原料，且还会造成环境污染，国外，前苏联是让X油在有Ca-Pt催化剂存在下于450℃进行裂解，回收环己酮和环己醇。
本发明的目的在于分离和利用上述X油中的(二聚酮和三聚酮)主要组份，减少X油对环境的污染，有效地利用资源。
本发明是这样实现的，1.首先将X油用常规化工设备精馏釜进行精馏，其精馏压力为5～50mmHg，温度66～290℃，回流比1∶1～1∶4，(1)在6mmHg～10mmHg，130～135℃，回流比1∶2.0，回收二聚酮，如4—环己基环己醇，2—环己基环己酮和2—环己烯基环己酮等，其回收率达82％；(2)在5mmHg～6mmHg，128～129℃，回流比为1∶1.5时回收的二聚酮含量可达90％以上；(3)在5mmHg～7mmHg，128～200℃，回流比1∶0.5下回收三聚酮及异构体，如2.将由上述方法从X油中分离得到的二聚酮和三聚酮，用作塑料的增塑剂和不饱和树脂及橡胶交联增韧剂。
1)二、三聚酮作为PVC的增塑剂(1)其配方PVC100份(工业级)二、三酮60～70份稳定剂8份上述配方中稳定剂的组成含量为工业级硬脂酸钙(或锌、钡) 20％工业级硬脂酸铅 20％工业级三盐基硫酸铝 30％工业级三盐基亚磷酸铅 30％其它填料轻质碳酸钙100份，重质碳酸钙32份，副增塑剂(如氯化石腊25份)。
(2)加工过程首先将PVC、二、三聚酮、稳定剂、填料、副增塑剂按计量比例混合，在50～60℃下搅拌15～20钟，使PVC与二聚酮和或三聚酮充分相溶至胀泡态，然后将上述胀饱态混料在115℃～120℃温度下混炼5～7分钟成型。
2)二聚酮或三聚酮作为不饱和树脂的稀释剂和交联增韧剂。
(1)配方不饱和树脂 70份二聚酮和或三聚酮 30份固化剂(过氧化环己酮) 4％促进剂(环烷酸钴/苯乙烯) 1％(2)将上述不饱和树脂和二聚酮和或三聚酮接配方的比例计量混合均匀，再加入固化剂、促进剂在20～40℃下混炼5～7分钟成型。
本发明不仅回收了X油中的有用组分二聚酮和三聚酮等，而且将回收得到二聚酮和或三聚酮代替二辛酯用作塑料的增塑剂和橡胶及不饱和树脂的稀释剂及交联增韧剂时能起到很好的增塑和稀释及增韧作用。
实施例1.取1000克X油，倒入2000毫升蒸馏瓶内，按减压蒸馏装置安装，并用耐压橡皮管使尾接管上的抽气管和真空管连接好，用普通橡胶管作直流冷凝管上的进水管和出水管。打开冷却水龙头，然后开动真空泵，使体系压力稳定在50mmHg，然后用油浴或电热包加热蒸馏瓶，使X油的温度缓缓上升，90℃时开始出馏出液，当馏出液沸点达到120℃时为无苯溶液，称重249.5克，当沸点为128℃±2℃时得二聚酮501克，油浴温度达200℃时，回收三聚酮以上聚酮产物60.5克，降温至100℃，收到最后黑色树脂180克。
实旋例2取丁腈胶1000份，在55～65℃务件下进行回软塑炼5～10分钟，并不停地加入促进剂CZ18份，DM5份，防老剂D15份，硬酯酸20份，炭黑50份，二聚酮100份，然后加硫磺18份在140-150℃条件下混炼成型。
实施例3取PVC100份，二聚酮70份，稳定剂8份(其中二盐基亚硫酸铅30％，三盐基亚磷酸铅30％，硬脂酸20％，硬脂酸铅20％)在10～20℃(缓缓升温)条件下混合20分钟，然后加填料重质碳酸钙32份，轻质磷酸钙100份在40℃下捏合10分钟即成。
权利要求
1.一种回收利用环己烷氧化付产物—X油中有用组分的方法，其特征在于，将X油用精馏釜精馏，精馏压力为5～50mmHg，温度66～290℃，回流比1∶1～1∶4.
2.将由权利要求1方法分离得到的二聚酮、和或三聚酮用作塑料的增塑剂和不饱和树脂的交联增韧剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在5～10mmHg，128～135℃，回流比为1∶1.5～2.0时精馏回收如4-环己基环己醇、2-环己基环己酮和2-环己烯环己酮的二聚酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在5～7mmHg，128～200℃，回流比1∶0.5时精馏回收三聚酮及异构体，如
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，可以将二聚酮和或三聚酮作塑料的增塑剂的配比和加工步骤为(1)配比1)塑料(如PVC)100份(工业级)2)二聚酮和或三聚酮60～70份3)稳定剂8份，(其中有硬脂酸钙(或锌、钡)20％，硬脂酸铅20％，三盐基硫酸铅30％，三盐基亚磷酸铅30％，4)填料重质碳酸钙32份轻质磷酸钙100份5)副增塑剂氯化石腊25份(2)加工步骤首先将塑料(如PVC)，二聚酮、和或三聚酮、稳定剂、填料、副增塑剂按比例计量后混合，在50～60℃下搅拌15～20分钟成混料，2)将上述混料在115℃-120℃温度下混炼5～7分钟后成型。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，二聚酮和或三聚酮作不饱和树脂的交联增韧剂的配方和加工步骤是(1)配比1)不饱和树脂70份2)二聚柄和或三聚酮30份3)固分剂(过氧化环己酮)4％4)促进剂(环烷酸钴/苯乙烯)1％(2)步骤1)将不饱和树脂和二聚柄和或三聚酮按配方比例计量后混合均匀，2)往混合物中按配方比例计量后加入固化剂、促进剂，在20～40℃下混炼5～7分钟后成型。
全文摘要
本发明涉及一种回收利用环己烷氧化制环己酮，环己醇工艺中副产物-X油中有用物质的方法，其特征是将X油在真空下精馏出二聚酮和三聚酮、然后将它作为塑料的增塑剂和不饱和树脂的交联增韧剂，使X油中的资源得到了有效地回收利用。
文档编号C07C13/00GK1131654SQ9511068
公开日1996年9月25日 申请日期1995年3月21日 优先权日1995年3月21日
发明者徐明光, 贾炳信, 扬岳升, 扬华, 柳勤文, 粟建平 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司
技术领域：
本发明涉及环己烷氧化制环己酮、环己醇工艺中付产物—X油中主要组分的回收利用。
环己烷氧化制环己酮、环己醇工艺中，有一种分离环己醇和环己酮的塔底残渣，通常被称为X油，仅湖南岳阳己内酰胺厂每年就有这样的X油2700吨。X油中所含的组份十分复杂。
我们对X油原液进行了色谱—质谱分析，是在VG公司ZAB-HF-3F质谱计上进行的使用电子轰击离子源，其色谱分离条件为0V-1701，25mx0.2mm id石英毛细管柱；汽化温度250℃；柱温5℃/min 125℃/10’，220℃/20’测出X油中的主要组分的百分比含量如下1.C8H12O(2-甲苯环己醇) 含量1.094％2.C8H10O(环己酮)含量0.374％3.C6H12O2(1，2-环己二醇) 含量0.511％4.C12H22O(二环己基醚) 含量1.2％5.C12H20O(环己基环己酮) 含量1.9％6.C18H28O(十三醇)7.C10H18O(3-[12-甲基丙氧]-环己烯)8.C11H20O(3-[2，2-二甲基丙氧基]环己烯9.C20H26O2(2-辛基-1，3环十二醇)10.C14H28O(十四烯-1)
(组分含量6＋7＋8＋9＋10＝2.15％)11.C12H18含量3.66％12.C11H14O含量3.32％13.C12H22O(4-环己基环己醇)含量10.31％14.C12H20O(2-环己基环己酮)含量34.4％15.C12H18O(2-亚环己基环己酮)含量22.14％各组分之间的沸点又非常接近，且随着生产条件的不同其所含组份也会随之有所改变，所以不易分离得到各种单一组份。国内目前只用采作煤的浮选剂，一般是烧掉了，这不仅损失了大量的有用原料，且还会造成环境污染，国外，前苏联是让X油在有Ca-Pt催化剂存在下于450℃进行裂解，回收环己酮和环己醇。
本发明的目的在于分离和利用上述X油中的(二聚酮和三聚酮)主要组份，减少X油对环境的污染，有效地利用资源。
本发明是这样实现的，1.首先将X油用常规化工设备精馏釜进行精馏，其精馏压力为5～50mmHg，温度66～290℃，回流比1∶1～1∶4，(1)在6mmHg～10mmHg，130～135℃，回流比1∶2.0，回收二聚酮，如4—环己基环己醇，2—环己基环己酮和2—环己烯基环己酮等，其回收率达82％；(2)在5mmHg～6mmHg，128～129℃，回流比为1∶1.5时回收的二聚酮含量可达90％以上；(3)在5mmHg～7mmHg，128～200℃，回流比1∶0.5下回收三聚酮及异构体，如2.将由上述方法从X油中分离得到的二聚酮和三聚酮，用作塑料的增塑剂和不饱和树脂及橡胶交联增韧剂。
1)二、三聚酮作为PVC的增塑剂(1)其配方PVC100份(工业级)二、三酮60～70份稳定剂8份上述配方中稳定剂的组成含量为工业级硬脂酸钙(或锌、钡) 20％工业级硬脂酸铅 20％工业级三盐基硫酸铝 30％工业级三盐基亚磷酸铅 30％其它填料轻质碳酸钙100份，重质碳酸钙32份，副增塑剂(如氯化石腊25份)。
(2)加工过程首先将PVC、二、三聚酮、稳定剂、填料、副增塑剂按计量比例混合，在50～60℃下搅拌15～20钟，使PVC与二聚酮和或三聚酮充分相溶至胀泡态，然后将上述胀饱态混料在115℃～120℃温度下混炼5～7分钟成型。
2)二聚酮或三聚酮作为不饱和树脂的稀释剂和交联增韧剂。
(1)配方不饱和树脂 70份二聚酮和或三聚酮 30份固化剂(过氧化环己酮) 4％促进剂(环烷酸钴/苯乙烯) 1％(2)将上述不饱和树脂和二聚酮和或三聚酮接配方的比例计量混合均匀，再加入固化剂、促进剂在20～40℃下混炼5～7分钟成型。
本发明不仅回收了X油中的有用组分二聚酮和三聚酮等，而且将回收得到二聚酮和或三聚酮代替二辛酯用作塑料的增塑剂和橡胶及不饱和树脂的稀释剂及交联增韧剂时能起到很好的增塑和稀释及增韧作用。
实施例1.取1000克X油，倒入2000毫升蒸馏瓶内，按减压蒸馏装置安装，并用耐压橡皮管使尾接管上的抽气管和真空管连接好，用普通橡胶管作直流冷凝管上的进水管和出水管。打开冷却水龙头，然后开动真空泵，使体系压力稳定在50mmHg，然后用油浴或电热包加热蒸馏瓶，使X油的温度缓缓上升，90℃时开始出馏出液，当馏出液沸点达到120℃时为无苯溶液，称重249.5克，当沸点为128℃±2℃时得二聚酮501克，油浴温度达200℃时，回收三聚酮以上聚酮产物60.5克，降温至100℃，收到最后黑色树脂180克。
实旋例2取丁腈胶1000份，在55～65℃务件下进行回软塑炼5～10分钟，并不停地加入促进剂CZ18份，DM5份，防老剂D15份，硬酯酸20份，炭黑50份，二聚酮100份，然后加硫磺18份在140-150℃条件下混炼成型。
实施例3取PVC100份，二聚酮70份，稳定剂8份(其中二盐基亚硫酸铅30％，三盐基亚磷酸铅30％，硬脂酸20％，硬脂酸铅20％)在10～20℃(缓缓升温)条件下混合20分钟，然后加填料重质碳酸钙32份，轻质磷酸钙100份在40℃下捏合10分钟即成。
权利要求
1.一种回收利用环己烷氧化付产物—X油中有用组分的方法，其特征在于，将X油用精馏釜精馏，精馏压力为5～50mmHg，温度66～290℃，回流比1∶1～1∶4.
2.将由权利要求1方法分离得到的二聚酮、和或三聚酮用作塑料的增塑剂和不饱和树脂的交联增韧剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在5～10mmHg，128～135℃，回流比为1∶1.5～2.0时精馏回收如4-环己基环己醇、2-环己基环己酮和2-环己烯环己酮的二聚酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在5～7mmHg，128～200℃，回流比1∶0.5时精馏回收三聚酮及异构体，如
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，可以将二聚酮和或三聚酮作塑料的增塑剂的配比和加工步骤为(1)配比1)塑料(如PVC)100份(工业级)2)二聚酮和或三聚酮60～70份3)稳定剂8份，(其中有硬脂酸钙(或锌、钡)20％，硬脂酸铅20％，三盐基硫酸铅30％，三盐基亚磷酸铅30％，4)填料重质碳酸钙32份轻质磷酸钙100份5)副增塑剂氯化石腊25份(2)加工步骤首先将塑料(如PVC)，二聚酮、和或三聚酮、稳定剂、填料、副增塑剂按比例计量后混合，在50～60℃下搅拌15～20分钟成混料，2)将上述混料在115℃-120℃温度下混炼5～7分钟后成型。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，二聚酮和或三聚酮作不饱和树脂的交联增韧剂的配方和加工步骤是(1)配比1)不饱和树脂70份2)二聚柄和或三聚酮30份3)固分剂(过氧化环己酮)4％4)促进剂(环烷酸钴/苯乙烯)1％(2)步骤1)将不饱和树脂和二聚柄和或三聚酮按配方比例计量后混合均匀，2)往混合物中按配方比例计量后加入固化剂、促进剂，在20～40℃下混炼5～7分钟后成型。
全文摘要
本发明涉及一种回收利用环己烷氧化制环己酮，环己醇工艺中副产物-X油中有用物质的方法，其特征是将X油在真空下精馏出二聚酮和三聚酮、然后将它作为塑料的增塑剂和不饱和树脂的交联增韧剂，使X油中的资源得到了有效地回收利用。
文档编号C07C13/00GK1131654SQ9511068
公开日1996年9月25日 申请日期1995年3月21日 优先权日1995年3月21日
发明者徐明光, 贾炳信, 扬岳升, 扬华, 柳勤文, 粟建平 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司
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